JPH0920748A - ４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の製造方法 - Google Patents
４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 塩素化剤を効率的に利用でき、スルホン化し
て得た酸性反応混合物中に存在する残硫酸をも利用でき
る４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 ４−クロロ−３−アルキルフェノールの
スルホン化、および酸性反応混合物中に存在する４−ア
ルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン
酸の塩素化により４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法であっ
て、酸性反応混合物に次亜塩素酸の塩および／または塩
素酸の塩を添加し、さらに必要ならば塩酸またはその塩
も添加して塩素化する。
て得た酸性反応混合物中に存在する残硫酸をも利用でき
る４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 ４−クロロ−３−アルキルフェノールの
スルホン化、および酸性反応混合物中に存在する４−ア
ルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン
酸の塩素化により４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法であっ
て、酸性反応混合物に次亜塩素酸の塩および／または塩
素酸の塩を添加し、さらに必要ならば塩酸またはその塩
も添加して塩素化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−クロロ−３−
アルキルフェノールをスルホン化すること、および、酸
性反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒドロキ
シ−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化することに
より、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸を製造する方法に関する。
アルキルフェノールをスルホン化すること、および、酸
性反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒドロキ
シ−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化することに
より、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロベンゼンスルホン酸を製造する方法に関する。
【０００２】本発明の方法によって製造された４−アル
キル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸は、スルホン酸基がニトロ基で置換されると、写
真薬を製造する際の貴重な原料である。この置換反応
は、工程間においてジクロロ化合物を単離する必要なし
に、塩素化反応混合物に公知の方法で硝酸を添加するこ
とにより、行うことができる。
キル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸は、スルホン酸基がニトロ基で置換されると、写
真薬を製造する際の貴重な原料である。この置換反応
は、工程間においてジクロロ化合物を単離する必要なし
に、塩素化反応混合物に公知の方法で硝酸を添加するこ
とにより、行うことができる。
【０００３】
【従来の技術】種々のスルホン化剤を用いることにより
４−クロロ−３−アルキルフェノールをスルホン化する
方法は既に知られている。米国特許第５１３６１０９号
および対応するヨーロッパ特許出願第４７３４６４号の
方法においては、有機溶媒中でクロロ硫酸を用いること
によりスルホン化が行われ、その後に反応混合物に水が
添加され、４−アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロ
ベンゼンスルホン酸の塩素化が、触媒を用いるか用いず
に、塩酸と過酸化水素の組合せを用いることにより行わ
れ、それによって塩素化に必要な塩素が反応混合物の系
内で発生する。
４−クロロ−３−アルキルフェノールをスルホン化する
方法は既に知られている。米国特許第５１３６１０９号
および対応するヨーロッパ特許出願第４７３４６４号の
方法においては、有機溶媒中でクロロ硫酸を用いること
によりスルホン化が行われ、その後に反応混合物に水が
添加され、４−アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロ
ベンゼンスルホン酸の塩素化が、触媒を用いるか用いず
に、塩酸と過酸化水素の組合せを用いることにより行わ
れ、それによって塩素化に必要な塩素が反応混合物の系
内で発生する。
【０００４】スルホン化は、日本特許出願６１−５７５
３６に示されるように過剰量の濃硫酸を用いることによ
り行われ、米国特許第３９０３１７８号に開示されるよ
うに硫酸無水物錯体によっても行われていた。塩素化に
おける塩素および塩化スルフリルの使用は、ヨーロッパ
特許出願第４７３４６４号等の種々の刊行物に開示され
ており、このヨーロッパ特許出願においてはこれらの塩
素化剤は比較例で用いられている。
３６に示されるように過剰量の濃硫酸を用いることによ
り行われ、米国特許第３９０３１７８号に開示されるよ
うに硫酸無水物錯体によっても行われていた。塩素化に
おける塩素および塩化スルフリルの使用は、ヨーロッパ
特許出願第４７３４６４号等の種々の刊行物に開示され
