JPH09189662A

JPH09189662A - 電気化学発光セル及び電気化学発光分析装置

Info

Publication number: JPH09189662A
Application number: JP8000731A
Authority: JP
Inventors: Yuji Miyahara; 裕二宮原; Tomoharu Kajiyama; 智晴梶山; Ryuji Tao; 龍治田尾; Kenji Yasuda; 健二保田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度に電気化学発光を検出する電気化学発
光セルを提供する。【解決手段】ガラス性の試料セル１の底面に透明電極
２を形成して作用極とし、作用極に試料を接触させて配
置し、試料セル１の底部下方に光検出器４を配置する。
透明電極代わりに多孔性薄膜電極又は網目状導電性電極
を用いてもよい。【効果】作用極上に捕捉された磁気ビーズに固定化さ
れた発光試薬からの発光は作用極及び透明基板を透過し
て光検出器に到達する。作用極表面で散乱される光はご
くわずかであるので、電気化学発光を直接に効率良く検
出することができ、高感度測定を行うことが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学発光によ
り液体中の化学成分を分析する装置に関し、特に医療用
の高感度化学分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学発光を利用し、血清中の蛋白質
を測定する装置がクリニカルケミストリー、第３７／９
巻、１９９１年、第１５３４頁〜第１５３９頁（Clinic
al Chemistry, 37/9(1991), pp1534-1539）に記載され
ている。この装置では、金の作用極と対極の間に電流を
流し、銀／塩化銀電極と作用極との間に電圧を印加して
いる。また、電極は不透明な金属電極で、電気化学発光
は作用極上の試料層を介して光検出器で検出している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では磁気
ビーズ上に蛋白質を固定化し、トリス（ビピリジル）ル
テニウムを結合した抗体と反応させることで、最終的に
磁気ビーズ上に発光試薬であるトリス（ビピリジル）ル
テニウムを導入している。磁気ビーズは金の作用極上に
磁石で捕捉され、作用極と対極の間に電流を流し、トリ
ス（ビピリジル）ルテニウムと作用極を電気化学反応さ
せる。

【０００４】上記構成では磁気ビーズに結合したトリス
（ビピリジル）ルテニウムのうち、作用極に接触するト
リス（ビピリジル）ルテニウムのみが電気化学反応に関
与して発光する。トリス（ビピリジル）ルテニウムから
出射した光は金の作用極表面で反射して、作用極の上方
に配置された光検出器に到達する。しかし、出射光の多
くは作用極表面で散乱され、また作用極表面で反射した
光のあるものは隣接する磁気ビーズで遮蔽されて光検出
器に到達できない。したがって、光検出器は電気化学発
光のうち一部分しか検出できないため検出効率が低く、
感度が低いという問題が有った。本発明は、電気化学発
光の検出効率の高い電気化学発光セルを提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、透明電極、
多孔性薄膜電極又は網目状電極等からなり光を透過させ
ることのできる作用極をセルの底面を構成する透明基板
上に形成し、作用極に試料を接触させ、試料から発せら
れる電気化学発光を作用極及び透明なセル底面を介して
光検出器で検出することによって達成される。

【０００６】すなわち、本発明の電気化学発光セルは、
少なくとも作用極と対極を含む複数の電極を備え、前記
電極に電圧を印加して試料中に含有される発光試薬の電
気化学発光を検出する電気化学発光セルにおいて、作用
極は、透明電極であり、少なくとも一部が透明なセルの
底面上に形成されていることを特徴とする。透明電極は
ＩＴＯ又は酸化スズで作製することができる。

【０００７】作用極は、多孔性薄膜電極としてもよい。
多孔性薄膜電極は、白金、パラジウム、ルテニウム、
金、銀又はカーボンをスパッタリング、真空加熱蒸着又
は電子ビーム蒸着することにより形成することができ、
膜厚は２００ｎｍ以下とすることができる。作用極は、
また網目状電極としてもよい。網目状電極は、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、金、銀又はカーボンをスパッタ
リング、真空加熱蒸着又は電子ビーム蒸着により成膜
し、フォトリソグラフィー技術及びエッチング技術によ
りパターン形成することにより作製することができる。

