JPH09171913A - 金属磁性粉末およびその製造方法並びに磁気記録媒体用塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】Ｆｅを５０重量％以上含有し、希土類元素
をＦｅに対して０．１〜５重量％含有し、ＳとＣｌの含
有量が共に２００ｐｐｍ以下に低減された針状又は紡錘
形状を示す金属磁性粉末、該金属磁性粉末を含有する磁
性層を有してなる磁気記録媒体用塗膜、該金属磁性粉末
の製造方法、並びに該製造方法より得られた金属磁性粉
末を含有する磁性層を有してなる磁気記録媒体用塗膜。 【効果】本発明の金属磁性粉末は、高保磁力、高飽和磁
化、狭ＳＦＤの静磁気特性を満足し、かつ分散性、高充
填性が良好であり、耐酸化性においても優れるものであ
る。かかる金属磁性粉末は本発明の製造方法により好適
に製造することができる。また、当該金属磁性粉末を用
いた磁気記録媒体も高保磁力、高飽和磁化、狭ＳＦＤの
静磁気特性を満足するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度磁気記録媒体
の中でも、特に短波長領域で高出力を必要とする磁気記
録媒体に用いられる金属磁性粉末およびその製造方法、
並びに該方法により得られる金属磁性粉末を含有する磁
気記録媒体用塗膜に関する。さらに詳しくは、微粒子で
あるにもかかわらず、高保磁力、狭保磁力分布、高分散
性であり、さらに耐酸化性の優れた金属磁性粉末および
その製造方法に関するものであり、またそのような金属
磁性粉末を用いた耐酸化性に優れ、かつ磁気特性に優れ
た磁気記録媒体用塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の記録方式の発展は著しいも
のがあるが、中でも磁気記録再生装置の小型軽量化の進
歩は顕著である。これにつれて磁気テープ・磁気ディス
ク等の磁気記録媒体に対する高性能化の要求が大きくな
ってきている。

【０００３】磁気記録に対するこのような要求を満足す
るためには高い保磁力と高い飽和磁化を有する磁性粉末
が必要である。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般
には針状のマグネタイトやマグヘマイト、又はこれらの
磁性酸化鉄粉末をコバルトで変性した、所謂コバルト含
有酸化鉄が用いられているが、より高出力の媒体を得る
ためにはより高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性の金属
磁性粉末、所謂メタル磁性粉が用いられ始めている。

【０００４】このような金属磁性粉末は、オーディオ用
メタルテープ、８ｍｍＶＴＲ用メタルテープ、ＤＡＴ、
及び業務用磁気記録テープとして広く使用されている。
最近では、磁気記録装置の小型軽量化、長時間記録、高
画質化を目指した装置の開発が盛んに行われており、こ
れらの装置に対応する磁気テープも、より高性能化、高
密度記録化が要求されている。すなわち、高出力化およ
び低ノイズ化が求められており、特に短波長領域での高
出力化が求められている。これらの要件を満たす磁気記
録媒体に用いられる金属磁性粉末は、微細であり、高保
磁力、高飽和磁化、狭磁化反転磁界分布（あるいは、狭
保磁力分布）の静磁気特性を示し、耐酸化性に優れ、個
々の粒子に凝集及び融着が見られない良好な分散性を示
し、高充填可能なものでなければならない。

【０００５】しかしながら、従来技術により製造される
金属磁性粉末は、高密度記録に適するような微細な粒子
では、今後さらに要望されるような高保磁力、高飽和磁
化、狭ＳＦＤの静磁気特性を満足し、かつ分散性、高充
填性が良好であり、耐酸化性においても優れるものは、
未だ得られていない。

【０００６】一般に磁気記録媒体の高出力化を行うため
には、使用する金属磁性粉末の保磁力、飽和磁化が高い
必要がある。金属磁性粉末の高保磁力化を行うために
は、粒子サイズを低下させるとともに軸比（長軸／短
軸）を大きくして形状異方性を高くし、さらに粒子内部
の結晶子サイズを短軸径に近づけるように大きく成長さ
せる必要がある。また、飽和磁化を高くするためには、
粒子内部になるべく非磁性な成分を含有させないことと
共に粒子の酸化を防止させる必要があり、粒子表層の酸
化皮膜の緻密さ、厚さ等に工夫が必要である。

