JPH09171251A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の放射線に有効に感応し、特にフォーカ
ス許容性に優れるとともに、感度、解像度、現像性、耐
熱性およびパターン形状等にも優れたレジストとして有
用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定のフェノール類、例えばｍ−クレゾ
ールおよび特定のポリフェノール、例えば下記式（ａ） 【化１】 で示されるポリフェノールとアルデヒド類とを縮合させ
て得られるアルカリ可溶性樹脂並びに感放射線性化合物
を含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
光、プロトンビ−ム等放射線に感応する超高集積回路作
製用レジストとして、好適なポジ型感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造等の微
細加工の分野で広く使用されており、近年における集積
回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジ
ストパターンを形成することができるポジ型レジストの
開発が強力に推し進められている。微細加工に際して
は、通常、縮小投影露光機（ステッパー）を用い、ポジ
型レジストに所定のマスクパターンを介して放射線を照
射（以下「露光」という。）したのち、現像してレジス
トパターンを形成している。しかしながら、高集積化が
進むに従って、従来のポジ型レジストでは、解像限界に
近いところで実用に供されているため、露光する際、焦
点が光軸方向にずれた場合に、パターン形状の変形や設
計線幅との差、現像性の低下が著しくなり、十分なフォ
ーカス許容性を有するとはいえなかった。

【０００３】さらに、集積回路の製造工程では、レジス
トパターンの形成後、レジストに覆われていない基板表
面をエッチングしている。このエッチングの方法として
は、プラズマを用いるドライエッチングが主流となって
いる。このドライエッチングにおいては、レジストの形
状がそのまま被エッチング層の形状に反映され、パター
ン形状（プロファイル）が悪いとエッチング不要の部分
までエッチングされてしまい集積回路の不良または歩留
り悪化の原因となる。またドライエッチングでは基板の
温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸
法精度が低下することがある。結果として、レジストの
耐熱性が従来以上に要求されている。この様な観点で、
現在使用されているポジ型フォトレジストを観ると、必
ずしもプロファイル、解像度および耐熱性等の諸性能に
ついて十分満足されている状況にあるとはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に０.３〜０.４μｍオーダーの微細パターンにおけるフ
ォーカス許容性が優れるとともに、感度、解像度、耐熱
性、現像性およびパターン形状にも優れたレジストとし
て有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記目
的は、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化５】

【０００７】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立し
て水素原子または炭素数１〜４のアルキルもしくはアル
コキシ基を表し、ｋは１または２を表す。］で示される
フェノール類と下記一般式（II）および／または一般式
（III）

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】［式中、Ｒ₄〜Ｒ₂₂は各々独立して水素原
子、水酸基、メチロール基または炭素数１〜４のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を表し、Ｘは下記式

【００１１】

【化８】

【００１２】（上記式中、Ｙ₁およびＹ₂は各々独立して
水素原子または炭素数１〜４のアルキル、アリールもし
くはトリフルオロメチル基を表し、ｊは０〜４を表し、
ｎは５または６を表し、ｎは５または６を表す。）で示
される２価の基を表す。］で示されるポリフェノール化
合物およびアルデヒド類とを縮合させて得られるアルカ
リ可溶性樹脂並びに感放射線性化合物を含有してなるポ
ジ型感放射線性樹脂組成物により達成することができ
る。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明確となるで
あろう。

【００１４】まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂（以
下、「樹脂（Ａ）」とする。）の製造に用いられる上記
一般式（Ｉ）で示されるフェノール類としては、例え
ば、ｍ−クレゾール、２,３−キシレノール、３,４−キ
シレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、フェノ
ール、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフ
ェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロ
ピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ
−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、
ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−キシレノー
ル、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,
５−キシレノール、５−イソプロピル−３−メチルフェ
ノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−
ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,５−ジ−ｎ−
ブチルフェノール、２,５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、２,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,４,５−
トリメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エ
トキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エト
キシフェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｍ−
ｎ−プロポキシフェノール、ｐ−ｎ−プロポキシフェノ
ール、ｏ−イソプロポキシフェノール、ｍ−イソプロポ
キシフェノール、ｐ−イソプロポキシフェノール、ｏ−
ｎ−ブトキシフェノール、ｍ−ｎ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ｎ−ブトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブトキシフ
ェノール、

