JPH0917433A

JPH0917433A - 電池用電極基板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0917433A
Application number: JP7159409A
Authority: JP
Inventors: Keizo Harada; 敬三原田; Kenichi Watanabe; 渡辺　　賢一; Seisaku Yamanaka; 正策山中
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 1997-01-17
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP3781058B2

Abstract

(57)【要約】【目的】必要な強度を確保するとともに、電池特性
を向上させ、かつ低コストで原材料の供給不安もない電
池用電極基板を提供する。【構成】電池用集電体に用いる活物質を保持する電
極基板であって、選択的に低気孔率部分が配置された金
属多孔体から構成され、該多孔体はその骨格内部がＦｅ
で、その表面部がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ２層
構造よりなることを特徴とする電池用電極基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの
アルカリ蓄電池やその他Ｌｉ２次電池などに用いる電極
基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として使われる蓄電池として
鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄
電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理
由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用
として広く使われてきた。このアルカリ蓄電池におい
て、負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素など
が対象となっている。しかし正極としては一部空気極や
酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの場合
ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代わって特
性が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も
広がった。

【０００３】しかし通常の粉末焼結式では基板気孔率を
８５％以上にすると強度が大幅に低下するので活物質の
充填に限界があり、したがって電池としての高容量化に
限界がある。そこで９０％以上のような一層高気孔率の
基板として焼結基板に代えて発泡状基板や繊維状基板が
取り上げられ、一部実用化されている。しかし発泡状樹
脂に金属ペーストを塗着し、これを焼結することで高気
孔率の焼結体を得ることが古くから提案されている。た
とえば特公昭３８−１７５５４では、金属粉末を泥状に
してウレタンフォームに含浸して水素中で樹脂を炭化し
たのち金属を半融状態にして金属多孔体をつくる方法が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば金属粉末として
ニッケル粉末をペースト状にして発泡状樹脂に含浸して
水素中で焼結することで９０％以上の高気孔率を持つ金
属多孔体をつくることができ、電池用基体として高容量
の電極の製造が可能になる。しかし、高気孔率であるこ
とと通常の粉末焼結体に用いるパンチングメタルのよう
な多孔性の芯材を用いていないことから、引張り強度の
ような機械的強度は小さい。

【０００５】したがって、たとえばフープ状で活物質を
充填する場合には、搬送時に加わる荷重により変形や破
損の恐れがある。また、通常電極には端子板をスポット
溶接で取りつけるが、気孔率が大きいことと芯材を持っ
ていないことからスポット部が破損する確率が高くな
る。また、円筒構造で電極上部に円形の端子を用い、こ
れと電極上部とを溶接する、いわゆるタブレス方式の場
合には電極上部の強度が低いので、この構成も採用しが
たい。

【０００６】また、電気自動車用などの大型電池の場合
その電極面積が大きくなることから電極基板の電気抵抗
が高くなり、高率放電時での電圧低下が大きく、電池と
して取り出せる出力に限界があり、また極板面内での電
位分布が生じ充電効率も低下する。

【０００７】さらに、従来技術に示した通り、Ｎｉ多孔
体を電池用極板として適用することにより、電池の高容
量化に果たした寄与は大きいが、Ｎｉ金属が高価である
こと、また、将来電気自動車用などにこれらのアルカリ
蓄電池が採用される場合、その使用量は膨大な量となる
ことが予想され、資源的にも問題がある。

【０００８】本発明は、こうした実情の下に前記欠点を
解消すべく、強度を確保するとともに電池特性を向上さ
せ、かつ低コストで原材料の供給不安もない電池用電極
基板を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、電池用の電極基板として、選択的に低気孔率部
分が配置された金属多孔体を用い、かつその多孔体を資
源的に豊富なＦｅを母層とし、表面をＮｉとして構成す
ることが有効であることを知見し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、(1) 電池用集電体に
用いる活物質を保持する電極基板であって、選択的に低
気孔率部分が配置された金属多孔体から構成され、該多
孔体はその骨格内部がＦｅで、その表面部がＮｉで被覆
されているＦｅ／Ｎｉ２層構造よりなることを特徴とす
る電池用電極基板、(2) 多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆ
ｅ粉末と結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着し
た後、凹部を設けたロール間を通すことで選択的に低気
孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度以上で
加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メ
ッキすることを特徴とする電池用電極基板の製造方法、
および(3) 多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機樹脂結着剤
を主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を設け
たロール間を通すことでペースト付着量を選択的に変化
せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆｅが焼結す
る温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、
Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極基板
の製造方法、に関するものである。