ており、このヨーロッパ特許出願においてはこれらの塩
素化剤は比較例で用いられている。
【０００５】上記した既知の方法はそれなりに機能的で
あるが、欠点も有している。元素状態の塩素および塩化
スルフリルを塩素化のために用いるときには、利用でき
る塩素の半分しか利用されない。このことに加えて、当
量の塩化水素が副生物として発生し、当量の二酸化硫黄
が塩化スルフリルから発生する。これらのガスを取り扱
うには、ガスが周囲に放散しないように隔離した装置が
必要である。過酸化水素を用いるときには、副生物は生
じない。しかし、過酸化水素および塩酸（過剰量で）は
水溶液として添加されるので、反応混合物に水がもたら
される。加えて、この方法は過酸化水素を安全に取り扱
うための特別な準備を必要とする。上記した方法はいず
れも、スルホン化で残った硫酸を使用しない。
あるが、欠点も有している。元素状態の塩素および塩化
スルフリルを塩素化のために用いるときには、利用でき
る塩素の半分しか利用されない。このことに加えて、当
量の塩化水素が副生物として発生し、当量の二酸化硫黄
が塩化スルフリルから発生する。これらのガスを取り扱
うには、ガスが周囲に放散しないように隔離した装置が
必要である。過酸化水素を用いるときには、副生物は生
じない。しかし、過酸化水素および塩酸（過剰量で）は
水溶液として添加されるので、反応混合物に水がもたら
される。加えて、この方法は過酸化水素を安全に取り扱
うための特別な準備を必要とする。上記した方法はいず
れも、スルホン化で残った硫酸を使用しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４−
クロロ−３−アルキルフェノールをスルホン化するこ
と、および、得られた酸性反応混合物中に存在する４−
アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホ
ン酸を塩素化することにより、塩素化剤をできるだけ効
率的に利用でき、同時に、スルホン化の結果として得ら
れた酸性反応混合物中に存在する残りの硫酸をも利用す
ることができる、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法を提供
することである。
クロロ−３−アルキルフェノールをスルホン化するこ
と、および、得られた酸性反応混合物中に存在する４−
アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホ
ン酸を塩素化することにより、塩素化剤をできるだけ効
率的に利用でき、同時に、スルホン化の結果として得ら
れた酸性反応混合物中に存在する残りの硫酸をも利用す
ることができる、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、４−クロロ−
３−アルキルフェノールをスルホン化すること、およ
び、酸性反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒ
ドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化する
ことにより、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法であって、
前記酸性反応混合物に、次亜塩素酸の塩および／または
塩素酸の塩を添加することにより、さらに必要ならば塩
酸またはその塩も添加することにより、前記塩素化を行
うことを特徴とする方法である。
３−アルキルフェノールをスルホン化すること、およ
び、酸性反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒ
ドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化する
ことにより、４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロベンゼンスルホン酸を製造する方法であって、
前記酸性反応混合物に、次亜塩素酸の塩および／または
塩素酸の塩を添加することにより、さらに必要ならば塩
酸またはその塩も添加することにより、前記塩素化を行
うことを特徴とする方法である。
【０００８】塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次亜
塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムが、塩素化
剤として好ましく用いられる。
塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムが、塩素化
剤として好ましく用いられる。
【０００９】塩素酸の塩に加えて、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＨＣｌの一ま
たはそれ以上を、酸性反応混合物に添加してもよい。
ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＨＣｌの一ま
たはそれ以上を、酸性反応混合物に添加してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、以下の反応順序
で表すことができる。
で表すことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】アルキルとしては、メチル、エチルまたは
イソプロピルが好ましい。
イソプロピルが好ましい。
【００１３】本発明によれば、酸性反応混合物に、次亜
塩素酸の塩および／または塩素酸の塩を添加することに
より、さらに必要ならば塩酸またはその塩も添加するこ
とにより、塩素化を行う。すなわち、塩素化剤は、次亜
塩素酸の塩および／または塩素酸の塩の酸化効果によ
り、反応混合物の酸性度および該酸化剤中の塩素を利用