【００１５】ｍ−ｔ−ブトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブ
トキシフェノール、３−メトキシ−４−メトキシフェノ
ール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、３−メ
トキシ−４−エトキシフェノール、３−エトキシ−４−
エトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノンのほか、３−メチルカテコール、４−メチ
ルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチル
レゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカ
テコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシ
ノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキ
ノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３,５−ジメ
チルカテコール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,
３−ジエチルハイドロキノン、２,５−ジメチルハイド
ロキノン、３,５−ジエチルカテコール、２,５−ジエチ
ルレゾルシノール、２,５−ジエチルハイドロキノン、
３,５−ジイソプロピルカテコール、２,５−ジイソプロ
ピルレゾルシノール、２,３−ジイソプロピルハイドロ
キノン、２,５−ジイソプロピルハイドロキノン、３,５
−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチル
レゾルシノール、２,３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等を挙げる
ことができる。

【００１６】中でも入手の容易さから、ｍ−クレゾー
ル、Ｐ−クレゾ−ル、Ｏ−トクレゾ−ル、２,３−キシ
レノ−ル、２,５−キシレノ−ル、３,４−キシレノ−
ル、３,５−キシレノ−ル、２,３,５−トリメチルフェ
ノ−ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノールが好ましい。フェノ
ール類は単独であるいは２種以上混合して用いられる。

【００１７】上記一般式（II）および／または一般式
（III）においてＲ4〜Ｒ22で表されるアルキルもしくは
アルコキシ基としては直鎖または分岐状のものが挙げら
れ、好ましくは水素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、メトキシおよびエトキシ基が挙げられる。好ましい
一般式（II）で示されるポリフェノール化合物としては

【００１８】

【化９】

【００１９】［式中、ｍは０、１または２である。］等
が挙げられる。

【００２０】一般式（II）で示されるポリフェノール化
合物は、例えば特開平３−２００７７６号公報に記載さ
れているように、対応するフェノール化合物と、例えば
ビス［４−ヒドロキシ−３,５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル］メタンとを酸触媒の存在下に脱水縮合さ
せ、これを塩基性触媒下、ホルマリンと反応させること
により製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール類と一般式（II）および／または一般式
（III）で示されるポリフェノール化合物との好ましい
モル比は８０：２０〜９９.５：０.５である。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類
および一般式（II）および／または一般式（III）で示
されるポリフェノール化合物とを縮合させるアルデヒド
類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができ、特にホルムアルデヒドを好
適に用いることができる。ホルムアルデヒド発生源とし
ては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマ−ル等のヘミホルマ−ル類等を挙げること
ができ、とくにホルマリンとブチルヘミホルマ−ルが好
適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】アルデヒド類の使用量は、上記一般式
（Ｉ）で示されるフェノール類および一般式（II）およ
び／または一般式（III）で示されるポリフェノール化
合物の総モル数に対し、好ましくは０.１〜３モル、特
に好ましくは０.２０〜１.８モルである。

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
通常用いられる触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、
ジエチルアミン、ジメチルアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ
（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂等を挙げることができる。好ましくは、硫酸、シ
ュウ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、４−メチ
ルピリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。

【００２４】これらは、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。但し、２種以上組み合わせ
て用いる場合には、酸性触媒と塩基性触媒を組み合わせ
ることは望ましくない。これらの触媒の使用量は、通
常、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類および一
般式（II）および／または一般式（III）で示されるポ
リフェノール化合物の総モル数に対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルであり、好ましくは２×１０^-2〜３×１０
^-1モル。

【００２５】重合条件は、反応原料の反応性に応じて適
宜調節されるが、通常、６０〜２００℃、２〜３０時
間、好ましくは、９０〜１４０℃、３〜１０時間であ
り、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類および一
般式（II）および／または一般式（III）で示されるポ
リフェノール化合物、アルデヒド類および触媒等を一括
して仕込み反応させるあるいは分割仕込して反応させ
る。

【００２６】また、重縮合はバルクあるいは溶剤中で行
われる。溶剤としては例えば、通常、水が反応媒質とし
て使用されるが、用いられるフェノール類、アルデヒド
類が水溶液に溶解せず、反応初期から不均一となる場合
は、親水性溶媒を反応媒質として使用することもでき
る。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキ
シエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類、
およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部
である。

【００２７】重縮合の終了後、一般的には、反応混合物
を水中に投入して、触媒を水中に溶出させ、水層と樹脂
層（有機層）を分離させた後、樹脂層（有機層）を取り
出し、未反応原料、反応媒質等等を除去するために、樹
脂層（有機層）を１３０〜２３０℃に昇温し、減圧下、
例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で、揮発分を留
去して、生成した樹脂（Ａ）を回収する。