【００１１】本発明は、上記のように基板中に選択的に
低気孔率部分を配置することが重要である。

【００１２】例えば、電極基板として端子を溶接する部
分に当たる部分や電極基板の外周部を低気孔率とし、そ
の他の活物質材を充填保持する部分は高気孔率とするこ
とで電池としての高容量化を実現し、かつ機械的な強度
を確保する。ここで電極基板の気孔率は高容量を可能に
するために９０〜９７％とし、低気孔率部は強度や電気
伝導度を改良するためであるから、基板本体より小さけ
ればよいが、製法上や特性を勘案すると、その気孔率は
５０〜８０％とするのが好ましい。また、端子の溶接を
容易とするため低気孔率部をあらかじめ加圧することが
好ましい。また、低気孔率部は電気伝導性の向上及び機
械的強度の向上を目的とするものであり、また電池活物
質をより多く保持させるためには、電極基板の面積に対
する低気孔率部の割合は、１０％以下とするのが好まし
い。

【００１３】また、本発明の電極基板においては、金属
多孔体を前記Ｆｅ／Ｎｉ２層構造としたこともまた重要
である。従来のＮｉに変えてＦｅ／Ｎｉ２層構造とする
ことで、内部骨格となるＦｅは、安価でかつ資源的にも
豊富であることから、価格及び資源の問題点を解決する
ことができる。

【００１４】ここで、Ｆｅは、電池内のアルカリ電解液
中では酸化還元され電気化学的には不安定であることか
ら、その表面へＮｉを被覆することにより電極としての
耐食性を上げ、電池としての寿命特性を向上させること
が可能となる。さらに、電極基板の電気抵抗は電池性
能、特に出力特性に大きく影響を及ぼすことから、多孔
体骨格となるＦｅの純度は９８％以上とすることにより
低電気抵抗を実現する。また、Ｎｉ層中のＦｅ含有量は
上述の電気抵抗及び耐食性の観点から、１０ｗｔ％以下
であることが好ましい。さらに、電気抵抗低減のために
は４ｗｔ％以下であることがより好ましい。Ｎｉ被覆層
の平均厚みについては、０．１μｍ以上５μｍ以下が好
ましい。０．１μｍ未満では耐食性が十分でないため、
５μｍを越えると、Ｎｉ使用量が多くなり目的である安
価材料で資源問題の解決に対応することができない。

【００１５】また、これら電極基板は、多孔性の樹脂芯
材の骨格に、Ｆｅ粉末と結着剤とを主成分としたペース
トを含浸塗着した後、凹部を設けたロール間を通すこと
で低気孔率部を形成せしめ、ついでＦｅが焼結する温度
以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉメ
ッキすることにより作成することができる。ここでロー
ルとしては溝状凹部もしくはスポット状の凹部を有する
ものを用いる。

【００１６】さらに、多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機
樹脂結着剤を主成分としたペーストを含浸塗着した後、
凹部を設けたロール間を通すことでペースト付着量を選
択的に変化せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆ
ｅが焼結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体
を得た後、Ｎｉを電気メッキすることでも作製すること
ができる。

【００１７】前記多孔性の樹脂芯体としては、特に制限
はなく、多孔性の樹脂であれば使用することができる
が、特にポリウレタンフォーム、ポリオレフィンの発泡
体などが好ましい。又、結着剤としては、アクリル樹
脂、フェノール樹脂などが好ましい。その他ペーストに
はカルボキシセルロースなどの添加剤、希釈剤などが使
用される。

【００１８】＜作用＞本発明の電極基板の構造では、選
択的に配置された低気孔率部により、電極基板としての
電気抵抗の低減及び機械的な強度を確保し、高気孔率部
により、電池活物質の保持性及び充填量を向上させるこ
とにより、従来電極基板の問題点を解決することができ
る。