して、反応混合物の系内で発生する。塩素酸塩を用いる
ときには、反応混合物中のクロライドイオンも用いられ
る。クロライドイオンが塩から得られたときにはクロラ
イドイオンも用いられ、それによって陽イオン部分が混
合物の過剰な酸のいくらかを中和する。従って、この方
法においては安価なクロライド供給源を用いることがで
き、例えば塩化ナトリウムでは、その塩素が塩素化に用
いられると同時に、ナトリウムが硫酸を中和する。
塩素酸の塩および／または塩素酸の塩を添加することに
より、さらに必要ならば塩酸またはその塩も添加するこ
とにより、塩素化を行う。すなわち、塩素化剤は、次亜
塩素酸の塩および／または塩素酸の塩の酸化効果によ
り、反応混合物の酸性度および該酸化剤中の塩素を利用
して、反応混合物の系内で発生する。塩素酸塩を用いる
ときには、反応混合物中のクロライドイオンも用いられ
る。クロライドイオンが塩から得られたときにはクロラ
イドイオンも用いられ、それによって陽イオン部分が混
合物の過剰な酸のいくらかを中和する。従って、この方
法においては安価なクロライド供給源を用いることがで
き、例えば塩化ナトリウムでは、その塩素が塩素化に用
いられると同時に、ナトリウムが硫酸を中和する。
【００１４】塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次亜
塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムが、塩素化
剤として好ましく用いられる。加えて、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム
および塩化鉄の一またはそれ以上を、反応混合物に添加
してもよい。
塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムが、塩素化
剤として好ましく用いられる。加えて、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム
および塩化鉄の一またはそれ以上を、反応混合物に添加
してもよい。
【００１５】塩素化工程において、塩素酸塩および／ま
たは次亜塩素酸塩は、塩素を含む他の添加化合物と反応
するので、反応性塩素が形成される。塩素酸塩および／
または次亜塩素酸塩は、スルホン化工程の生成物である
４−アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンス
ルホン酸の量に対して、０．２〜５モル当量、好ましく
は０．４〜２モル当量の量で添加される。塩素化工程に
おける反応温度は、約１５〜５０℃の範囲が好ましく、
約２０〜４０℃が最も好ましい。実用的な実施例におい
て説明するように、反応条件および試薬の選択しだい
で、多くの場合に反応は約１．５〜４時間で終了するけ
れども、反応時間は約３０分〜１５時間で変更してもよ
い。塩素化反応は、水性媒体または、水と例えばジクロ
ロエタン等の付加的な溶媒との混合物において、好まし
く行われる。
たは次亜塩素酸塩は、塩素を含む他の添加化合物と反応
するので、反応性塩素が形成される。塩素酸塩および／
または次亜塩素酸塩は、スルホン化工程の生成物である
４−アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンス
ルホン酸の量に対して、０．２〜５モル当量、好ましく
は０．４〜２モル当量の量で添加される。塩素化工程に
おける反応温度は、約１５〜５０℃の範囲が好ましく、
約２０〜４０℃が最も好ましい。実用的な実施例におい
て説明するように、反応条件および試薬の選択しだい
で、多くの場合に反応は約１．５〜４時間で終了するけ
れども、反応時間は約３０分〜１５時間で変更してもよ
い。塩素化反応は、水性媒体または、水と例えばジクロ
ロエタン等の付加的な溶媒との混合物において、好まし
く行われる。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例により詳細に説明するが、こ
れら実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。生成物である４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸の単離は、通常は実用
的ではない。なぜなら、ニトロ化を塩素化混合物中にお
いて行うことができ、単離は収率の低下をもたらすだけ
だからである。分析のために、実施例２ａおよび１２に
おいてのみ生成物が単離された。単離された生成物は、
他の実施例の分析のために標準物質として使用された。
収率は、３−アルキル−４−クロロフェノールに基づい
て測定された。他にことわりがなければ、全ての百分率
は重量％である。
れら実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。生成物である４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸の単離は、通常は実用
的ではない。なぜなら、ニトロ化を塩素化混合物中にお
いて行うことができ、単離は収率の低下をもたらすだけ
だからである。分析のために、実施例２ａおよび１２に
おいてのみ生成物が単離された。単離された生成物は、
他の実施例の分析のために標準物質として使用された。
収率は、３−アルキル−４−クロロフェノールに基づい
て測定された。他にことわりがなければ、全ての百分率
は重量％である。
【００１７】実施例１ 発煙硫酸を用いたスルホン化による出発原料（アルキル
＝エチル）の製造 ４７．０ｇの３−エチル−４−クロロフェノールを１２
０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した。８２ｇの
３０％発煙硫酸を、温度を２０〜２５℃に保ちながら１
