JPH09194663A - 靴底用高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温度，湿度条件等が異なっても、甲被との接
着性等がばらつかず、気泡も良好な靴底に適する高分子
組成物を得る。 【構成】 ポリ塩化ビニルとエチレン含有量が０．３〜
１５重量％のエチレン−塩化ビニル共重合体との混合物
に対し、酢酸ビニル含有量が３〜１５重量％の低重合度
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５〜２０重量％，流動
開始温度が低い熱可塑性ポリウレタン０．０５〜３０重
量％，可塑剤８０〜１２０重量％よりなる高分子組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用高分子組成
物に関し、特に、射出成形靴の靴底に適する靴底用高分
子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を主成分とする靴
底材を用いて、射出成形法により靴を製造するには、布
等よりなる甲被をラストモールドに吊り込み、このラス
トモールドをボトムモールド，サイドモールド等と組合
せ、そのとき形成されるキャビティ内に射出充填し、靴
底を成形し、同時に前記甲被下面に接着一体化する方法
が用いられている。

【０００３】この場合、熱可塑性樹脂としては、物性が
平均的に優れ、値段も安く、しかも射出成形性にも優れ
ているポリ塩化ビニルが母体樹脂として最も多く使用さ
れている。しかし、ポリ塩化ビニルは布等の甲被材とは
本来接着性が悪く、そのためこの接着性を向上させるた
め種々の提案がされていた。

【０００４】例えば、特開平７−４０４６６号が開示さ
れている。この発明はポリ塩化ビニル等のような熱可塑
性樹脂を主成分とする靴底材を射出成形し、布を積層し
てなる甲被と接着一体化する射出成形布靴の製造方法に
おいて、前記靴底材として、平均重合度１４００〜２５
００の塩化ビニル樹脂９５〜７０重量部と、平均重合度
４００〜６００の塩化ビニル樹脂５〜３０重量部とから
なる母体樹脂１００重量部に対し、熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー５〜５０重量部及び可塑剤８０〜１２０
重量部を含み、射出成形時の溶融粘度が１mm割金型ダイ
スの高化式フローテスターによる１９０℃，１０kg荷重
の測定条件において、１０² 〜１０⁴g/cm.sec のものを
使用することを特徴とする射出成形布靴の製造方法を開
示している。

【０００５】この製造方法は、被接着面である甲被面に
プライマー等による通常の前処理をなくしたり、又、甲
被になる前の素材、即ち原反全面に接着力を増すための
コーティング操作等をする必要をなくしたりすることを
目的として、靴底等を形成する熱可塑性樹脂組成物自体
に接着性を付与しようとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記公報において開示
されている技術は、通常の環境や条件においては、確か
に安定した接着力を得ることができるが、外気の湿度，
温度等が変化したりすると、射出成形靴等の製造工程中
において、靴底材等の熱流動特性が変わり、甲被と靴底
等の接着力がばらついたり、モールド同士の接合面から
靴底材がはみ出し、いわゆる「バリ」を生じたりし、
又、発泡靴底等の場合には、気泡が不均一になる等の欠
点が見られた。本発明はかかる従来の甲被と靴底とを接
着する技術が有していた欠点を解決しうる靴底用高分子
組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記Ａ成分と
Ｂ成分とが混合されたＣ成分に対して、Ｄ成分が５〜２
０重量％、Ｅ成分が０．０５〜２０重量％、Ｆ成分が８
０〜１２０重量％含まれていることを特徴とする靴底用
高分子組成物。 Ａ；平均重合度５００〜１６００のポリ塩化ビニル、 Ｂ；エチレン含有量０．３〜１５重量％のエチレン−塩
化ビニル共重合体、 Ｃ；前記ＡとＢとの混合比率が１０〜９０重量％：９０
〜１０重量％である混合物、 Ｄ；酢酸ビニル含有量が３〜１５重量％の低重合度塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、 Ｅ；流動開始温度が低い熱可塑性ポリウレタン、 Ｆ；可塑剤。

【０００８】

【実施の形態】本発明において、前記ポリ塩化ビニルと
エチレン−塩化ビニル共重合体との混合物は、重量％で
１０〜９０：９０〜１０の割合ものが使用される。そし
て、ポリ塩化ビニルは前記のように平均重合度５００〜
１６００のものが用いられ、この範囲内であればポリ塩
化ビニル中で射出成形時の熱流動性が最も良く、甲被下
面の気孔部にも浸透し易く、しかも靴底になった後の必
要な物性、即ち引張強さ、伸び、耐屈曲性、硬さ等も十
分に現出することができる。前記各性質，物性等を向上
させ、本発明の所期の目的に一層近づけるためにさらに
好ましい範囲について言及すれば８００〜１２００であ
る。