【０００８】セルは、ガラス、アクリル又はポリカーボ
ネイト等からなり、３００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長の
光を透過させるのが好ましい。電気化学発光セルは、例
えば、表面に作用極が形成された透明な下部支持基板
と、流路となる貫通部が設けられたスペーサと、前記ス
ペーサの流路に接続される試料導入部及び試料排出部を
備え表面に対極が形成された上部支持基板とが液密に重
ねられた構造とすることができる。

【０００９】本発明による電気化学発光分析装置は、前
述の電気化学発光セルと、セルの透明な底面を透過する
光を検出する光検出器を備える。磁気ビーズを使用する
場合には、磁石を備え、作用極と光検出器の相対位置及
び作用極と磁石の相対位置を変化させる手段を備えるの
が望ましい。発光試薬はトリス（ビピリジル）ルテニウ
ム又はその誘導体とすることができる。

【００１０】試料中に含まれる、磁気ビーズに結合した
トリス（ビピリジル）ルテニウムは磁石により、透明電
極、多孔性薄膜電極又は網目状電極からなる作用極上に
捕捉される。作用極と対極の間に電圧を印加して電流を
流し、作用極に接触するトリス（ビピリジル）ルテニウ
ムを電気化学反応させて発光させる。作用極は光を通す
ことができ、かつセルの透明基板上に形成されているの
で、作用極上で発生した電気化学発光は作用極及び透明
基板を透過して光検出器に到達する。したがって、作用
極表面で散乱される光はごくわずかであるので、トリス
（ビピリジル）ルテニウムから出射した光を直接に効率
良く検出することができ、高感度測定を行うことが可能
となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。本発明の第１の実施の形態を図１
に示す。（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のａ−ａ’の
線で切った断面図である。ガラスなどの透明な試料セル
１の底面の内壁面に透明電極２を設け、側面の内壁面に
白金などの貴金属材料からなる電極３を設けた。透明電
極２及び電極３の一部は試料セル１の壁面を貫通し、外
壁面の表面に露出して外部回路と接続できる構造となっ
ている。底面の外壁面近傍には光検出器４が設置されて
おり、試料セル内部における電気化学発光を、透明電極
２及び試料セル底面を介して検出する。

【００１２】試料中の目的成分を検出するためには、鉄
などの磁化される材料等で形成されたビーズを利用す
る。すなわち、ビーズ表面を高分子膜で被覆し、その高
分子膜上に目的成分と特異的に反応する抗体等を固定化
する。他の場所に設置してある恒温槽で血清などの試料
中の目的成分と上記抗体固定化ビーズとを反応させ、ビ
ーズ上に抗体−目的成分結合体を形成させる。さらにト
リス（ビピリジル）ルテニウムなどの発光試薬をラベル
した抗体を上記抗体−目的成分結合体と反応させ、ビー
ズ表面に抗体−目的成分−ラベル抗体の結合体を形成
し、トリス（ビピリジル）ルテニウムなどの発光試薬を
ビーズ表面に導入する。

【００１３】以上のような反応を恒温槽中で進行させた
後、血清試料及びビーズを含む混合溶液５を試料セル１
に移し変え、さらにトリプロピルアミンなどの還元試薬
を添加する。試料セル１を一定時間静止させると、混合
溶液５中のビーズの一部あるいはすべては重力により試
料セル底面の透明電極２の表面に沈殿する。この状態で
透明電極２と電極３の間に適切な電圧を印加すると、透
明電極に接触しているトリス（ビピリジル）ルテニウム
などの発光試薬が酸化され、トリプロピルアミンと反応
して還元された後再び酸化されることを繰り返し、約６
２０ｎｍの光を持続的に発光する。

【００１４】この発光を透明電極２及び試料セル１の底
面を介して光電子増倍管等の光検出器４で検出し、発光
強度から目的成分濃度を求める。発光波長の広がりを考
慮すると、セル材料は３００〜１５００ｎｍの光に対し
て透明であることが望ましい。透明セル１はガラスの
他、アクリル、ポリカーボネイト等の透明材料で作るこ
とができる。