【００１９】また、金属多孔体の母層となるＦｅは安価
で資源的に豊富であることから、電池用電極基板として
安価にかつ大量に供給することが可能となる。Ｆｅ表面
のＮｉ皮膜は、アルカリ蓄電池における強アルカリ溶液
中での耐食性が極めて良いため、電極基板としての金属
多孔体を電池内部で安定に維持できる。また、電池用電
極基板においては、基板の電気抵抗が電池性能に大きく
影響を及ぼすことから、Ｆｅの純度が下がると電気抵抗
は大きくなるため純度が高いことが必要である。９８％
以上の純度であれば、ほぼ純鉄に近い電気抵抗が得られ
る。

【００２０】また、Ｎｉ被覆層についてはアルカリ電解
液中での耐食性と電気抵抗の２点から、母層となるＦｅ
の拡散が小さいことが必要であり、Ｆｅの拡散が多い
と、耐食性が劣ると同時に電気抵抗も上昇する。

【００２１】前記のように、本願発明の電池用電極基板
は、多孔性の樹脂芯体の骨格を、Ｆｅ粉末と結着剤とを
主成分としたペースト中に浸漬し、塗着したスラリー液
の余剰分を絞りロールにより除去しその後加熱処理して
得られる。まず、この工程で絞りロールに局部的に凹部
を設けるとこの部分はペーストが多く残るので加熱処理
後低気孔率の層が形成される。

【００２２】本発明によれば、このような操作によって
形成される低気孔率部分の気孔率を５０〜８０％とする
ことができるので、この部分にことさらペーストを厚く
塗布して電極基板の厚みを大きくすることなく、低多孔
度層を形成することができ、それにより電極基板の強度
を向上し伝導度も改良することができる。以上の操作に
よる同一基板面内で気孔率の大きい部分と小さい部分が
連続した状態で形成される。これは不連続な境界を設け
ないものであり、応力集中を防ぐ効果もある。さらに、
このＦｅ多孔体に電気メッキによりＮｉ被覆層を施すこ
とにより、アルカリ電解液中における耐食性と低電気抵
抗が実現できる。

【００２３】本発明において、気孔率の大きい部分と小
さい部分が連続した状態で形成されるのは、絞りロール
通過後、凹部に対応する部分のペーストを多く含む部位
から、その周囲に向かってペーストが供給されるので、
低気孔率部の周縁には気孔率が漸増しつつ高気孔率部に
連なる中間域が形成されるためである。

【００２４】また、同様の方法で、Ｆｅ粉末を含まず、
結着剤を主成分としたペーストを局部的に過剰に付着さ
せることにより、吹き付け法等の方法で多孔性樹脂にＦ
ｅ粉末を付着させた場合、過剰にペーストが付着した部
分にはより多くのＦｅ粉末が付着し、低気孔率部が形成
される。

【００２５】また端子を溶接する場合には低気孔率層を
電極基板の端部に形成し、焼結後その部分を加圧するこ
とで強度をさらに向上させ端子の溶接時の破損を防ぐこ
とが可能になる。

【００２６】本発明において、低気孔率部は絞りロール
の凹部により形成されるので、このロールの凹部の形状
やその配設位置を調整することにより、電池用電極基板
において任意の形状、及び位置に低気孔率部を設けるこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２８】実施例１平均粒子径２８μｍのＦｅ粉末を５０ｗｔ％、フェノー
ル樹脂１０ｗｔ％、カルボキシメチルセルロールス２ｗ
ｔ％、水３８ｗｔ％を用いてペーストとする。つぎに発
泡状樹脂として、１インチ当たりの空孔数が約５０個で
厚さ１．８ｍｍ、幅６０ｃｍ、長さ１ｍのポリウレタン
フォームを準備した。このポリウレタンフォームを図１
に示す工程によりペースト液中に浸漬とロールによる余
分なペーストを除く方法でポリウレタンフォームにペー
ストを塗着した。図１において１がポリウレタンフォー
ムロール、２がポリウレタンフォーム、３がペースト
液、４が絞りロール、５が巻き取りロールである。この
ペーストを塗着した後乾燥し水素中で加熱することで発
泡状Ｆｅ焼結体を得る。さらにこのＦｅ多孔体を電気Ｎ
ｉメッキすることでＦｅ／Ｎｉ２層からなりかつ、局所
的に低気孔率部を有する電極基板が作製できる。