【００２８】また本発明において製造する樹脂（Ａ）の
標準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と
いう。）は、従来から感放射線性樹脂組成物に使用され
ているアルカリ可溶性樹脂の分子量の範囲から適宜選定
することができるが、通常、３０００〜２００００であ
り、好ましくは４０００〜１５０００である。Ｍｗが２
００００を超えると、本発明の組成物を基材上に均一に
塗布することが困難となる場合があり、また現像性およ
び感度が低下する傾向がみられる。一方、Ｍｗが３００
０未満では、耐熱性が低下する傾向を示す。

【００２９】特に、高分子量の樹脂（Ａ）が望ましい場
合は、前記重縮合によって得られた樹脂（Ａ）を、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサ
ン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したの
ち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の貧溶媒を添加、混合して、析出したノボラック
樹脂を溶液層から分離することにより、分画された高分
子量の樹脂（Ａ）を得ることができる。本発明の樹脂
（Ａ）は、ポジ型レジスト組成物等の感放射線性樹脂組
成物に好適に使用される。樹脂（Ａ）は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。ポジ型レジ
スト組成物は、本ノボラック樹脂および感放射線性化合
物を含有するものである。

【００３０】感放射線性化合物としては、例えばフェノ
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（以
下、「スルホン酸エステル（Ｂ）」という。）、例えば
ベンゼン環数２〜５程度のフェノール化合物のキノンジ
アジドスルホン酸エステルに配合する。このようなスル
ホン酸エステル（Ｂ）としては、例えば、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２,２’,３,４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’３,４,４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２’３,４,６’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,
４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’
４,４’,５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等
の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル類；

【００３１】１,２,４,４−トリメチル−２’,４’,７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’
−トリメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキ
シ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニル
フラバンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル類を挙げることができるほか、下
記式（１）〜（８）で表されるフェノール化合物の１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルま
たは、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル類を挙げることができる。

【００３２】

【化１０】

【００３３】［式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ¹が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²は、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリ
ール基、または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数で
あるが、ｐとｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ
≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］

【００３４】

【化１１】

【００３５】［式（２）において、Ｒ³は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ³が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は、相
互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール
基、または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、
ｑ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐと
ｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５およびｑ
＋ｙ≦５を満たす。］

【００３６】

【化１２】

【００３７】［式（３）において、Ｒ⁶は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ⁶が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｘおよ
びｙはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐおよびｑが同
時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５を満
たす。］

【００３８】

【化１３】

【００３９】［式（４）において、Ｒ⁷は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ⁷が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｒ、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ、
ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、
ｑ＋ｙ≦４およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］

【００４０】

【化１４】

【００４１】［式（５）において、Ｒ⁸は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ⁸が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、
相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール
基、または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、
ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋
ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦４およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］

【００４２】

【化１５】

【００４３】［式（６）において、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜
６のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴が複数存在する場合は相互
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は、
相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール
基、または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、
ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である
が、ｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋
ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］

【００４４】

【化１６】

【００４５】［式（７）において、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は、相互
に同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素
数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ²⁰〜Ｒ²²が複数存
在する場合はさらに相互に同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、相互に同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素
数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹は、相互
に同一であっても異なっていてもよく、水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそ
れぞれ１〜３の整数、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３
の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦
５を満たす。］

【００４６】

【化１７】

【００４７】［式（８）において、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁹は、同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基を示し、且つ、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁴お
よびＲ³⁵〜Ｒ³⁹のそれぞれの組み合わせにおいて、少な
くとも１つは、水酸基であるものとし、Ｒ⁴⁰は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。］

【００４８】これらのうち好ましいスルホン酸エステル
（Ｂ）としては１,２,４,４−トリメチル−２’,４’,
７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,
４’−トリメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒド
ロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェ
ニルフラバンおよび前記式（１）、（５）または（７）
で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル類を挙げるこ
とができる。さらに、特開平１−１４４４６３号公報、
特開平１−１５６７３８号公報等に記載されているキノ
ンジアジドスルホン酸エステル類も使用することができ
る。これらのスルホン酸エステル（Ｂ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００４９】本発明の組成物においてスルホン酸エステ
ル（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量
部であるが、組成物中のキノンジアジドスルホニル基の
総量は、固形分換算で、通常、５〜３５重量％、好まし
くは１０〜３０重量％である。