【００１５】この実施の形態では、ビーズの大きさ及び
重さが、電極との接触面積すなわち発光強度及び沈殿時
間すなわち分析時間にそれぞれ影響を及ぼすので、ビー
ズの大きさ及び重さを最適化する必要がある。また、重
力を利用してビーズを集めるので、最大の感度を得るた
めには、透明電極２の表面は重力の方向に対して垂直に
なるよう設置することが望ましい。本発明の第２の実施
の形態を図２に示す。第２の実施の形態では、第１の実
施の形態と同型であるが、電極３をセル壁面から取り去
った試料セル１を用いる。電極３の代わりに、セルの外
部に設置した金属電極６を用いる。

【００１６】複数個の上記セル１を支持体７に固定し、
重力に対して垂直方向すなわち水平方向に移動させる。
金属電極６及び光検出器４は、それぞれの中心線を一致
させ、かつその中心線ｂ−ｂ’が重力の方向と平行にな
るように配置する。水平方向に移動する試料セル１は、
セルの中心がｂ−ｂ’に到達したとき一時停止させる。
停止した状態で金属電極６が下方に移動し、試料セル１
の中のトリプロピルアミンが添加された混合溶液５の中
に浸される。また、試料セル１の底面に形成された透明
電極２の一部は底面を貫通し、底面の表面に露出して外
部回路と接続できる構造となっているので、外部回路と
の接続部８が上下に移動して、上記接続部に設けられた
電極９を透明電極２に接触させて外部回路と接続する。

【００１７】試料セル１がｂ−ｂ’の位置に到達するま
でに一定時間を要するので、その間に混合溶液５中のビ
ーズの一部あるいはすべては重力により試料セル底面の
透明電極表面に沈殿する。この状態で透明電極２と金属
電極６の間に適切な電圧を印加すると、透明電極２に接
触しているトリス（ビピリジル）ルテニウムなどの発光
試薬が酸化、還元され、トリプロピルアミンとの反応を
経て持続的に発光する。この発光を透明電極２及び試料
セル１の底面を介して光検出器４で検出し、発光強度か
ら目的成分濃度を求める。この方式では、試料セル１を
順次測定位置に移動させることができるので、単位時間
内に大量の試料中の目的成分濃度の測定が可能である。

【００１８】本発明の第３の実施の形態を図３により説
明する。第３の実施の形態で用いる試料セルはフロース
ルー型のセルであり、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は
（ａ）図のｃ−ｃ’の線で切った断面図である。第１及
び第２の実施の形態と同様に、他の場所に設置してある
恒温槽で血清などの試料中の目的成分と磁化可能なビー
ズとを反応させ、ビーズ表面に抗体−目的成分−ラベル
抗体の結合体を形成し、トリス（ビピリジル）ルテニウ
ムなどの発光試薬をビーズ表面に導入する。

【００１９】これらの混合溶液を入口１０からフローセ
ル１２中に流し込み、出口１１から外部に排出する。フ
ロースルー型セル１２は、セルの入口１０及び出口１１
付近では流れ方向に垂直な面で切った断面形状は円形で
あるが、セルの中心部付近では流れ方向に垂直な面で切
った断面形状が長方形である。円形断面部及び長方形断
面部を結合する部分１３ではセルがテーパー状に形成さ
れており、断面積がゆるやかに変化している。このよう
なテーパー形状により試料中成分が滞ることなくセル中
を流れることができ、キャリーオーバーを小さく抑える
ことができる。

【００２０】セル１２の長方形断面部の上面には不透明
電極３、底面には透明電極２が形成されており、それぞ
れ信号線１４で外部測定回路に接続されている。この例
では、セルの入口から導入される混合溶液中の磁化可能
なビーズを磁石１５により透明電極２の表面に捕捉す
る。ビーズを透明電極２の表面に捕捉した後、透明電極
２と不透明電極３の間に適切な電圧を印加して、透明電
極２に接触しているトリス（ビピリジル）ルテニウムを
発光させる。この発光を透明電極２及びセル１２の壁面
を介して光検出器４で検出する。この配置によると電極
２，３を同形状として対向配置することができるため、
電界が一ヶ所に集中することがなく、透明電極２の全面
に捕捉した磁気ビーズの発光試薬を均一に発光させるこ
とができる。

【００２１】磁石１５によるビーズの捕捉と、光検出器
４による電気化学発光の検出はほぼ同じ位置で行う必要
があるため、セル１２と光検出器４及び磁石１５の相対
的な位置を変化させることができる構造となっている。
図３では磁石１５を垂直方向、光検出器４を水平方向に
移動させる機構を設置してある。磁石１５でビーズを捕
捉するときには磁石１５が透明電極２近傍に移動され、
電気化学発光を検出するときは光検出器４が透明電極２
の近傍に移動される。