【０００７】一方、磁気記録媒体の低ノイズ化には、金
属磁性粉末の粒子径を微細化することが有効である。す
なわち、磁気記録媒体の単位体積当たりの粒子数を多く
することによりノイズの低減が行えることが一般的に知
られている。また、粒子の分散性は、テープの表面性に
大きく影響するため、凝集並びに融着のない単分散粒子
は、媒体の低ノイズ化の為には必要不可欠である。さら
に、粒子の磁気特性として、狭保磁力分布であることが
重要であり、磁気特性の均質な金属磁性粉末が今後の磁
気記録媒体の高出力、低ノイズ化には必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術で製造される金属磁性粉末の問題点を
解決すべく、高保磁力、高飽和磁化、狭ＳＦＤの静磁気
特性を満足し、かつ分散性、高充填性が良好であり、耐
酸化性においても優れる金属磁性粉末及びその製造方
法、並びに当該金属磁性粉末を用いた磁気記録媒体を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために針状又は紡錘形状の含水酸化鉄粒子
から、金属磁性粉末を得る過程について検討を行った。
その結果、針状又は紡錘形状の含水酸化鉄粒子表面上に
希土類元素をＦｅに対して０．１〜５重量％を被着さ
せ、その後、イオン交換水にて表面処理済みゲーサイト
を十分に水洗することにより、上記の性能を達成できる
ことを見出し、さらにＣｏをＦｅに対して１〜１０重量
％含有し、かつＡｌ及び／又はＳｉをＦｅに対して１〜
８重量％含有させることにより、より性能が向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１） Ｆｅを５
０重量％以上含有し、希土類元素をＦｅに対して０．１
〜５重量％含有し、ＳとＣｌの含有量が共に２００ｐｐ
ｍ以下に低減された針状又は紡錘形状を示す金属磁性粉
末、（２） 希土類元素がＬａである前記（１）記載の
金属磁性粉末、（３） Ａｌ及び／又はＳｉをＦｅに対
して１〜８重量％含有する前記（１）又は（２）記載の
金属磁性粉末、（４） さらにＣｏをＦｅに対して０．
８重量％以上１０重量％未満含有した前記（１）記載の
金属磁性粉末、（５） 長軸径０．１２〜０．３５μ
ｍ、軸比４〜１５、粒子内部の結晶子サイズが１４０〜
２５０Ａ、比表面積が３０〜６０ｍ² ／ｇであり、かつ
保磁力（Ｈｃ）が１４００Ｏｅ以上、ＳＦＤが０．６〜
１．７、飽和磁化（σｓ）が１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇ
で、且つ温度６０℃相対湿度９０％の雰囲気に７日間放
置した後の飽和磁化の低下が１５％以下であることを特
徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の金属磁性粉
末、（６） 前記（１）〜（５）いずれか記載の金属磁
性粉末を含有する磁性層を有してなる磁気記録媒体用塗
膜、（７） 長軸径が０．１２〜０．３５μｍ、軸比４
〜１５である針状又は紡錘形状を示す含水酸化鉄に、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＣａの化合物よりなる群から選ば
れる１種以上の化合物と希土類金属化合物を被着させ、
これをイオン交換水にて水洗してＳとＣｌの含有量を共
に２００ｐｐｍ以下に低減した後、その最外層に炭素化
合物を当該粒子に対し０．５〜８重量％のＣに相当する
量だけ被着させた後、不活性ガス雰囲気にて加熱脱水
し、次いで還元性ガスで還元することを特徴とする前記
（１）〜（５）いずれか記載の金属磁性粉末の製造方
法、（８） 含水酸化鉄にＣｏ化合物及び希土類金属化
合物を独立に又は混合して被着させる工程を少なくとも
有し、該Ｃｏ化合物及び希土類金属化合物を被着させる
原料として酢酸塩を使用すると共に、中和用の酸として
酢酸を使用する前記（７）記載の金属磁性粉末の製造方
法、並びに（９） 前記（７）又は（８）記載の製造方
法より得られた金属磁性粉末を含有する磁性層を有して
なる磁気記録媒体用塗膜、に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の金属磁性粉末は、Ｆｅを
５０重量％以上含有し、希土類元素をＦｅに対して０．
１〜５重量％含有し、ＳとＣｌの含有量が共に２００ｐ
ｐｍ以下に低減された針状又は紡錘形状を示すものであ
る。

【００１２】本発明の金属磁性粉末は、全組成中にＦｅ
を５０重量％以上含有し、好ましくはＦｅを６０重量％
以上含有し、より好ましくはＦｅを７０〜９０重量％含
有している。Ｆｅが５０重量％未満では金属磁性粉末に
付与される静磁気特性、特に保磁力、飽和磁化が低下
し、目的とする特性を得ることが困難となる。

【００１３】Ｆｅの原料である含水酸化鉄としては、α
−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ等を含
み、含水酸化鉄中にＣｏを含有したものも含んでいる。
長軸径、短軸径、軸比は一般的に金属磁性粉末の原料と
して通常用いられる大きさ（長軸径が０．１２〜０．３
５μｍ）、針状又は紡錘形状（軸比４〜１５）であれば
良く、特に制限されるものではない。

【００１４】また、ここで言う「紡錘形状」とは、一般
に用いられる「針状」と比較される用語であり、含水酸
化鉄粉末の場合、その一次粒子の長軸方向の中央部が大
きく（太く）、その端部に向かうと細くなる形状と定義
される（図１参照）。これに対し、「針状」とは、短軸
の長さ（太さ）が長軸方向の場所によらずほぼ一定の形
状を言う（図２参照）。さらに具体的には、「紡錘形
状」は長軸に沿う面上への投影図形が、ほぼ楕円形状を
呈し、「針状」は長軸に沿う面上への投影図形が、ほぼ
長方体の角および先端部を丸めた形状を基本形状とす
る。なお、金属磁性粉末の場合、高温での熱処理あるい
は還元条件により粒子内焼結を受けて多少変形し、先端
部の形状が丸くなってしまうことがあるが、紡錘形状、
針状の定義は前記と同様である。このような形状特性は
通常の場合、透過型電子顕微鏡等により観察することが
可能である。

【００１５】本発明の金属磁性粉末は、希土類元素をＦ
ｅに対して０．１〜５重量％含有し、好ましくは希土類
元素をＦｅに対して１〜３重量％含有する。希土類元素
の含有量が、Ｆｅに対して０．１重量％未満では、その
効果が顕著に見られなく、５重量％を越える場合では、
保磁力、飽和磁化等の磁気特性の低下がみられ、分散性
が不良となる。