時間かけて混合物に添加した。混合物をこの温度で２時
間攪拌した。液体クロマトグラムによれば、出発原料は
完全に反応していた。得られた４−エチル−２−ヒドロ
キシ−５−クロロベンゼンスルホン酸混合物を、次の反
応に出発原料として用いた。
＝エチル）の製造 ４７．０ｇの３−エチル−４−クロロフェノールを１２
０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した。８２ｇの
３０％発煙硫酸を、温度を２０〜２５℃に保ちながら１
時間かけて混合物に添加した。混合物をこの温度で２時
間攪拌した。液体クロマトグラムによれば、出発原料は
完全に反応していた。得られた４−エチル−２−ヒドロ
キシ−５−クロロベンゼンスルホン酸混合物を、次の反
応に出発原料として用いた。
【００１８】実施例２ａおよび２ｂ 塩酸および塩素酸塩による塩素化 ａ）３１．３ｇの３−エチル−４−クロロフェノール
を、実施例１と同様の方法で１，２−ジクロロエタンに
溶解してスルホン化した。２０ｍｌの水と７３ｇの３０
％塩酸と５３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合物に約
２０℃で４５分かけて添加した。液体クロマトグラフィ
ー分析によれば、塩素化は完全に行われた。混合物に５
０ｍｌの水を添加し、沈殿物を濾過してジクロロエタン
で洗浄した。２６．６ｇの乾燥沈殿物が得られ、これに
は８１％の４−エチル−２−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロベンゼンスルホン酸が含まれていた。
を、実施例１と同様の方法で１，２−ジクロロエタンに
溶解してスルホン化した。２０ｍｌの水と７３ｇの３０
％塩酸と５３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合物に約
２０℃で４５分かけて添加した。液体クロマトグラフィ
ー分析によれば、塩素化は完全に行われた。混合物に５
０ｍｌの水を添加し、沈殿物を濾過してジクロロエタン
で洗浄した。２６．６ｇの乾燥沈殿物が得られ、これに
は８１％の４−エチル−２−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロベンゼンスルホン酸が含まれていた。
【００１９】Ｃ13ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒および基準３
９．５）：１２．２（ＣＨ3）；２４．７（ＣＨ2）；１
２１．４（Ｃ−３）；１２２．３（Ｃ−５）；１２５．
３（Ｃ−６）；１３０．４（Ｃ−１）；１４１．２（Ｃ
−４）；１４８．７（Ｃ−２）；ＩＲ：３３７６，１４
０４，１２５１，１２１１，１１３３，１０４８，１０
４１（および１１８６硫酸ナトリウム）。沈殿物の残部
は硫酸ナトリウムであった。
９．５）：１２．２（ＣＨ3）；２４．７（ＣＨ2）；１
２１．４（Ｃ−３）；１２２．３（Ｃ−５）；１２５．
３（Ｃ−６）；１３０．４（Ｃ−１）；１４１．２（Ｃ
−４）；１４８．７（Ｃ−２）；ＩＲ：３３７６，１４
０４，１２５１，１２１１，１１３３，１０４８，１０
４１（および１１８６硫酸ナトリウム）。沈殿物の残部
は硫酸ナトリウムであった。
【００２０】ｂ）４ｍｌの水および次に５ｍｌの３７％
塩酸を、実施例１の反応混合物（５５ｇ）に、混合物を
３０℃未満に保ちながら、添加した。５２．７ｇの７％
ＫＣｌＯ3溶液をこの混合物に、温度を約２５℃に保ち
ながら徐々に添加した。２．５時間後に８０％の出発原
料が反応していた。１．２ｇの３７％塩酸を混合物に添
加し、攪拌を一晩続けたところ、４−エチル−２−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の収率は
９７％であった。
塩酸を、実施例１の反応混合物（５５ｇ）に、混合物を
３０℃未満に保ちながら、添加した。５２．７ｇの７％
ＫＣｌＯ3溶液をこの混合物に、温度を約２５℃に保ち
ながら徐々に添加した。２．５時間後に８０％の出発原
料が反応していた。１．２ｇの３７％塩酸を混合物に添
加し、攪拌を一晩続けたところ、４−エチル−２−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の収率は
９７％であった。
【００２１】実施例３ 塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムによる塩素化 ４ｍｌの水および次に２３．４ｇの２０％ＮａＣｌ溶液
を、実施例１の反応混合物（５５ｇ）に、温度を３０℃
未満に保ちながら、添加した。混合物を２０ｍｌの水で
希釈した。２１．３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合
物に、温度を約３０℃に保ちながら添加した。室温で一
晩攪拌したところ、ジクロロ化合物の収率は９８％であ
った。
を、実施例１の反応混合物（５５ｇ）に、温度を３０℃
未満に保ちながら、添加した。混合物を２０ｍｌの水で
希釈した。２１．３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合
物に、温度を約３０℃に保ちながら添加した。室温で一
晩攪拌したところ、ジクロロ化合物の収率は９８％であ
った。
【００２２】実施例４ 塩化カリウムおよび塩素酸カリウムによる塩素化 ４ｍｌの水と２９．８ｇの２０％ＫＣｌ溶液および次に
７０ｇの７％ＫＣｌＯ3溶液を、実施例１の混合物に温
度２５〜４０℃で添加した。混合物はうまく混ざらずゆ
っくり反応した。一晩混合したところ、転化率は７３％
であった。１３ｍｌの３７％塩酸を混合物に添加し、４
０℃で３．５時間攪拌を続けたところ、ジクロロ化合物
の収率は９２％であった。
７０ｇの７％ＫＣｌＯ3溶液を、実施例１の混合物に温
度２５〜４０℃で添加した。混合物はうまく混ざらずゆ