【００２２】この実施の形態のフロースルー型セル１２
では、試料液と洗浄液を連続して交互に流すことがで
き、複数試料の迅速測定に有効である。また、複数試料
の測定に対して、同一の透明電極２を用いることができ
るので電極間の性能のばらつきは問題とならず、高い精
度で測定を行うことができる。第１から第３に示した実
施の形態において、透明電極２の材料としてはインジウ
ム及びスズの酸化物〔インジウムティンオキサイド（Ｉ
ＴＯ）〕又は酸化スズを用いることができる。

【００２３】本発明の第４の実施の形態を図４により説
明する。（ａ）は斜視図、（ｂ）は各部を分解した図、
（ｃ）は（ａ）のｄ−ｄ’の線で切った断面図を示す。
この実施の形態の装置は、標準液、血清などが流れるフ
ローセル部１６と発光を検出する光検出器４から構成さ
れている。フローセル部１６は下部支持基板１７、スペ
ーサー１８及び上部支持基板１９を積層した構造であ
る。標準液、血清などの液体試料は上部支持基板１９に
形成された一方のチューブ２０によりフローセル中に導
入され、他方のチューブ２１から排出される。スペーサ
ー１８には中央部が幅広く、周辺部が狭くなるように菱
形状の溝２２が形成されている。周辺部の狭い部分がそ
れぞれチューブ２０及び２１の開口部に位置合わせさ
れ、菱形状の溝２２が液体試料が流れる流路となる。

【００２４】下部支持基板１７は透明であり、その表面
には光透過性、多孔性薄膜又は網目状の導電性電極２３
が設けられており、その導電性電極２３の一部が液体試
料と接触し、作用極として機能する。作用極２３を流れ
る電流信号はリード線２４を介して外部測定回路に接続
される。一方、上部支持基板１９には白金、金などの金
属電極２５が形成されており、金属電極２５の一部が液
体試料と接触し、対極として機能する。対極２５の信号
はリード線２６を介して外部測定回路に接続される。

【００２５】試料中に含有させたトリス（ビピリジル）
ルテニウムなどの発光試薬を作用電極２３上に捕捉し、
作用極２３と対極２５の間に所定の電圧を印加して電流
を流すと、トリス（ビピリジル）ルテニウムと作用極２
３が電気化学反応を起こし、トリス（ビピリジル）ルテ
ニウムが約６２０ｎｍの光を発光する。作用極２３は光
透過性、多孔性薄膜又は網目状であり、下部支持基板１
７は透明であるので、トリス（ビピリジル）ルテニウム
から出射した光は作用極２３及び透明基板１７を透過し
て光検出器４に到達する。したがって、作用極２３の表
面で散乱される光はごくわずかであり、また試料溶液に
よる吸収が無いので発光を効率良く、高感度に検出する
ことができる。発光波長の広がりを考慮すると、透明基
板材料１７は約３００〜１５００ｎｍの光に対して透明
であることが望ましい。

【００２６】光透過性の作用極２３は、例えばＩＴＯに
よって作製される。網目状の作用極２３として、格子状
の網目電極を用いた例を図５に示す。網目電極２７は白
金を材料とし、スパッタリング法又は電子ビーム蒸着法
により薄膜形成した。格子パターンの形成には、格子状
のマスクを用いて薄膜形成するか、リフトオフ法を用い
ることができる。リフトオフ法は半導体プロセスで用い
られる方法であり、透明基板上にあらかじめホトレジス
トのパターンを形成しておき、全面に白金薄膜を形成し
た後ホトレジストを除去して、ホトレジストの無い部分
に白金パターンを形成する。高い感度を得るためには、
例えばビーズとの接触面積が最大になるよう白金格子の
大きさを設計することが望ましい。上記方法によれば格
子状のみではなく、任意のパターン形状の網目電極を形
成することができる。