【００１６】希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ等が挙げられる。なかでも
Ｌａは他の希土類元素に比べて安価であり、かつＬａを
用いると得られる金属磁性粉末の結晶子サイズが大き
く、磁気特性が良好であり、その塗膜の磁気特性も特に
良好である。

【００１７】これらの被着後、特にイオン交換水にて表
面処理済みゲーサイトを水洗することにより、さらに
Ｓ、及びＣｌの含有量を低減することが重要である。本
発明の金属磁性粉末では、ＳとＣｌの含有量が共に２０
０ｐｐｍ以下に低減されており、好ましくはＳとＣｌの
含有量が共に１００ｐｐｍ以下に低減される。ＳとＣｌ
の含有量を共に２００ｐｐｍ以下に除去することは、熱
処理、還元の工程において、金属磁性粉末の形状の崩
れ、粒子同士の融着／凝集を防止することになり、特に
重要である。

【００１８】本発明では、上記の金属磁性粉末が、さら
にＣｏをＦｅに対して０．８重量％以上１０重量％未満
含有し、又Ａｌ及び／又はＳｉをＦｅに対して１〜８重
量％（併用の場合は合計量を示す）含有するものが好ま
しく、ＣｏをＦｅに対して１〜５重量％含有し、かつＡ
ｌ及び／又はＳｉをＦｅに対して３〜５重量％含有する
ものがより好ましい。

【００１９】Ｃｏ含有量については、Ｆｅに対して０．
８重量％未満では、所望とする保磁力および飽和磁化が
得られにくく、耐酸化性も不良となる傾向がある。１０
重量％以上の場合には、粒子同士の凝集が顕著であり、
分散性が不良となり、さらに経済的にも高価なＣｏを必
要以上に用いることは適切ではない。

【００２０】熱処理／還元の融着防止及び形状保持剤と
して用いられるＡｌ及び／又はＳｉの被着量について
は、Ｆｅに対して１重量％未満では、その効果が顕著に
見られにくく、８重量％を越える場合では、保磁力、飽
和磁化等の磁気特性の低下がみられ、分散性が不良とな
り、特に非磁性成分の増加による飽和磁化の低下は顕著
であり、耐酸化性も顕著に劣化する。本発明の金属磁性
粉末は、以上の成分以外に保磁力制御の為、ＣａをＦｅ
に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５
重量％を含有してもよい。

【００２１】本発明の金属磁性粉末は、長軸径０．１２
〜０．３５μｍ、軸比４〜１５、粒子内部の結晶子サイ
ズが１４０〜２５０Ａ、比表面積が３０〜６０ｍ² ／ｇ
であり、かつ保磁力（Ｈｃ）が１４００Ｏｅ以上、ＳＦ
Ｄが０．６〜１．７、飽和磁化（σｓ）が１１０〜１５
０ｅｍｕ／ｇで、且つ温度６０℃相対湿度９０％の雰囲
気に７日間放置した後の飽和磁化の低下が１５％以下で
あることが好ましい。さらに好ましくは、長軸径０．１
２〜０．２０μｍ、軸比５〜１０、粒子内部の結晶子サ
イズが１５０〜２１０Ａ、比表面積が３５〜５０ｍ² ／
ｇであり、かつ保磁力（Ｈｃ）が１５００Ｏｅ以上、Ｓ
ＦＤが０．６〜１．４、飽和磁化（σｓ）が１１０〜１
３０ｅｍｕ／ｇで、且つ温度６０℃相対湿度９０％の雰
囲気に７日間放置した後の飽和磁化の低下が１０％以下
である。

【００２２】このような物性等の値は、次のようにして
測定される。結晶子サイズは、Ｘ線回折により、α−Ｆ
ｅの（１１０）ピークの半値幅より、Scherrerの式（シ
ェラー定数：０．９）を用いることにより求めることが
できる。比表面積は、ＢＥＴ（Ｎ₂ ／Ｈｅ混合ガス吸
着）法による流動式比表面積自動測定装置にて求めるこ
とができる。保磁力（Ｈｃ）、ＳＦＤ、飽和磁化（σ
ｓ）、および残留磁化（σｒ）等は、ＶＳＭ（最大印加
磁場１０ＫＯｅ）より求められる磁化曲線（Ｍ−Ｈルー
プ）より求め、ＳＦＤは保磁力の求められるＭ−Ｈカー
ブの微分波形の半値幅（Ｈａ）を保磁力（Ｈｃ）で規格
化した値を示す。

【００２３】以上のような本発明の金属磁性粉末は、本
発明の製造方法により好適に製造される。以下、本発明
の製造方法について説明する。本発明の金属磁性粉末の
製造方法は、長軸径が０．１２〜０．３５μｍ、軸比４
〜１５である針状又は紡錘形状を示す含水酸化鉄に、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＣａの化合物よりなる群から選ば
れる１種以上の化合物と希土類金属化合物を被着させ、
これをイオン交換水にて水洗してＳとＣｌの含有量を共
に２００ｐｐｍ以下に低減した後、その最外層に炭素化
合物を当該粒子に対し０．５〜８重量％のＣに相当する
量だけ被着させた後、不活性ガス雰囲気にて加熱脱水
し、次いで還元性ガスで還元することを特徴とするもの
である。

【００２４】本発明で用いる含水酸化鉄は前記のよう
に、長軸径が０．１２〜０．３５μｍ、軸比４〜１５で
ある針状又は紡錘形状を示すものであるが、長軸径が
０．１２〜０．２０μｍ、軸比５〜１０であるものがよ
り好ましい。また、既にＣｏを含有しているものであっ
てもよい。