っくり反応した。一晩混合したところ、転化率は７３％
であった。１３ｍｌの３７％塩酸を混合物に添加し、４
０℃で３．５時間攪拌を続けたところ、ジクロロ化合物
の収率は９２％であった。
【００２３】実施例５ 次亜塩素酸ナトリウムによる塩素化 １０ｍｌの水および８５ｇの次亜塩素酸ナトリウム溶液
（１０％の活性塩素含有）を、実施例１の反応混合物
（５５ｇ）に約４０℃で２時間かけて添加した。添加が
終了して間もなく、ジクロロ化合物の収率は９５％であ
った。
（１０％の活性塩素含有）を、実施例１の反応混合物
（５５ｇ）に約４０℃で２時間かけて添加した。添加が
終了して間もなく、ジクロロ化合物の収率は９５％であ
った。
【００２４】実施例６ 硫酸を用いたスルホン化による出発原料（アルキル＝エ
チル）の製造 ３１．３ｇの３−エチル−４−クロロフェノールを１１
８ｇの９８％硫酸に添加し、３０℃で１．５時間攪拌し
た。４０ｍｌの水を混合物に添加し、得られた４−エチ
ル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン酸混
合物を次の塩素化の実施例に用いた。
チル）の製造 ３１．３ｇの３−エチル−４−クロロフェノールを１１
８ｇの９８％硫酸に添加し、３０℃で１．５時間攪拌し
た。４０ｍｌの水を混合物に添加し、得られた４−エチ
ル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼンスルホン酸混
合物を次の塩素化の実施例に用いた。
【００２５】実施例７ 塩酸および塩素酸ナトリウムによる塩素化 ６．５ｇの３０％塩酸および次に９．３ｇの２０％塩素
酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホン化溶液（３８
ｇ）に、温度を約４０℃に保ちながら２時間かけて添加
した。添加が終了した後に、４−エチル−２−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の収率は９４
％であった。
酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホン化溶液（３８
ｇ）に、温度を約４０℃に保ちながら２時間かけて添加
した。添加が終了した後に、４−エチル−２−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の収率は９４
％であった。
【００２６】実施例８ 塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムによる塩素化 １５．７ｇの２０％塩化ナトリウム溶液および次に１０
ｇの２０％塩素酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホ
ン化溶液（３８ｇ）に４０℃で添加した。３時間後に、
ジクロロ誘導体の収率は９５％であった。
ｇの２０％塩素酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホ
ン化溶液（３８ｇ）に４０℃で添加した。３時間後に、
ジクロロ誘導体の収率は９５％であった。
【００２７】実施例９ 次亜塩素酸ナトリウムによる塩素化 １０ｍｌの水および５７ｇの次亜塩素酸ナトリウム溶液
（１０％の活性塩素含有）を、実施例６のスルホン化溶
液（３８ｇ）に約４０℃で添加した。３時間後に、ジク
ロロ化合物の収率は９４％であった。
（１０％の活性塩素含有）を、実施例６のスルホン化溶
液（３８ｇ）に約４０℃で添加した。３時間後に、ジク
ロロ化合物の収率は９４％であった。
【００２８】実施例１０ 塩化カルシウムおよび塩素酸ナトリウムによる塩素化 ２０ｇの１５％塩化カルシウム溶液および１０ｇの２０
％塩素酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホン化溶液
（３８ｇ）に添加した。温度を４０℃未満に維持した。
２時間後に、ジクロロ化合物の収率は９２％であった。
％塩素酸ナトリウム溶液を、実施例６のスルホン化溶液
（３８ｇ）に添加した。温度を４０℃未満に維持した。
２時間後に、ジクロロ化合物の収率は９２％であった。
【００２９】実施例１１ 塩酸および過塩素酸ナトリウムによる参照試験 １０ｇの水および７．９ｇ（７ｍｌ）の３７％塩酸を、
実施例１の混合物（５５ｇ）に４０℃以下の温度で添加
した。８．７％過塩素酸ナトリウム溶液（５６．２ｇ、
０．０４モル）を、混合物に３５℃で添加した。この温
度で２時間半の間、出発原料は全く反応しなかった。
実施例１の混合物（５５ｇ）に４０℃以下の温度で添加
した。８．７％過塩素酸ナトリウム溶液（５６．２ｇ、
０．０４モル）を、混合物に３５℃で添加した。この温
度で２時間半の間、出発原料は全く反応しなかった。
【００３０】実施例１２ 出発原料（アルキル＝メチル）の製造ならびに塩酸およ
び塩素酸ナトリウムによる塩素化 ２８．８ｇの４−クロロ−３−メチルフェノールを６０
ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、５７．７ｇの
３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃に保ち
ながら２時間かけて添加した。１時間攪拌した後に、出
発原料は完全に反応した。２０ｍｌの水を混合物に半時
間かけて添加し、次に７３ｇの３０％塩酸を約２０℃で
１５分かけて添加した。５３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶
液を混合物に、２５℃で７０分かけて添加した。液体ク
ロマトグラフィー分析によれば、スルホン酸は完全に反
応していた。５０ｍｌの水を混合物に添加し、沈殿生成
物をジクロロエタンおよび水で洗浄した。２７．４ｇの
沈殿物が水（１６５ｍｌ）から再結晶した。乾燥した沈