【００２７】また、白金の厚さを、例えば２００ｎｍ以
下、好ましくは１０ｎｍ以下にすれば、白金薄膜は連続
した均一な厚さの膜ではなく、微細な形態は島状とな
る。電気的には上記島々は接触しているが、不均一な膜
となり、半透明電極を形成することができる。これが前
記した多孔性薄膜電極である。多孔性薄膜電極の一例で
ある白金薄膜の微細構造の概念図を図６に示す。ガラス
などの下部支持基板１７上に、０．０３Ｔｏｒｒのアル
ゴンガス雰囲気中で、白金をターゲットとして高周波ス
パッタリングにより薄膜形成すると、図６（ａ）のよう
に多くの島２８がお互いに一部で接触した構造となる。
この電極表面にビーズ２９を捕捉すると、図６（ｂ）に
示すように、球状ビーズ２９の表面は白金電極２８と複
数の箇所３０，３１で接触する可能性を持つ。したがっ
て、電極２８と接触した部分のビーズ２９に固定化され
ているトリス（ビピリジル）ルテニウムが発光するの
で、１個のビーズから複数の発光を得ることができ、高
感度測定を行うことができる。一方、白金電極あるいは
透明電極が均一な厚さを有する場合、球状ビーズと電極
表面との接点は１箇所のみとなり、１個のビーズに対し
て１箇所の接触点のみが発光することになる。

【００２８】以上のように島状の半透明電極では網目に
しなくても光を透過するので、網目電極のように複雑な
工程を経なくても製作することができ、製作時間及びコ
ストを低減させることができ、かつ高感度測定を行うこ
とができる。また、白金のように化学的に安定な材料を
用いることができるので、長期安定性に優れたセルを作
製することができる。

【００２９】第４の実施の形態で説明した薄膜多孔性又
は網目状の導電性電極は白金の他、パラジウム、ルテニ
ウム、金、銀、カーボンを材料とすることができ、真空
加熱蒸着又は電子ビーム蒸着の方法によっても形成する
ことができる。本発明の第５の実施の形態を図７により
説明する。図７（ａ）は部分断面正面図、図７（ｂ）は
その側面図である。第４の実施の形態のフローセル部１
６の下方に、光検出器４及び磁石１５を移動可能に配置
した。駆動機構としては、例えばナット３３ａ，３４ａ
とボールネジ３２ａを組み合わせた駆動機構を用いるこ
とができる。すなわち、光検出器４及び磁石１５をボー
ルネジ３２ａで駆動されるナット３３ａ，３４ａ、及び
ボールネジ３２ａと平行に配置されたガイド棒３２ｂが
貫通するスライダ３３ｂに固定する。３６は、ボールネ
ジ３２ａの支持部材である。図７（ａ）において、パル
スモータ３５を正回転あるいは逆回転させてボールネジ
３２ａを正逆回転させると、光検出器４及び磁石１５は
一定距離を保ったまま右方あるいは左方に移動する。し
たがって、光検出器４又は磁石１５を、フローセル１６
中の作用極２３の下の透明基板近傍に移動して設置する
ことができる。

【００３０】トリス（ビピリジル）ルテニウムなどの発
光試薬を磁化可能なビーズの表面に蛋白質を介して固定
化し、血液などの試料と反応させた後、上記ビーズ及び
トリプロピルアミンなどの試薬を含む液をフローセル中
に導入する。そのときパルスモータ３５を動作させ、磁
石１５を作用極２３の下に設置すると、試料中のビーズ
は磁石１５の引力により作用極２３上に捕捉される。こ
の状態で試料の流れを止め、パルスモータ３５を動作さ
せて磁石１５を作用極の下から移動し、次にパルスモー
タ３５を逆回転させて光検出器４を作用極２３の下に移
動させる。そして作用極２３と対極２５の間に電流を流
すと作用極上でトリス（ビピリジル）ルテニウム及びト
リプロピルアミンが電気化学反応し、ビーズに固定化さ
れたトリス（ビピリジル）ルテニウムが発光する。この
発光を透明な下部支持基板１７を介して光検出器４で検
出する。この方法によればトリス（ビピリジル）ルテニ
ウムの発光を直接に光検出器で検知できるので高感度測
定を行なうことができる。