【００２５】本発明では、当該含水酸化鉄にＣｏ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、及びＣａの化合物よりなる群から選ばれる１
種以上の化合物と希土類金属化合物を被着させるが、こ
のとき、希土類元素、あるいはＣｏ、Ａｌ等の硫酸塩、
硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いて、被着を行うことが
可能である。

【００２６】また、中和酸についても硫酸、硝酸、塩
酸、酢酸等が用いられ、中でも希土類元素およびＣｏの
原料が酢酸塩であり、中和酸に酢酸を用いると得られる
金属磁性粉末の磁気特性が特に良好である。アルカリと
しては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等が用いられ、
このため被着後の含水酸化鉄の脱塩を目的とする水洗が
必要となる。

【００２７】具体的な操作を述べると例えば以下のよう
になる。まず、含水酸化鉄をイオン交換水中に分散さ
せ、Ｆｅに対して１〜１０重量％のＣｏ量を被着させる
ため、相当量のコバルト水溶液（例えば、硫酸コバル
ト、硝酸コバルト、塩化コバルト等）を添加する。その
後、粒子表面に水酸化コバルトとして沈着させるため、
ＮａＯＨ等のアルカリにて中和する。

【００２８】その後、さらに過剰のアルカリを添加し、
Ｆｅに対して０．１〜２．０重量％のＣａを含む酢酸Ｃ
ａ水溶液を添加した後、０．５時間程度分散後、希土類
元素をＦｅに対して０．１〜５重量％を被着させるた
め、希土類酸化物を硫酸、硝酸等の酸に溶解したものを
添加し、その後さらにＦｅに対して１〜８重量％のＡｌ
及び／又はＳｉを水酸化物、及び酸化物として粒子表面
に形成させる。

【００２９】Ａｌ水酸化物、及び酸化物についてはＡｌ
を含有する硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のＡ
ｌ塩をイオン交換水にて溶解した水溶液を添加し、ｐＨ
を９程度に調整することにより、水酸化アルミニウムを
被着させる。また、Ｓｉについては、水ガラス等をイオ
ン交換水にて溶解し、ｐＨを６．５程度に調整するとに
より被着させる。また、保磁力制御の目的として、Ｃｏ
化合物の被着後、過剰のアルカリを添加し、Ｆｅに対し
て０．１〜２．０重量％のＣａを含む酢酸Ｃａ水溶液を
添加した後、空気バブリングを５〜１０時間程度行うこ
とも、必要に応じて行う。

【００３０】本発明では含水酸化鉄にＣｏ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、及びＣａの化合物よりなる群から選ばれる１種以上
の化合物と希土類金属化合物を被着させることができれ
ば、その具体的操作は特に限定されず、上記のような操
作の他、被着の順序を変えた方法や、被着成分を変更し
た方法など、通常公知の被着方法を適宜使用することが
できる。

【００３１】これらの元素の被着後、特にイオン交換水
にて表面処理済み含水酸化鉄を水洗することにより、さ
らにＳとＣｌの含有量を共に２００ｐｐｍ以下に低減さ
せる。水洗方法としては、特に制限はなく、デカンテー
ション、ロータリーフィルタープレス等によりイオン交
換水を用いて洗浄し、洗浄水の電気伝導度が１００μＳ
／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下になるまで
洗浄を行う。これらの元素が所定量よりも多く粒子に含
有されると希土類元素を被着したにも関わらず、熱処理
／還元時において、粒子の形状劣化、粒子同士の凝集／
融着を発生し、特に上述した希土類元素の被着効果が損
なわれてしまうため、注意を要する。

【００３２】また、Ｓの粒子中の含有量の分析について
はＩＣＰ分析によりＦｅを含めた各原子の発光強度によ
り行うことができる。また、金属磁性粉末に含有される
Ｃｌは、硫酸、硝酸等により該粒子を溶解後、その水溶
液を硝酸銀溶液による電位差滴定あるいはイオンクロマ
ト分析により定量できる。特に、検出感度の点から、２
００ｐｐｍ以下の含有では、イオンクロマト法が好まし
い。

【００３３】以上の粒子表面の被着処理及び脱塩操作が
完了した後に、粒子の最外層に炭素化合物の被着処理を
行う。この処理は、（１）還元原料の嵩密度を低下さ
せ、熱処理、還元、安定化において、粒子の凝集、融着
等を防止すること、並びに（２）不活性ガス雰囲気下に
おける熱処理時に、当該炭素化合物が燃焼し、系内の雰
囲気を緩やかな還元雰囲気とし、還元時の粒子の切断、
形状の崩れの原因となる粒子内部の脱水孔を除去するこ
とを目的とするものである。なお、炭素化合物は熱処理
時の燃焼により消失するため、本発明の金属磁性粉末に
は実質的に含有されない。

【００３４】炭素化合物としては、含水酸化鉄粒子に対
して吸着能を有するものであり、当該含水酸化鉄表面に
静電気的引力、あるいは化学反応等の物理的および化学
的吸着力を有するものであれば、特に限定されない。例
えばポリカルボン酸およびその塩、長鎖カルボン酸およ
びその塩、ポリエチレンイミン、アルキルアミン塩等が
挙げられ、好ましくは、オレイン酸およびその塩、オク
タン酸およびその塩である。