殿物の純度は９８％を超えた（ＮＭＲにより測定し
た）。
び塩素酸ナトリウムによる塩素化 ２８．８ｇの４−クロロ−３−メチルフェノールを６０
ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、５７．７ｇの
３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃に保ち
ながら２時間かけて添加した。１時間攪拌した後に、出
発原料は完全に反応した。２０ｍｌの水を混合物に半時
間かけて添加し、次に７３ｇの３０％塩酸を約２０℃で
１５分かけて添加した。５３ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶
液を混合物に、２５℃で７０分かけて添加した。液体ク
ロマトグラフィー分析によれば、スルホン酸は完全に反
応していた。５０ｍｌの水を混合物に添加し、沈殿生成
物をジクロロエタンおよび水で洗浄した。２７．４ｇの
沈殿物が水（１６５ｍｌ）から再結晶した。乾燥した沈
殿物の純度は９８％を超えた（ＮＭＲにより測定し
た）。
【００３１】Ｃ13ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶液および基準３
９．５）：１７．８（ＣＨ3）；１２２．１；１２３．
１；１２５．２；１３０．１；１３６．２；１４８．６
（ベンゼン環の炭素）。ＩＲ：３１９１，１４４４，１
３４５，１２６９，１１３１，１０４８，７４９，６０
６。
９．５）：１７．８（ＣＨ3）；１２２．１；１２３．
１；１２５．２；１３０．１；１３６．２；１４８．６
（ベンゼン環の炭素）。ＩＲ：３１９１，１４４４，１
３４５，１２６９，１１３１，１０４８，７４９，６０
６。
【００３２】実施例１３ 出発原料（アルキル＝メチル）の製造ならびに三塩化ア
ルミニウムおよび塩素酸ナトリウムによる塩素化 ７．２ｇの４−クロロ−３−メチルフェノールを２０ｍ
ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、１３．７ｇの３
０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃に保ちな
がら約１時間かけて添加した。１時間後に、出発原料は
完全に反応した。２０ｍｌの水および３．１ｇの三塩化
アルミニウムを、混合物に約２０℃で半時間かけて添加
した。次に、１１．６ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を約
２５℃で１時間半かけて添加した。２５℃で４０分攪拌
したところ、中間体のスルホン酸が反応した。５０ｍｌ
の水を混合物に添加し、形成された相を６５℃で分離し
た。実施例１２で得られた標準試料を用いることによ
り、水相から８６％の収率が分析された。
ルミニウムおよび塩素酸ナトリウムによる塩素化 ７．２ｇの４−クロロ−３−メチルフェノールを２０ｍ
ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、１３．７ｇの３
０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃に保ちな
がら約１時間かけて添加した。１時間後に、出発原料は
完全に反応した。２０ｍｌの水および３．１ｇの三塩化
アルミニウムを、混合物に約２０℃で半時間かけて添加
した。次に、１１．６ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を約
２５℃で１時間半かけて添加した。２５℃で４０分攪拌
したところ、中間体のスルホン酸が反応した。５０ｍｌ
の水を混合物に添加し、形成された相を６５℃で分離し
た。実施例１２で得られた標準試料を用いることによ
り、水相から８６％の収率が分析された。
【００３３】実施例１４ 塩化鉄および塩素酸ナトリウムによる塩素化 塩化アルミニウムを３．６ｇの塩化鉄に換えて実施例１
３に記載されたのと同じ方法で、７．２ｇの４−クロロ
−３−メチルフェノールをスルホン化および塩素化し
た。９２％の収率が得られた。
３に記載されたのと同じ方法で、７．２ｇの４−クロロ
−３−メチルフェノールをスルホン化および塩素化し
た。９２％の収率が得られた。
【００３４】実施例１５ 塩酸および塩素酸ナトリウムによる塩素化（アルキル＝
イソプロピル） １７．１ｇの３−イソプロピル−４−クロロフェノール
を３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２７．
５ｇの３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃
に保ちながら１時間かけて添加した。液体クロマトグラ
フィー分析によれば、１時間攪拌した後に出発原料は完
全に反応していた。
イソプロピル） １７．１ｇの３−イソプロピル−４−クロロフェノール
を３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２７．
５ｇの３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃
に保ちながら１時間かけて添加した。液体クロマトグラ
フィー分析によれば、１時間攪拌した後に出発原料は完
全に反応していた。
【００３５】１０ｍｌの水を混合物に２０分かけて添加
し、次に３７ｇの３０％塩酸を約１５℃で１０分かけて
添加した。２６．５ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合
物に、２５℃で１時間半かけて添加した。液体クロマト
グラフィー分析によれば、混合物を２５℃で半時間攪拌
した後に、スルホン酸は完全に反応していた。２０ｍｌ
の水を混合物に添加し、沈殿生成物をジクロロエタンお
よび水で洗浄した。ナトリウム塩として単離された２−