【００２９】ここでこの絞りロールの構造を変えること
でこの発泡状焼結体に低気孔率部分を形成する。例えば
図２のように絞りロール１に円周全体に凹部６をもうけ
る。このことで図４のような金属多孔体が得られる。図
４の７の部分が高気孔率部、８の部分が図２の凹部６に
よって形成された低気孔率部である。例えばフープ状で
活物質を充填する場合の搬送時に加わる荷重により変形
や破損の防止、導電性の向上が可能となる。また図３の
ように凹部６をスポット的に設けると図５のような低気
孔率部が形成でき、最終的に図６の形状に成形すること
でこの部分をリード端子をスポット溶接する電極用に適
している。また、連続凹部とスポット的凹部を組み合わ
せると図７のような電極基体が得られる。また絞りロー
ルに斜めに凹部を設けると図８のような斜めに低多孔度
層を形成することもできる。特に平板状で大面積の電極
で少ない低気孔率層で電導度を向上させるのに適してい
る。なお大量生産が前提なのでいずれも幅広い発泡樹脂
を用いて裁断により電極とする方法がよい。

【００３０】実施例２アクリル樹脂６０ｗｔ％、水４０ｗｔ％のペーストを作
製した。次に発泡状樹脂として、１インチ当たりの空孔
数が約４０個で厚さ２．０ｍｍ、幅６０ｃｍ、長さ１ｍ
のポリウレタンフォームを準備した。このポリウレタン
フォームを図１に示す工程によりペースト液中に浸漬と
ロールによる余分なペーストを除く方法でポリウレタン
フォームにペーストを塗着した。このペーストが付着し
たウレタンフォームを平均粒径４０μｍのＦｅ粉末中で
揺動させ、ウレタン骨格にＦｅ粉末を付着させた。次い
で、水素中で加熱することで発泡状Ｆｅ焼結体を得る。
さらにこのＦｅ多孔体を電気ＮｉメッキすることでＦｅ
／Ｎｉ２層からなりかつ、選択的に低気孔率部を有する
電極基板が作製できる。

【００３１】ここで、実施例１と同様に絞りロールの構
造を変えることにより図４、５、７、８のような選択的
に低気孔率部を有する電極基板を形成する。

【００３２】実施例３最も簡単な例として図２の凹部６を中央部に形成してフ
ープ状で活物質を充填し、搬送による電極基体の破損状
況を比較した。発泡樹脂として幅６０ｃｍに２０ｃｍ間
隔で２本の凹部により幅１０ｍｍの低気孔率層を２本形
成した。実施例１のペースト塗着後水素気流中で３０℃
／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃にし、１０分間焼結し
た。これにより高気孔率層の気孔率平均９６％、低気孔
率層の気孔率７０％とした。さらに電気Ｎｉメッキ用ワ
ット浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ²でＮｉメッキを実施
し、平均Ｎｉ厚み２μｍを得た。これをＡとする。比較
のために低気孔率層を設けていない基体に同じＮｉ皮膜
を形成したものを加えてＢとした各支持体を用いてニッ
ケル極を実施例として詳述する。市販の水酸化ニッケル
粉末８７部、酸化コバルト粉末８部それに導電体として
ニッケル粉末３部、これにポリビニルアルコールの２
（重量）％の水溶液をペーストとする。金属多孔体を搬
送させながらこのペーストを加圧下に充填した。これを
搬送速度を変えて行った。その結果、８０ｍｍ／ｍｉｎ
の搬送速度まではいずれも破損など問題がなかったが、
１５０ｍｍ／ｍｉｎにするとＡでは異常がなかったが、
Ｂでは平均で１ｍ間隔で基体に破損部が生じた。２６０
ｍｍ／ｍｉｎにしてもＡでは異常がなかったが、Ｂでは
平均で３０ｃｍ間隔で基体に破損部が生じた。