【００３１】本発明の第６の実施の形態を図８により説
明する。これは図７の電気化学発光セルを用いた分析シ
ステムの構成を示すものである。試薬３７、試料３８又
は洗浄液３９をサンプリングプローブ４０及びポンプ４
１により本発明の電気化学発光セル１６に導入し、使用
済み後は廃液ボトル４２に廃棄する。電気化学発光セル
１６の下流には参照電極４３が設置されており、電気化
学発光セル中の作用極及び対極とともにポテンシオスタ
ット４４に信号線４５で接続され、３電極法のポーラロ
グラム測定システムを構成する。

【００３２】電気化学発光セルの下方には、図７に示し
たように、光検出器４及び磁石１５がボールネジ３２ａ
によって可動に配置されている。ボールネジ３２ａはパ
ルスモータ２５によって回転駆動され、パルスモータ３
５は信号線４６を介して制御装置４７により制御され
る。光検出器４からの信号は、信号線４８により増幅器
又はホトンカウンター４９に接続され、増幅器又はホト
カウンター４９はポテンシオスタット４４及び制御装置
４７とともにコンピュータ５０に接続され、濃度計算な
どの演算処理が行なわれる。ポテンシオスタット４４に
よる電流の印加、パルスモータ３２ａによる磁石１５及
び光検出器４の移動、光検出器４による信号のサンプリ
ングは相互に連携しあいながら第５の実施の形態で説明
したような秩序にコンピュータ５０により制御される。
本システムにより、複数の試料を連続して、迅速にかつ
高感度に測定することができる。

【００３３】本発明の効果を図９に示す。図７の実施の
形態において、作用極にインジウム・ティン・オキサイ
ド(Indium Tin Oxide）、対極に白金電極、透明基板に
厚さ０．５ｍｍのガラス基板、磁石に１．２テスラの永
久磁石、光検出器に光電子増倍管を用い、図８の分析シ
ステムの中に組み込んで評価した。磁化可能なビーズの
表面には Thyroid Stimulating Hormone（甲状腺刺激ホ
ルモン、ＴＳＨ）抗体を固定化しておき、他の場所に設
置した恒温槽中で、あらかじめ上記ＴＳＨ抗体と試料中
のＴＳＨを反応させ、更に続いて発光試薬であるトリス
（ビピリジル）ルテニウムでラベルしたＴＳＨ抗体をＴ
ＳＨと反応させた。すなわちビーズの表面にはＴＳＨ抗
体−ＴＳＨ−ＴＳＨ抗体のサンドイッチ構造を介してト
リス（ビピリジル）ルテニウムが固定化されたことにな
る。この磁気ビーズをトリプロピルアミンとともにフロ
ーセルに導入し、磁石で作用極上に捕捉する。作用極と
対極の間に電流を流して、作用極近傍に存在するトリス
（ビピリジル）ルテニウムを発光させ、その発光を透明
基板を介して光電子増倍管で検出して、ＴＳＨの濃度を
求めた。

【００３４】図９の黒丸は、以上のようにして求めたＴ
ＳＨ濃度と光電子増倍管の出力の関係である。比較のた
めに従来法によって求めたＴＳＨ濃度と光電子増倍管の
出力の関係も白丸で示してある。この図より、本発明の
電気化学発光セルを用いることにより飛躍的に高感度化
することができることが分かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によると、作用極上に捕捉された
ビーズに固定化された発光試薬からの発光は作用極及び
透明基板を透過して光検出器に到達する。したがって、
作用極表面で散乱される光はごくわずかであるので、発
光試薬から出射した光を直接に効率良く検出することが
でき、高感度測定を行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態のバッチ型電気化学
発光セルの概略図。