ヒドロキシ−４−イソプロピル−３，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸を、２３℃で一晩乾燥した。ＮＭＲによ
り測定した純度は９０％であった（４．５重量％のＨ2
Ｏ）。
し、次に３７ｇの３０％塩酸を約１５℃で１０分かけて
添加した。２６．５ｇの２０％ＮａＣｌＯ3溶液を混合
物に、２５℃で１時間半かけて添加した。液体クロマト
グラフィー分析によれば、混合物を２５℃で半時間攪拌
した後に、スルホン酸は完全に反応していた。２０ｍｌ
の水を混合物に添加し、沈殿生成物をジクロロエタンお
よび水で洗浄した。ナトリウム塩として単離された２−
ヒドロキシ−４−イソプロピル−３，５−ジクロロベン
ゼンスルホン酸を、２３℃で一晩乾燥した。ＮＭＲによ
り測定した純度は９０％であった（４．５重量％のＨ2
Ｏ）。
【００３６】Ｃ13ＮＭＲ（基準ＴＭＳ ０．０）１９．
１；３０．９；１２１．７；１２２．４；１２６．５；
１３０．３；１４３．４；１４８．９。
１；３０．９；１２１．７；１２２．４；１２６．５；
１３０．３；１４３．４；１４８．９。
【００３７】ＩＲ：３５７０，３３２０，１４０３，１
３５５，１２３７，１１８１，１０４５，６７４，６４
１，６０７，５６８，５４０。
３５５，１２３７，１１８１，１０４５，６７４，６４
１，６０７，５６８，５４０。
【００３８】実施例１６ 塩酸および不純物含有（１０％ＮａＣｌ）塩素酸ナトリ
ウムによる塩素化 １７．１ｇの３−イソプロピル−４−クロロフェノール
を３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２６．
７ｇの３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃
に保ちながら１時間かけて添加した。２時間攪拌した後
に、出発原料は完全に反応した。１０ｍｌの水を混合物
に１５分かけて添加し、冷却し、３７ｇの３０％塩酸を
１時間かけて添加した。その後に、２０％ＮａＣｌＯ3
溶液（計２７ｇ）を混合物に、２５℃で１時間１５分か
けて添加した。該溶液は不純物として０．５３ｇのＮａ
Ｃｌ（塩素酸ナトリウムに対して１０重量％）を含んで
いた。反応混合物を２５℃でさらに２時間攪拌した。こ
のようにして造られたジクロロ化合物の量を、実施例１
５の生成物を標準として用いることにより分析した。非
単離収率は７０％であった。
ウムによる塩素化 １７．１ｇの３−イソプロピル−４−クロロフェノール
を３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２６．
７ｇの３０％発煙硫酸を混合物に、温度を２０〜２５℃
に保ちながら１時間かけて添加した。２時間攪拌した後
に、出発原料は完全に反応した。１０ｍｌの水を混合物
に１５分かけて添加し、冷却し、３７ｇの３０％塩酸を
１時間かけて添加した。その後に、２０％ＮａＣｌＯ3
溶液（計２７ｇ）を混合物に、２５℃で１時間１５分か
けて添加した。該溶液は不純物として０．５３ｇのＮａ
Ｃｌ（塩素酸ナトリウムに対して１０重量％）を含んで
いた。反応混合物を２５℃でさらに２時間攪拌した。こ
のようにして造られたジクロロ化合物の量を、実施例１
５の生成物を標準として用いることにより分析した。非
単離収率は７０％であった。
【００３９】上記試験に示すように、塩酸および、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3等の
塩酸塩を、塩素の供給源として用いてもよい。ＮａＯＣ
ｌ、ＮａＣｌＯ3、ＫＣｌＯ3等の次亜塩素酸の塩および
塩素酸の塩を、塩素の酸化性オキシ酸として用いてもよ
い。不純物として塩化物を含む塩素酸塩もこの方法に利
用してもよいのに対して、過塩素酸の塩（ＮａＣｌ
Ｏ4）は、その高い原子価にもかかわらず、反応におい
て作用しない。
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3等の
塩酸塩を、塩素の供給源として用いてもよい。ＮａＯＣ
ｌ、ＮａＣｌＯ3、ＫＣｌＯ3等の次亜塩素酸の塩および
塩素酸の塩を、塩素の酸化性オキシ酸として用いてもよ
い。不純物として塩化物を含む塩素酸塩もこの方法に利
用してもよいのに対して、過塩素酸の塩（ＮａＣｌ
Ｏ4）は、その高い原子価にもかかわらず、反応におい
て作用しない。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、４−クロロ−３−アルキルフ
ェノールをスルホン化すること、および、得られた酸性
反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒドロキシ
−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化することによ
り、塩素化剤をできるだけ効率的に利用でき、同時に、
スルホン化の結果として得られた酸性反応混合物中に存
在する残りの硫酸をも利用することができる、４−アル
キル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸を製造する方法を提供する。
ェノールをスルホン化すること、および、得られた酸性
反応混合物中に存在する４−アルキル−２−ヒドロキシ
−５−クロロベンゼンスルホン酸を塩素化することによ
り、塩素化剤をできるだけ効率的に利用でき、同時に、
スルホン化の結果として得られた酸性反応混合物中に存
在する残りの硫酸をも利用することができる、４−アル
キル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸を製造する方法を提供する。
フロントページの続き (71)出願人 596098564 Ｐｏｒｋｋａｌａｎｋａｔｕ ３， ＦＩ Ｎ−00180 Ｈｅｌｓｉｎｋｉ， Ｆｉｎ ｌａｎｄ (72)発明者 エリアス スオカス フィンランド エフアイエヌ−02120 エ スプー ハカメキ ２ イー 70