【００３３】実施例４凹部６を斜めに設けて図８に示した低気孔率部を形成し
た平板状電極について述べる。電極サイズは縦長さ３５
０ｍｍ、横幅１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとし、高気孔
率部分の気孔率は９６％、低気孔率部を５８％とした。
表１に示す種々の電極基板（Ｃ１〜Ｃ７）を用意した。
また低気孔率部を持たない電極基板も同時に用意し、こ
れをＤ１とする。

【００３４】

【表１】

【００３５】この電極基板を用いてニッケル極を製造し
た。実施例３と同様にして水酸化ニッケルを主とする活
物質を充填した。ペーストを充填後表面を平滑化し、そ
の後１２０℃で１時間乾燥した。得られた電極は１トン
／ｃｍ²の圧力で加圧して厚さ０．７ｍｍに調整した。

【００３６】このニッケル極６枚と相手極として公知の
ＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素吸蔵合金極
６枚、親水処理ポリプロピレン不織布セパレータを用い
て角型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。電解液と
して比重１．３５の苛性カリ水溶液に２０ｇ／リットル
の水酸化リチウムを溶解して用いた。表１の電極基板の
サンプルＮｏと対応してそれぞれの電池ＮｏをＣ１Ｂ、
Ｃ２Ｂ、Ｃ３Ｂ…とする。

【００３７】各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の
放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ
放電において５００サイクルの後の容量維持率を評価し
た。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電池用の
電極基板は、選択的に低気孔率部を形成した構造によ
り、その部位の強度を向上させることができるので、溶
接上の制約を解消し、また活物質の充填時に破損などの
トラブルを防ぐことができるとともに、この基板を用い
た電池の特性を向上させることができる。

【００４０】また、安価かつ資源的に豊富なＦｅを母層
としその表面にＮｉ耐食膜が被覆された構造としている
ので、本発明の電極基板は原料面では安価でかつ供給不
安がなく、将来、電気自動車用などに膨大な需要が予想
されるアルカリ蓄電池における資源問題を解決できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用電極基板の製造装置の概略説明
図、

【図２】本発明に用いる絞りロールの例を示す説明図、

【図３】同、別の例を示す説明図、

【図４】金属多孔体のシートの一例を示す説明図、

【図５】同、別の例を示す説明図、

【図６】図５の金属多孔体のシートから成形した電極基
板の説明図、

【図７】金属多孔体シートのさらに別の例を示す説明
図、

【図８】同、さらに別の例を示す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池用集電体に用いる活物質を保持する
電極基板であって、選択的に低気孔率部分が配置された
金属多孔体から構成され、該多孔体はその骨格内部がＦ
ｅで、その表面部がＮｉで被覆されているＦｅ／Ｎｉ２
層構造よりなることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】金属多孔体の低気孔率部の気孔率が５０
〜８０％であり、その他の部分の気孔率が９０〜９７％
である請求項１記載の電池用電極基板。
【請求項３】金属多孔体の低気孔率部分とその他の部
分が連続していることを特徴とする請求項１記載の電池
用電極基板。
【請求項４】請求項１記載のＦｅ骨格が９８％以上の
純度であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項５】請求項１記載のＮｉ被覆層中のＦｅ含有
量が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする電池用電極
基板。
【請求項６】請求項１記載のＮｉ被覆層の平均厚みが
０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする電
池用電極基板。
【請求項７】多孔性の樹脂芯体の骨格に、Ｆｅ粉末と
結着剤とを主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹
部を設けたロール間を通すことで低気孔率部を形成せし
め、ついでＦｅが焼結する温度以上で加熱してシート状
のＦｅ多孔体を得た後、Ｎｉを電気メッキすることを特
徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項８】多孔性の樹脂芯体の骨格に、有機樹脂結
着剤を主成分としたペーストを含浸塗着した後、凹部を
設けたロール間を通すことでペースト付着量を選択的に
変化せしめ、ついでＦｅ粉末を付着させた後、Ｆｅが焼
結する温度以上で加熱してシート状のＦｅ多孔体を得た
後、Ｎｉを電気メッキすることを特徴とする電池用電極
基板の製造方法。