【００３５】また、炭素化合物の添加量は、水洗後の粒
子に対して、通常Ｃが０．５〜８．０重量％に相当する
量であり、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
８．０重量％越えると、熱処理、還元時に加熱脱水反
応、及び還元反応が阻害され、金属磁性粉末の磁気特性
が劣化し、好ましくない。一方、０．５重量％より少な
いと添加する効果が得られない。

【００３６】具体的には、例えば水に易溶性のポリカル
ボン酸塩、ポリエチレンイミン等を用いる場合は、これ
らの炭素化合物をあらかじめ水に溶解し、これを該針状
含水酸化鉄スラリーに添加し、攪拌後、濾過する方法が
挙げられる。例えば、長鎖カルボン酸（例えば、オレイ
ン酸、オクタン酸等）を用いる場合は、アルカリと反応
させ水に可溶にした後、この水溶液を該針状含水酸化鉄
スラリーに添加し、攪拌後、濾過する方法が挙げられ
る。中でも特に、ポリカルボン酸およびその塩は、該針
状含水酸化鉄表面に対し、吸着能を有するばかりでな
く、分散能をも有するため、該針状含水酸化鉄表面に均
一被着しやすいと考えられ有利である。以上の表面処理
操作が完了したのち、乾燥し、不活性ガス雰囲気にて加
熱脱水し、次いで還元性ガスで還元し、必要に応じて安
定化を行う。

【００３７】本発明の方法において、このような実質的
に脱水孔の存在しないフェライトを形成させるには、以
上の処理が施された含水酸化鉄粒子を不活性ガス気流中
で高温加熱処理することにより容易になし得る。この場
合、不活性ガスとしては特に制限されることはなく、通
常窒素ガス、アルゴンガス等が用いられるが、安価であ
る点から、好ましくは窒素ガス気流中で行うのが良い。

【００３８】高温加熱処理の温度範囲は、通常４５０〜
７００℃である。４００℃より低いとヘマタイトのまま
であるため、不活性ガス気流中の処理であっても脱水孔
が生じやすくなり、７００℃より高いと粒子が融着を起
こしやすくなるので、好ましくない。加熱時間は、加熱
温度にもよるが通常０．５〜４時間、好ましくは１〜２
時間である。このような、高温加熱処理を特開昭６３−
６１４１３号公報に記載されているように空気中で行う
とフェライトは形成されず、脱水孔の残ったヘマタイト
を形成するに留まり、水素気流中での還元時に切断が生
じてしまい針状性を保持しなくなり、目的とする性能を
もつ金属磁性粉末を得ることができなくなる恐れがある
ので注意を要する。

【００３９】その後の加熱還元は、特に限定されること
なく、水素気流中で通常３５０〜６００℃に、通常２時
間以上保ち、この直後、通常室温〜１５０℃、好ましく
は５０〜１２０℃程度にて、希薄酸素（例えば、酸素／
窒素の混合ガス）を系内に通気することにより粒子表面
に酸化層を形成させることによって当該金属磁性粉末を
製造することができる。

【００４０】上述のようにして得られる耐酸化性、磁気
特性に優れた金属磁性粉末を含有する磁性層を有してな
る本発明の磁気記録媒体用塗膜は、常法に準じて製造す
ることができる。例えば、この金属磁性粉末を、結合剤
樹脂、有機溶剤およびその他の必要成分とともに分散混
合して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステル
フィルム等の基体上に、ドクターブレード法、グラビ
ア、リバース法、ロール塗り等の任意の手段で塗布し、
必要により磁場配向後、乾燥する等の方法で行う。

【００４１】ここで、結合剤樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維
素系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、イソシアネート化合物等、従来から汎用されている
結合剤樹脂がいずれも用いられる。

【００４２】また、有機溶剤としては、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
剤等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤
が、特に制限されることなく単独または２種以上混合し
て使用される。

【００４３】なお、磁性塗料中には通常使用されている
各種添加剤、例えば、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を
適宜に添加してもよい。このようにして形成された磁気
記録媒体用塗膜は、用途に応じてテープ状、あるいはデ
ィスク状にカットし、組み上げることにより、信頼性の
高い高性能磁気記録媒体として使用し得るものである。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、表中に記載し
た組成、物性値等は、前述の方法により測定されたもの
である。

【００４５】実施例１ 反応槽の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径；０．２０２μｍ、軸比；１０．
４）５００ｇを、イオン交換水１４リットルに添加し約
２時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、
３号ケイソー８．６ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ＝０．５重量％）を
スラリーに添加し、希硝酸を滴下してスラリーのｐＨを
６．５に調製し、粒子表面にＳｉＯ₂ 化合物を形成させ
た。さらに１５分間分散した後、８重量％ＮａＯＨを１
７４０ｇ添加し、次に酢酸カルシウム１水和物４．４ｇ
（Ｃａ／Ｆｅ＝０．２重量％）を２２ｇのイオン交換水
に溶解した水溶液を添加した。その後、０．５時間分散
した後、酸化ランタン１１ｇ（Ｌａ／Ｆｅ＝３重量％）
を硝酸に溶解した１１重量％硝酸ランタン水溶液９９ｇ
を滴下し、さらに硝酸アルミニウム９水和物１３２ｇ
（Ａｌ／Ｆｅ＝３重量％）をイオン交換水６５６ｇ溶解
した硝酸アルミニウム水溶液を滴下した後、１５重量％
ＨＮＯ₃ を滴下し、スラリーのｐＨを９．０に調整し、
ランタン及びアルミニウムの水酸化物を主とする化合物
を形成した。