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−クロロ−３−アルキルフェノールを
スルホン化すること、および、酸性反応混合物中に存在
する４−アルキル−２−ヒドロキシ−５−クロロベンゼ
ンスルホン酸を塩素化することにより、４−アルキル−
２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸
を製造する方法であって、前記酸性反応混合物に、次亜
塩素酸の塩および／または塩素酸の塩を添加することに
より、さらに必要ならば塩酸またはその塩も添加するこ
とにより、前記塩素化を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次
亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムが、塩素
化剤として用いられることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 塩素酸の塩に加えて、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＨＣｌの
一またはそれ以上を、酸性反応混合物に添加することを
特徴とする請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI953320A FI953320A (fi) | 1995-07-05 | 1995-07-05 | Menetelmä 4-alkyyli-2-hydroksi-3,5-diklooribentseenisulfonihappojen valmistamiseksi |
| FI953320 | 1995-07-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920748A true JPH0920748A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=8543739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176549A Pending JPH0920748A (ja) | 1995-07-05 | 1996-07-05 | ４−アルキル−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0752418B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920748A (ja) |
| AT (1) | ATE183999T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ194696A3 (ja) |
| DE (1) | DE69604025T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106631920B (zh) * | 2016-11-17 | 2018-11-13 | 贵州大学 | 一种2-羟基-4-甲基苯磺酸的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE287932C (ja) * | ||||
| DE491220C (de) * | 1927-03-13 | 1930-02-25 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten aus 1, 3-Dimethylbenzol-4-sulfonsaeure |
| JPS6157536A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−エチルフエノ−ルの製造法 |
| DE69110377T2 (de) * | 1990-08-28 | 1995-10-26 | Taoka Chemical Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-alkyl-6-nitrophenol. |
-
1995
- 1995-07-05 FI FI953320A patent/FI953320A/fi unknown
-
1996
- 1996-06-28 EP EP96660036A patent/EP0752418B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 AT AT96660036T patent/ATE183999T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-28 DE DE69604025T patent/DE69604025T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-01 US US08/676,578 patent/US5684183A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-01 CZ CZ961946A patent/CZ194696A3/cs unknown
- 1996-07-05 JP JP8176549A patent/JPH0920748A/ja active Pending
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| EP0752418B1 (en) | 1999-09-01 |
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