JPH09199115A - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の水を減少させたり、電解液の電槽へ
の注液に時間がかかるという問題を生じることなく、ト
リクル電流の上昇を抑制して、鉛蓄電池が熱逸走になる
のを防ぐことができる鉛蓄電池用負極板を得る。 【解決手段】 メジアン径が０．８〜２．５μｍの酸化
鉛粉末と希硫酸と水とを混練して活物質ペーストを作
る。格子体からなる集電体に活物質ペーストを充填して
未乾燥負極板を作る。未乾燥負極板を熟成、乾燥した後
に化成して、負極活物質の全細孔の容積に対する２μｍ
以下の孔径を有する細孔の容積割合が５０〜７０％とな
る鉛蓄電池用負極板を作る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用負極板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】密閉形鉛蓄電池は、充電時に電解液中の
水の電気分解により正極板から発生する酸素ガスを、以
下に示す酸素ガス反応により負極板で吸収することによ
り、電解液中の水の減少を抑制している。

【０００３】

【化１】 上記反応式により生成された硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄ ）は、
下記式の還元反応により再び充電されてＰｂに還元され
る。

【０００４】

【化２】 しかしながら、このような還元反応は発熱反応であるた
め、還元反応が起こると周囲温度が上昇してトリクル電
流が増大し、発熱量がさらに大きくなる。そして、この
循環が繰り返されると、電池温度が上昇して電池容量が
低下する熱逸走現象が生じる。そこで、極板群の両端部
に位置する負極板の電槽に対向する面にリテーナを配置
したり、電解液にＳｉＯ₂ ゲルを添加して電解液の粘性
を大きくして、高温時での負極板における酸素ガス吸収
を抑制することが検討された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、極板群
の両端部に位置する負極板の電槽に対向する面にリテー
ナを配置すると、電池の密閉反応効率が低下するため
に、電解液の水が減少して、電池の寿命が短くなるとい
う問題があった。

【０００６】また電解液にＳｉＯ₂ ゲルを添加して電解
液の粘性を大きくすると、電解液の電槽への注液に時間
がかかるという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、上記課題を解決して、ト
リクル電流の上昇を防ぐことができる鉛蓄電池用負極板
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、負極活物質中の細孔径を小さくする。具
体的には、負極活物質の全細孔の容積に対する２μｍ以
下の孔径を有する細孔の容積割合を５０〜７０％にす
る。充電時において、電解液の水が電気分解すると負極
板からは水素ガスが発生する。そして、発生した水素ガ
スは負極活物質中の細孔を通過して外部に出る。本発明
のように、負極活物質中の細孔径を小さくすると、負極
活物質の細孔内に水素ガスが残りやすくなる。そのた
め、負極活物質内の細孔内に電解液が浸入し難くなり、
負極活物質の見かけ上の反応面積が低下して負極過電圧
が上昇する。このように負極過電圧が上昇するとトリク
ル充電時においては、正極板の過電圧が低下して、正極
板からの酸素ガス発生量が減少する。その結果、トリク
ル電流の上昇を防ぐことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、集電体に負極活物質が
充填されてなる鉛蓄電池用負極板を対象にする。本発明
では、負極活物質の全細孔の容積に対する２μｍ以下の
孔径を有する細孔の容積割合を５０〜７０％とする。細
孔の容積割合が５０％を下回ると、トリクル電流の上昇
を十分に防ぐことができない。細孔の容積割合が７０％
を上回ると、見かけ上の反応面積が大きく低下するた
め、充電不足が生じたり、電池の容量が低下する。

【００１０】本発明の鉛蓄電池用負極板を製造するに
は、活物質ペーストに含有する酸化鉛粉末としてメジア
ン径が０．８〜２．５μｍのものを用いればよい。ここ
でいうメジアン径とは全粒子の粒径の分布関数（累積
％）における中央値（５０％）の粒径のことである。メ
ジアン径が０．８〜２．５μｍの比較的小さい径の酸化
鉛粉末を用いて負極活物質層を形成すると、負極活物質
中の細孔径を小さくできる。メジアン径が０．８μｍを
下回ると２μｍ以下の孔径を有する細孔の容積割合が大
きくなり過ぎて、充電不足が生じたり、電池の容量が低
下する。メジアン径が２．５μｍを上回ると２μｍ以下
の孔径を有する細孔の容積割合が５０％を下回る。