【００４６】その後、イオン交換水にてスラリーを洗浄
し、洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になる
まで洗浄した（洗浄終了時の洗浄液の電気伝導度は３５
μＳ／ｃｍとなった）。洗浄完了後、スラリーの上澄み
液を取り除き、スラリーの総量を１５リットル程度にし
たものを、さらに分散を行い、８重量％アンモニア溶液
を２９ｇ添加し後、オクタン酸（ルナック８−９８、花
王（株）製）２０ｇ（対粉４重量％）を添加し、分散を
３０ｍｉｎ程度続け、その後、スラリーを濾過、乾燥し
た。

【００４７】以上のようにして得たメタル前駆体を４８
〜６４メッシュに整粒し、内径６２ｍｍの流動層炉でガ
ス線速度７ｃｍ／秒の窒素気流中５００℃で１時間高温
加熱処理を行った。次いで水素気流中５００℃で１時間
還元した。還元終了後、窒素気流中で冷却し７０℃とし
た後、ガス線速度７ｃｍ／秒で酸素濃度４００ｐｐｍの
Ｎ₂ ガスを通気して表面を酸化して金属磁性粉末１を得
た。

【００４８】次いで、下記塗料配合の配合物をバッチ式
サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネートＬ（日
本ポリウレタン工業（株）製）２．５重量部を添加し、
さらに１５分間混合を行った後、濾過してガラスビーズ
を分離し、磁性塗料を調製した。この塗料を１０μｍ厚
のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３μｍになるように塗
布し、磁場配向処理後乾燥してＰＥＴフィルム上に磁性
層を形成した。次いで、カレンダー処理により鏡面加工
して塗膜１を得た。

【００４９】金属磁性粉末１および塗膜１の静磁気特性
としてＨｃ（保磁力）、σｓ（飽和磁化）、σｓ'(６０
℃／９０％ＲＨ保存１週間後のσｓ）、σｒ／σｓ、Ｓ
ＦＤ、Ｂｓ（飽和磁束密度）、Ｂｒ／Ｂｓ（角型比）、
Ｂｓ'(６０℃／９０％ＲＨ保存３０日後のＢｓ）を前述
のような方法（常法）により求めた。その結果を表１お
よび表２に示す。

【００５０】塗料配合 金属磁性粉末 １００重量部 レシチン ２重量部 カーボンブラック ３重量部 γ−アルミナ ５重量部 ＶＡＧＨ^*1 １５重量部 ニッポラン２３０４^*2 １０重量部 メチルエチルケトン １５０重量部 トルエン ５０重量部 シクロヘキサノン ７５重量部 注）＊１：ユニオンカーバイド社製、塩化ビニル／酢酸
ビニル／ポリビニルアルコール共重合体 ＊２：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリウレタン樹
脂

【００５１】実施例２ 反応槽の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径；０．２０２μｍ、軸比；１０．
４）５００ｇを、イオン交換水１４リットルに添加し約
２時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、
硝酸コバルト６水和塩１５．６ｇ（Ｃｏ／Ｆｅ＝１重量
％）を７５ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加
し、１５分間分散した後、８重量％ＮａＯＨ水溶液を滴
下し、スラリーのｐＨを１０に調整し、表面に水酸化コ
バルトを主とする化合物を形成した。その後、さらに８
重量％ＮａＯＨを１７４０ｇ添加し、次に酢酸カルシウ
ム１水和物４．４ｇ（Ｃａ／Ｆｅ＝０．２重量％）を２
２ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を添加した。その
後、０．５時間分散した後、酸化ランタン７．３ｇ（Ｌ
ａ／Ｆｅ＝２重量％）を硝酸に溶解した１１重量％硝酸
ランタン水溶液６６ｇを滴下し、さらに硝酸アルミニウ
ム９水和物１７６ｇ（Ａｌ／Ｆｅ＝４重量％）をイオン
交換水８７５ｇ溶解した硝酸アルミニウム水溶液を滴下
した後、１５重量％ＨＮＯ₃ を滴下し、スラリーのｐＨ
を９．０に調整し、ランタン及びアルミニウムの水酸化
物を主とする化合物を形成した。

【００５２】以下の操作は、実施例１と同様にして金属
磁性粉末２、さらに塗膜２を得た。尚、洗浄終了時の洗
浄液の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍであった（以下の実
施例においては１０〜９０μＳ／ｃｍであった）。金属
磁性粉末２および塗膜２の静磁気特性について実施例１
と同様に測定を行い、その結果を表１および表２に示
す。

【００５３】実施例３ 実施例２において、ゲーサイト（長軸径；０．２０２μ
ｍ、軸比；１０．４）５００ｇを、イオン交換水１４リ
ットルに添加し約２時間分散した。３号ケイソー８．６
ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ＝０．５重量％）をスラリーに添加し、
希硝酸を滴下してスラリーのｐＨを６．５に調整し、粒
子表面にＳｉＯ₂ 化合物を形成させること以外は、実施
例２と同様にして金属磁性粉末３、さらに塗膜３を得
た。金属磁性粉末３、及び塗膜３の静磁気特性について
実施例２と同様に測定を行い、その結果を表１および表
２に示す。