【０００９】本発明に用いるエチレン−塩化ビニル共重
合体は、通常射出成形靴に用いられる塩化ビニルホモポ
リマーとは異なり、エチレンを共重合したものであり、
エチレンを共重合させることにより塩化ビニル自体の射
出成形時の熱可塑性を増そうとしたものであり、その結
果熱流動性が増し、鮮明でシャープな立体意匠が形成し
易く、フローマーク等も発生しにくくなる。エチレンの
含有量が０．３重量％以上であると、このような各種の
特徴を充分に現出することができ、又、１５重量％以下
であると塩化ビニルが本来有する物性を損なうこともな
い。このような特徴，物性等を最も確実に現出しうるの
は、前記範囲内でも特にエチレン含有量は０．６〜１０
重量％の範囲である。

【００１０】前記二つのポリマーは、それぞれ前記のよ
うな特徴を有するけれども、一方では、前者は靴底形成
用キャビティの間隙が狭かったり、靴底面の立体意匠を
形成するための凸状突起等が複雑に形成されていたりす
ると、流動しにくくなったりする場合があり、後者はか
かる欠点は全くないが、強度，耐摩耗性等の物性面でや
や難点があり、この両者のポリマーが有する前記難点
は、両ポリマーを混合物とすることによって、それぞれ
補うことができるその範囲は、前者のポリマーの重量％
１０〜９０に対し、後者のポリマーは重量％９０〜１０
である。しかし、前者のポリマーが物性面を考慮して後
者よりも多く用いられる場合が多い。

【００１１】塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体において
は、酢酸ビニルを含有させたのは、ポリ塩化ビニルの流
動性を温度に関係なく増加させ、しかも酢酸ビニルの大
きい反応性を利用しての甲被下面への接着性をも増大さ
せるためであり、その含有量は流動性が十分付与される
が、同時に流動性が大きくなりすぎて靴底成形時モール
ド間からバリが出ない範囲であって、かつ甲被下面への
接着性も十分付与され、一方、靴底になった後の耐熱性
も損なわれにくい等の見地をも判断して、その範囲は３
〜１５重量％が好ましく、更に言及すれば８〜１２重量
％の範囲なら一層耐熱性は良くなる。前記塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体は、前記組成比の共重合体であれば
全て使用しうるが、平均重合度の面から考慮すると５０
０〜８００のものであれば、前記各特徴をより一層確実
に促進することができる。

【００１２】前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、
この発明の靴底用高分子組成物の射出成形時の流動性、
甲被下面への接着性、靴底になった後の耐熱性、外観等
を全て総合的に考慮すると、前記ポリ塩化ビニル１００
重量％に対して５〜２０重量％使用され、好ましくは８
〜１５重量％である。

【００１３】前記熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステ
ルを主鎖としたエラストマーであり分子量１０⁴ 〜１０
⁶ の範囲のものが用いられ、そのエラストマーは１，４
−ブタンジオールアジペート，１，６−ヘキサンジオー
ルアジペート等のようなポリアルキレンジアジペートや
ε−カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトン
等のようなポリエステルに、エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，３ブ
タンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペン
タンジオール等の低分子量脂肪酸グリコール、水添加ビ
スフエノールＡで代表される低分子量脂環族グリコー
ル，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ピペラジ
ン，イソホロジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン等の有機ジアミン等の鎖延長剤を必要に応
じて使用し、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジイソシアネ
ートと反応させて得られるものが使用される。この場
合、ジイソシアネートとしては、靴底の物性，色等を考
慮して黄変しにくい脂肪族又は脂環族を使用したり、黄
変タイプの芳香族を使用することもできる。

【００１４】ポリウレタンは基本的には、イソシアネー
ト基を有するので、その高い反応性と極性とにより、
又、活性水素化合物とにより、他物体に対して極めて高
い接着性を有する。前記ポリエステルを主鎖とする分子
量１０⁴ 〜１０⁶ の範囲内のポリウレタンは、線状ポリ
ウレタンであり、ポリメリックグリコールからなるソフ
トセグメントと、ハードセグメントを構成する単分子鎖
延長剤と、ジイソシアネートからなるが、ハードセグメ
ントの凝集により線状ポリウレタンであっても架橋高分
子のような強靱な物性を示す。