【図２】本発明の第２の実施の形態のバッチ型電気化学
発光セルの概略図。

【図３】本発明の第３の実施の形態のフロー型電気化学
発光セルの概略図。

【図４】本発明の第４の実施の形態のフロー型電気化学
発光セルの概略図。

【図５】格子状の網目電極を用いたフロー型電気化学発
光セルの概略図。

【図６】多孔性薄膜電極の概念図。

【図７】本発明の第５の実施の形態のフロー型電気化学
発光セルシステムの概略図。

【図８】本発明の電気化学発光セルを用いた化学分析シ
ステムの構成図。

【図９】本発明の効果を示す図。

【符号の説明】

１…試料セル、２…透明電極、３…不透明電極、４…光
検出器、５…混合溶液、６…金属電極、７…支持体、８
…接続部、９…電極、１０…入口、１１…出口、１２…
フロースルー型セル、１３…結合部分、１４…信号線、
１５…磁石、１６…フローセル部、１７…下部支持基
板、１８…スペーサー、１９…上部支持基板、２０…チ
ューブ、２１…チューブ、２２…溝、２３…作用極、２
４…リード線、２５…対極、２６…リード線、２７…格
子状網目電極、２８…白金電極、２９…ビーズ、３０…
接触部、３１…接触部、３２ａ…ボールネジ、３２ｂ…
ガイド棒、３３ａ，３４ａ…ナット、３３ｂ…スライ
ダ、３５…パルスモータ、３６…支持部材、３７…試
薬、３８…試料、３９…洗浄液、４０…サンプリングプ
ローブ、４１…ポンプ、４２…廃液ボトル、４３…参照
電極、４４…ポテンシオスタット、４５…信号線、４６
…信号線、４７…制御装置、４８…信号線、４９…ホト
ンカウンタ、５０…コンピュータ

フロントページの続き (72)発明者保田健二茨城県ひたちなか市大字市毛882番地株式会社日立製作所計測器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも作用極と対極を含む複数の電
極を備え、前記電極に電圧を印加して試料中に含有され
る発光試薬の電気化学発光を検出する電気化学発光セル
において、前記作用極は、透明電極であり、少なくとも
一部が透明なセルの底面上に形成されていることを特徴
とする電気化学発光セル。
【請求項２】前記透明電極はＩＴＯ又は酸化スズで作
製されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学
発光セル。
【請求項３】少なくとも作用極と対極を含む複数の電
極を備え、前記電極に電圧を印加して試料中に含有され
る発光試薬の電気化学発光を検出する電気化学発光セル
において、前記作用極は、多孔性薄膜電極であり、少な
くとも一部が透明なセルの底面上に形成されていること
を特徴とする電気化学発光セル。
【請求項４】前記多孔性薄膜電極は、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、金、銀又はカーボンをスパッタリン
グ、真空加熱蒸着又は電子ビーム蒸着することにより形
成され、膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項３記載の電気化学発光セル。
【請求項５】少なくとも作用極と対極を含む複数の電
極を備え、前記電極に電圧を印加して試料中に含有され
る発光試薬の電気化学発光を検出する電気化学発光セル
において、前記作用極は、網目状電極であり、少なくと
も一部が透明なセルの底面上に形成されていることを特
徴とする電気化学発光セル。
【請求項６】前記網目状電極は、白金、パラジウム、
ルテニウム、金、銀又はカーボンをスパッタリング、真
空加熱蒸着又は電子ビーム蒸着により成膜し、フォトリ
ソグラフィー技術及びエッチング技術によりパターン形
成したものであることを特徴とする請求項５記載の電気
化学発光セル。
【請求項７】前記セルの底面は、ガラス、アクリル又
はポリカーボネイトからなり、３００ｎｍ〜１５００ｎ
ｍの波長の光を透過させることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか１項記載の電気化学発光セル。
【請求項８】表面に作用極が形成された透明な下部支
持基板と、流路となる貫通部が設けられたスペーサと、
前記スペーサの流路に接続される試料導入部及び試料排
出部を備え表面に対極が形成された上部支持基板とが液
密に重ねられた構造を有し、前記作用極は光を透過させ
ることができることを特徴とする電気化学発光セル。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の電
気化学発光セルと、前記セルの透明な底面を透過する光
を検出する光検出器を備えることを特徴とする電気化学
発光分析装置。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
電気化学発光セルと、磁石と、光検出器とを含み、前記
作用極と前記光検出器の相対位置及び前記作用極と前記
磁石の相対位置を変化させる手段を備えることを特徴と
する電気化学発光分析装置。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
電気化学発光セルと、前記作用極と前記対極の間に電圧
を印加する手段と、光検出器とを含み、前記作用極に接
触するように捕捉した試料中の発光試薬の電気化学発光
を前記電気化学発光セルの透明な底面を介して検出する
ことを特徴とする電気化学発光分析装置。
【請求項１２】前記発光試薬はトリス（ビピリジル）
ルテニウム又はその誘導体であることを特徴とする請求
項９〜１１のいずれか１項記載の電気化学発光分析装
置。