【００５４】実施例４ 実施例２において使用した硝酸コバルト６水和物を酢酸
コバルト４水和物とし、硝酸ランタン水溶液を酢酸ラン
タン水溶液とし、中和酸を硝酸から酢酸に変えること以
外は実施例２と同様にして金属磁性粉末４、さらに塗膜
４を得た。金属磁性粉末４、及び塗膜４の静磁気特性に
ついて実施例２と同様に測定を行い、その結果を表１お
よび表２に示す。

【００５５】実施例５ 実施例２において使用した硝酸コバルト６水和物を塩化
コバルト６水和物とし、硝酸ランタン水溶液を塩化ラン
タン水溶液とし、硝酸アルミニウム９水和物を塩化アル
ミニウム６水和物とし、中和酸を硝酸から塩酸に変える
こと以外は実施例２と同様にして金属磁性粉末５、さら
に塗膜５を得た。金属磁性粉末５、及び塗膜５の静磁気
特性について実施例２と同様に測定を行い、その結果を
表１および表２に示す。

【００５６】実施例６ 実施例２において使用した硝酸コバルト６水和物を硫酸
コバルト６水和物とし、硝酸ランタン水溶液を硫酸ラン
タン水溶液とし、硝酸アルミニウム９水和物を硫酸アル
ミニウム１６水和物とし、中和酸を硝酸から硫酸に変え
ること以外は実施例２と同様にして金属磁性粉末６、さ
らに塗膜６を得た。金属磁性粉末６、及び塗膜６の静磁
気特性について実施例２と同様に測定を行い、その結果
を表１および表２に示す。

【００５７】実施例７〜１０ 実施例１において使用した希土類元素であるＬａをＹ、
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄに変えること以外は、実施例１と同様
にして金属磁性粉末７〜１０、さらに塗膜７〜１０を得
た。金属磁性粉末７〜１０、及び塗膜７〜１０の静磁気
特性について実施例１と同様に測定を行い、その結果を
表３および表４に示す。

【００５８】比較例１ 反応槽の外部にパイプライン型分散機マイルダー（荏原
製作所製）を設置した循環ラインを設けた装置を用い、
ゲーサイト（長軸径；０．２０２μｍ、軸比；１０．
４）５００ｇを、イオン交換水１４リットルに添加し約
２時間分散した。マイルダーによる分散を続けながら、
３号ケイソー８．６ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ＝０．５重量％）を
スラリーに添加し、希硝酸を滴下してスラリーのｐＨを
６．５に調整し、粒子表面にＳｉＯ₂ 化合物を形成させ
た。さらに１５分間分散した後、８重量％ＮａＯＨを１
７４０ｇ添加し、次に酢酸カルシウム１水和物４．４ｇ
（Ｃａ／Ｆｅ＝０．２重量％）を２２ｇのイオン交換水
に溶解した水溶液を添加した。その後、０．５時間分散
した後、硝酸アルミニウム９水和物１３２ｇ（Ａｌ／Ｆ
ｅ＝３重量％）をイオン交換水６５６ｇ溶解した硝酸ア
ルミニウム水溶液を滴下した後、１５重量％ＨＮＯ₃ を
滴下し、スラリーのｐＨを９．０に調整し、アルミニウ
ムの水酸化物を主とする化合物を形成した。

【００５９】以下の操作は、実施例１と同様にして金属
磁性粉末１１、さらに塗膜１１を得た。金属磁性粉末１
１、及び塗膜１１の静磁気特性について実施例１と同様
に測定を行い、その結果を表１および表２に示す。

【００６０】比較例２ 実施例３において、Ｌａ添加を省略すること以外は実施
例３と同様にして金属磁性粉末１２、さらに塗膜１２を
得た。金属磁性粉末１２、及び塗膜１２の静磁気特性に
ついて実施例３と同様に測定を行い、その結果を表１お
よび表２に示す。

【００６１】比較例３ 実施例６において、ゲーサイト表面にコバルト、ランタ
ン、アルミニウム等を主とする化合物を形成した後、イ
オン交換水にてスラリーを洗浄し、洗浄液の電気伝導度
が１０００μＳ／ｃｍ程度にて洗浄を終了すること以外
は、実施例６と同様にして金属磁性粉末１３、さらに塗
膜１３を得た。この時のＳの含有量は、４００ｐｐｍで
あった。金属磁性粉末１３、及び塗膜１３の静磁気特性
について実施例６と同様に測定を行い、その結果を表１
および表２に示す。

【００６２】比較例４〜６ 実施例１において使用した希土類元素であるＬａをＮ
ｉ、Ｓｒ、Ｚｒに変えること以外は、実施例１と同様に
して金属磁性粉末１４〜１６、さらに塗膜１４〜１６を
得た。金属磁性粉末１４〜１６、及び塗膜１４〜１６の
静磁気特性について実施例１と同様に測定を行い、その
結果を表３および表４に示す。

【００６３】比較例７ 実施例６において、アルカリ源をＮａＯＨからＫＯＨに
変更し、且つゲーサイト表面にコバルト、ランタン、ア
ルミニウム等を主とする化合物を形成した後、イオン交
換水にてスラリーを洗浄し、洗浄液の電気伝導度が１０
００μＳ／ｃｍ程度にて洗浄を終了すること以外は実施
例６と同様にして金属磁性粉末１７、さらに塗膜１７を
得た。この時のＳの含有量は、３５０ｐｐｍであった。
金属磁性粉末１７および塗膜１７の静磁気特性について
実施例６と同様に行い、その結果を表１および表２に示
す。