【００１５】かかるポリウレタンは骨格が線状であるこ
とが相まって、比較的低温でも良好な熱流動性を示し、
本発明においては流動開始温度が４０〜７０℃（株式会
社島津製作所製高化式フローテスターを使用し、昇温法
により昇温速度３℃／分，荷重１００kgf ，ダイ直径１
mm，長さ２mmの条件で測定) のものが用いられ、モール
ド間より靴底成形時にバリ等が、モールドキャビティ内
をくまなく充填し、しかもラストに吊込まれた甲被下面
へも前記活性な反応基, 活性水素化合物等により極めて
良好な接着性を示す。

【００１６】同時に前記他の三つの重合体間にあって
も、両者の親和性（又は接着性，混合性）をも促進させ
る。かかる作用をこの熱可塑性ポリウレタンに発揮させ
るのは、前記ポリ塩化ビニル１００重量％に対して０．
０５〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％の範
囲内で使用される。

【００１７】前記四つの高分子体に対しては、その架橋
前の流動性，架橋後即ち靴底になった後の物性を考慮し
て可塑剤が、平均重合度５００〜１６００のポリ塩化ビ
ニル１００重量部に対して８０〜１２０重量％使用され
る。この場合、ポリ塩化ビニル用の可塑剤は、例えばジ
ブチルフタレート，ジオクチルフタレート等のようなフ
タル酸誘導体、ジオクチルアジペート等のようなアジピ
ン酸誘導体，イソフタル酸誘導体，テトラヒドロフタル
酸誘導体，アゼライン酸誘導体，セバシン酸誘導体，マ
レイン酸誘導体，フタル酸誘導体，トリメット酸誘導
体，オレイン酸誘導体，リノール酸誘導体，ステアリン
酸誘導体，リン酸誘導体，グリコール誘導体，グリセリ
ン誘導体等が使用される。しかしこれらに制限されるも
のではない。

【００１８】又本発明においては、前記可塑剤の他に必
要に応じて、安定剤，熱分解性発泡剤，充填剤，顔料，
その他の添加剤を適宜使用することもできる。具体的に
は安定剤としては、金属石鹸，無機酸塩類，有機錫化合
物等が使用され、熱分解性発泡剤としては、ニトロソ化
合物，アゾ化合物，スルホニル・ヒドラジト等が使用さ
れ、充填剤としては、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，マグネシウム珪酸塩，酸化アルミニウム等が用いら
れ、粒径が３０ミクロン以下のものが好ましい。

【００１９】ポリ塩化ビニル自体は優れた成形性、手頃
な価格、成形後の製品の平均した優れた物性等を有する
が、他物体との接着性が劣る。そのため本発明では、こ
のポリ塩化ビニル自体の熱流動性を増加させ、接着性を
増すためのエチレンを共重合し、いわゆる投錨効果を出
させ、本発明の目的を達成するための一部分の働きを分
担させた。

【００２０】又、同じくポリ塩化ビニル自体の他物体と
の接着性をさらに向上させるために熱流動性をより増加
させ、接着性を確実にするためこれに混合させる低重合
度の塩化ビニルに対して酢酸ビニルを共重合させ、常温
時はもちろん低温でも十分な流動性を現出させ、かつ、
酢酸ビニル自体の他物体への反応をも若干ではあるが付
与するように設計し、外部環境、条件等そのうちでも湿
度，温度の影響によって生じるバラツキ、即ち接着力の
バラツキをも防止した。

【００２１】さらに又、前記両重合体による接着力の増
加を更に促進させ、完全にするために流動開始温度が低
い熱可塑性ポリウレタンをブレンドすることにより、常
温での流動性を更に増し、投錨効果を増すと同時に、熱
可塑性ポリウレタンが有するイソシアネート基の反応性
と極性とにより、又、その活性水素化合物とにより化合
的結合力を増し、その面からも接着性を増し、そのバラ
ツキをも更に確実に防止することができる。

【００２２】しかしながら、熱可塑性ポリウレタンは湿
気により、化学的に不安定になり易いものがあり、接着
力のバラツキを促進させる原因となる場合もあるので、
本発明においては、前記したようにかかる課題は前記低
重合度塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をブレンドした
ことによっても解決の一助とするものである。

【００２３】

【実施例】

【表１】

【００２４】表１の重量％に従い、各々の配合をスーパ
ーミキサーとクーラーミキサーを使用し混練した。この
混練物をペレタイザーでペレット化した。このペレット
を用い、株式会社島津製作所製高化式フローテスター
（ＣＦＴ−５００）を用い、温度１９０℃，ダイ直径１
mm，ダイ長さ２mm，荷重１００kgの条件で流量(ml/sec)
を測定した。