【００１１】

【実施例】試験に用いた負極板を下記のようにして製造
した。まず、表１に示すメジアン径をそれぞれ有する酸
化鉛粉末８７重量％と比重１．２５０（２０℃）の希硫
酸８重量％と水５重量％とを混練して活物質ペーストを
作った。なお、表１に示すメジアン径はレーザー回折式
による粒度分布により測定した。レーザー回折式では、
粒子に光を当てることにより、回折光強度分布を測定
し、回折光強度分布と粒子半径との関係からメジアン径
を求める。次に鉛−カルシウム合金の格子体（寸法６７
mm×４４mm×２．０mm）からなる集電体に活物質ペース
ト２５ｇを充填して、未乾燥負極板を作った。次に未乾
燥負極板を温度４０℃、湿度９８％の雰囲気中で２４時
間放置して熟成した後に温度８０℃のＮ₂ ガス雰囲気中
で１６時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。次
に未化成負極板を温度４０℃、比重１．０５（２０℃）
の希硫酸中で化成して試験用の負極板をそれぞれ完成し
た。

【００１２】次に各負極板において、負極活物質の全細
孔の容積に対する２μｍ以下の孔径を有する細孔の容積
割合を水銀圧入式のポロシメータにより測定した。表１
はその測定結果を示している。

【００１３】

【表１】 本表より、酸化鉛粉末のメジアン径が小さくなるにした
がって負極活物質の細孔径が小さくなり、２μｍ以下の
孔径を有する細孔の容積割合が大きくなるのが分かる。
そして、メジアン径が２．５μｍ以下になると２μｍ以
下の孔径を有する細孔の容積割合が５０％以上になるの
が分る。

【００１４】次に各負極板４枚をセパレータを介して公
知のペースト式正極板３枚と組み合わせたセルを３セル
組み合わせて６Ａｈ−６Ｖの密閉形鉛蓄電池をそれぞれ
作った。そして、各電池を６０℃において６．８２５Ｖ
（２．２７５Ｖ／セル）の設定電圧でトリクル充電し
た。そして、試験開始後、３０日後のトリクル電流値を
測定して、２μｍ以下の孔径を有する細孔の容積割合と
トリクル電流値との関係を調べた。図１はその測定結果
を示している。本図より、２μｍ以下の孔径を有する細
孔の容積割合が５０％以上になると、トリクル電流値が
上昇するのを抑制できるのが分る。

【００１５】以下、明細書に記載した発明についてその
構成を示す。

【００１６】（１） 集電体に負極活物質が充填されて
なる密閉形鉛蓄電池用負極板において、前記負極活物質
の全細孔の容積に対する２μｍ以下の孔径を有する細孔
の容積割合が５０〜７０％であることを特徴とする密閉
形鉛蓄電池用負極板。

【００１７】（２） 酸化鉛粉末を含有する活物質ペー
ストを集電体に充填してなる密閉形鉛蓄電池用負極板の
製造方法において、前記酸化鉛粉末としてメジアン径が
０．８〜２．５μｍのものを用いることを特徴とする密
閉形鉛蓄電池用負極板の製造方法。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、負極活物質の全細孔の
容積に対する２μｍ以下の孔径を有する細孔の容積割合
を５０〜７０％とし、負極活物質中の細孔径を小さくす
るので、負極活物質の細孔内に水素ガスが残りやすくな
る。そのため、負極活物質内の細孔内に電解液が浸入し
難くなり、負極活物質の見かけ上の反応面積が低下して
負極過電圧が上昇する。このように負極過電圧が上昇す
るとトリクル充電時においては、正極板の過電圧が減少
して、正極板からの酸素ガス発生量が減少する。その結
果、トリクル電流の上昇を防ぐことができる。そのた
め、本発明によれば、従来のように、電解液の水を減少
させたり、電解液の電槽への注液に時間がかかるという
問題を生じることなく、鉛蓄電池が熱逸走になるのを防
ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 負極活物質の全細孔の容積に対する２μｍ以
下の孔径を有する細孔の容積割合とトリクル電流値との
関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体に負極活物質が充填されてなる鉛
   蓄電池用負極板において、 前記負極活物質の全細孔の容積に対する２μｍ以下の孔
   径を有する細孔の容積割合が５０〜７０％であることを
   特徴とする鉛蓄電池用負極板。