【００６４】比較例８ 実施例２において使用した硝酸コバルト６水和物を塩化
コバルト６水和物とし、硝酸ランタン水溶液を塩化ラン
タン水溶液とし、硝酸アルミニウム９水和物を塩化アル
ミニウム６水和物とし、中和酸を硝酸から塩酸に変え、
且つゲーサイト表面にコバルト、ランタン、アルミニウ
ム等を主とする化合物を形成した後、イオン交換水にて
スラリーを洗浄し、洗浄液の電気伝導度が１０００μＳ
／ｃｍ程度にて洗浄を終了すること以外は実施例２と同
様にして金属磁性粉末１８、さらに塗膜１８を得た。こ
の時のＣｌの含有量は、４００ｐｐｍであった。金属磁
性粉末１８および塗膜１８の静磁気特性について実施例
２と同様に行い、その結果を表１および表２に示す。ま
た、以上で得られた金属磁性粉末の組成を表５に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】以上の結果から、表１、２において、実施
例１〜６においては、金属磁性粉末の結晶子サイズが大
きく、金属磁性粉末及びその塗膜ともに高保磁力、高飽
和磁化、狭保磁力分布を顕著に示しており、耐酸化性も
優れていることが明らかである。比較例１、２には、希
土類金属を添加しない例を示したが、金属磁性粉末及び
塗膜ともに磁気特性及び耐酸化性が劣化しており、ま
た、比較例３、７、８には、希土類金属を添加していて
も脱塩操作を簡略化すると、Ｓ又はＣｌの含有量は３５
０〜４００ｐｐｍであり、得られた金属磁性粉末および
塗膜の磁気特性、並びに耐酸化性は顕著に低下してい
る。この結果より、希土類元素の使用とともにＳ、Ｃｌ
を除去することが重要であることが明白である。

【００７１】また、表３、４には、種々の希土類元素の
被着例を実施例７〜１０に示し、一方、希土類元素以外
の金属を被着した例を比較例４〜６に示した。その結
果、得られた金属磁性粉末、及びその塗膜の静磁気特性
は、実施例７〜１０においては、実施例１よりやや劣る
ものの目標とするレベルの結果を得ることができたのに
対し、比較例４〜６では、得られた金属磁性粉末、及び
その塗膜ともに静磁気特性および耐酸化性は低く、満足
できるものではなかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の金属磁性粉末は、高保磁力、高
飽和磁化、狭ＳＦＤの静磁気特性を満足し、かつ分散
性、高充填性が良好であり、耐酸化性においても優れる
ものである。かかる金属磁性粉末は本発明の製造方法に
より好適に製造することができる。また、当該金属磁性
粉末を用いた磁気記録媒体も高保磁力、高飽和磁化、狭
ＳＦＤの静磁気特性を満足するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、「紡錘形状」の形状を模式的に示した
図である。

【図２】図２は、「針状」の形状を模式的に示した図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 河渕 健二 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅを５０重量％以上含有し、希土類元
   素をＦｅに対して０．１〜５重量％含有し、ＳとＣｌの
   含有量が共に２００ｐｐｍ以下に低減された針状又は紡
   錘形状を示す金属磁性粉末。
2. 【請求項２】 希土類元素がＬａである請求項１記載の
   金属磁性粉末。
3. 【請求項３】 Ａｌ及び／又はＳｉをＦｅに対して１〜
   ８重量％含有する請求項１又は２記載の金属磁性粉末。
4. 【請求項４】 さらにＣｏをＦｅに対して０．８重量％
   以上１０重量％未満含有した請求項１記載の金属磁性粉
   末。
5. 【請求項５】 長軸径０．１２〜０．３５μｍ、軸比４
   〜１５、粒子内部の結晶子サイズが１４０〜２５０Ａ、
   比表面積が３０〜６０ｍ² ／ｇであり、かつ保磁力（Ｈ
   ｃ）が１４００Ｏｅ以上、ＳＦＤが０．６〜１．７、飽
   和磁化（σｓ）が１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇで、且つ温
   度６０℃相対湿度９０％の雰囲気に７日間放置した後の
   飽和磁化の低下が１５％以下であることを特徴とする請
   求項１〜４いずれか記載の金属磁性粉末。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の金属磁性粉
   末を含有する磁性層を有してなる磁気記録媒体用塗膜。
7. 【請求項７】 長軸径が０．１２〜０．３５μｍ、軸比
   ４〜１５である針状又は紡錘形状を示す含水酸化鉄に、
   Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＣａの化合物よりなる群から選
   ばれる１種以上の化合物と希土類金属化合物を被着さ
   せ、これをイオン交換水にて水洗してＳとＣｌの含有量
   を共に２００ｐｐｍ以下に低減した後、その最外層に炭
   素化合物を当該粒子に対し０．５〜８重量％のＣに相当
   する量だけ被着させた後、不活性ガス雰囲気にて加熱脱
   水し、次いで還元性ガスで還元することを特徴とする請
   求項１〜５いずれか記載の金属磁性粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 含水酸化鉄にＣｏ化合物及び希土類金属
   化合物を独立に又は混合して被着させる工程を少なくと
   も有し、該Ｃｏ化合物及び希土類金属化合物を被着させ
   る原料として酢酸塩を使用すると共に、中和用の酸とし
   て酢酸を使用する請求項７記載の金属磁性粉末の製造方
   法。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の製造方法より得ら
   れた金属磁性粉末を含有する磁性層を有してなる磁気記
   録媒体用塗膜。