【００２５】次いで、フッ素で表面処理した綿布製甲被
を吊込んだラストモールドとサイドモールドとダミーモ
ールドとベースモールドとをそれぞれ用意し、先ずダミ
ーモールドとサイドモールドとベースモールドとを組合
せ、その時形成されたキャビティ内にポリ塩化ビニル
（平均重合度１２００）１００重量％，可塑剤ＤＯＰ１
００重量％，炭酸カルシウム１０重量％，安定剤（Ｂａ
−Ｚｎ系）５重量％，群青２重量％とよりなる熱溶融物
を射出充填し、下層靴底を形成し、ダミーモールドに替
えて前記ラストモールドを組合せ、前記下層外底と前記
ラストモールドとにより形成された空隙内に表１中のペ
レットにより得られた熱溶融物を射出充填し、上層靴底
を形成し、二層外底を有する射出成形靴を得た。

【００２６】然る後、この靴を用いて靴底を形成してい
る二層間の接着性（各サンプルを各々５個づつ用意し、
その５個のサンプルをそれぞれ湿度４０％，６０％，９
０％（三者とも温度２０℃）及び温度４０℃，６０℃
（二者とも湿度４０％）の雰囲気中に２時間入れて測
定）と、上層外底と甲被下面との接着性とをＪＩＳ Ｋ
６２５１加硫ゴムの物理試験法により測定し、同時に靴
底の発泡状態を調べた。又、靴底モールド間でのバリの
発生も調べた。前記各試験の結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】このように本発明の高分子組成物で得た靴
底は、比較例と比べて複層間の場合、層間での接着性が
良く、又、甲被下面と靴底とも良好な接着性を示し、モ
ールド間でのバリの発生もなく発泡状態も均一であっ
た。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記Ａ成分と
Ｂ成分とが混合されたＣ成分に対して、Ｄ成分が５〜２
０重量％、Ｅ成分が０．０５〜２０重量％、Ｆ成分が８
０〜１２０重量％含まれている靴底用高分子組成物を特
徴とする。 Ａ；平均重合度５００〜１６００のポリ塩化ビニル、 Ｂ；エチレン含有量０．３〜１５重量％のエチレン−塩
化ビニル共重合体、 Ｃ；前記ＡとＢとの混合比率が１０〜９０重量％：９０
〜１０重量％である混合物、 Ｄ；酢酸ビニル含有量が３〜１５重量％の低重合度塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、 Ｅ；流動開始温度が低い熱可塑性ポリウレタン、 Ｆ；可塑剤。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ａ成分とＢ成分とが混合されたＣ成
   分に対して、Ｄ成分が５〜２０重量％、Ｅ成分が０．０
   ５〜２０重量％、Ｆ成分が８０〜１２０重量％含まれて
   いることを特徴とする靴底用高分子組成物。 Ａ；平均重合度５００〜１６００のポリ塩化ビニル、 Ｂ；エチレン含有量０．３〜１５重量％のエチレン−塩
   化ビニル共重合体、 Ｃ；前記ＡとＢとの混合比率が１０〜９０重量％：９０
   〜１０重量％である混合物、 Ｄ；酢酸ビニル含有量が３〜１５重量％の低重合度塩化
   ビニル−酢酸ビニル共重合体、 Ｅ；流動開始温度が低い熱可塑性ポリウレタン、 Ｆ；可塑剤。
2. 【請求項２】 前記混合物において、ポリ塩化ビニルと
   エチレン−塩化ビニル共重合体との混合比率が、１０〜
   ９０重量％：９０〜１０重量％である請求項１記載の靴
   底用高分子組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリ塩化ビニルの平均重合度が８０
   ０〜１２００であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の靴底用高分子組成物。
4. 【請求項４】 前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
   平均重合度が５００〜８００であることを特徴とする請
   求項１〜３記載のうちの何れか一つである靴底用高分子
   組成物。
5. 【請求項５】 前記熱可塑性ポリウレタンの流動開始温
   度（高化式フローテスターにより昇温法で、昇温速度３
   ℃／分，荷重１００kgf ，ダイの直径１mm，長さ２mmの
   条件で測定）が４０〜７０℃であることを特徴とする請
   求項１〜４記載のうちの何れか一つである靴底用高分子
   組成物。