【００５０】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を
配合することができる。前記溶解促進剤は、樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する等の目的で使用される化合
物である。その好ましい例としては、ベンゼン環数２〜
６程度のフェノール化合物を挙げることができ、具体的
には、前述の式（２）〜（８）で表される低分子量のフ
ェノール化合物を挙げることができる。溶解促進剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
その配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、
５０重量部以下、好ましくは、５〜３０重量部である。

【００５１】前記増感剤は、レジストの放射線に対する
感度を向上させる作用を有するものであり、その例とし
ては、２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジ
ン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３、２−
ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの増
感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当た
り、通常、５０重量部以下である。

【００５２】また前記界面活性剤は、本発明の組成物の
塗布性、現像性を改良する作用を有するものであり、そ
の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ
ニオン系界面活性剤、；エフトップ ＥＦ１２２Ａ、Ｅ
Ｆ１２２Ｂ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ６０１、Ｅ
Ｆ８０１、ＥＦ８０２（商品名、三菱金属製）；メガフ
ァックス Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１４４Ｄ、Ｆ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３、Ｆ１７７、Ｆ１７９Ａ（商品名、大日本
インキ製）；フロラード ＦＣ１７６、ＦＣ４３０、Ｆ
Ｃ４３１（商品名、住友スリーエム製）；アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、
ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１
０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子
製）；ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）；アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ.７５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５、Ｓ，フローレン Ａ
Ｃ２０２、ＡＣ３００、ＡＣ３０３、ＡＣ３２６Ｆ、Ａ
Ｃ９０３、ＡＣ１１９０（商品名、共栄社油脂化学工業
製）；ハイオニック ＰＥ４０、ＰＥ９０、ＰＥ１０
０、ＰＥ１２０、モディコール Ｌ，Ｘ，ダプロ Ｓ−
６５、ペレノール Ｆ４０、カラースパース １８８Ａ
（商品名、サンノプコ製）；エマゾール Ｏ−１５Ｒ、
Ｏ−３０（Ｆ）、Ｓ−２０（商品名、花王製）；ＺＯＮ
ＹＥ ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１０
０（商品名、デュポン製）；ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０
３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１（商品名、ダイキン
製）；フタージェント２５０、２５１、ＰＥＦ−２０
３、ＰＦＥ−８００Ｂ、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス
製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができ、その配合
量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重
量部以下である。

【００５３】さらに本発明の組成物は、染料や顔料を配
合することにより、露光部の潜像を可視化させ、露光時
のハレーションの影響を少なくすることができ、また接
着助剤を配合することにより、組成物の基板に対する接
着性を改善することができる。また、保存安定剤、消泡
剤等の他の添加剤を配合することもできる。

【００５４】本発明の組成物を使用してレジストパター
ンを形成する際には、樹脂（Ａ）ならびにスルホン酸エ
ステル（Ｂ）、あるいは各種添加剤とともに、例えば固
形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解
し、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことにより、組成物溶液として調製される。

【００５５】前記組成物溶液の調製に用いられる溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルアセテート、エチレング
リコ−ルモノエチルエ−テルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００５６】さらに、前記溶剤には、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、
カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベン
ジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することも
できる。

【００５７】次いで、組成物溶液として調製された本発
明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウム
で被覆されたウェハー等の基板上に塗布して感放射線性
樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光
し、現像液で現像することによって、レジストパターン
を形成する。この際に使用される放射線としては、ｉ線
等の紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性等に
応じて、各種放射線を選択し、用いることができる。

【００５８】本発明においては、組成物を基板上に塗布
し、予備焼成および露光を行った後、７０〜１４０℃で
加熱処理する操作（以下「露光後焼成」という。）を行
い、その後に現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることができる。本発明の組成物の現像液
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリ
ウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジア
ザビシクロ−（５,４,０）−７−ウンデセン、１,５−
ジアザビシクロ−（４,３,０）−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、通常、１〜１０重量％、好まし
くは２〜５重量％となるように溶解したアルカリ性水溶
液が使用される。また、前記現像液には、水溶性有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や
界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合に
は、一般に現像後、水で洗浄する。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、これらの実施例になんら制約されるものではな
い。ここで、Ｍｗの測定、熱分解ガスクロマトグラフ分
析および各レジストの評価は、以下の方法により行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL
２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）
を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフ
ラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定した。 感度：（株）ニコン製 ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投
影露光機（レンズの開口数；０.５７）を用い、露光時
間を変化させて、波長３６５ｎｍのｉ線により露光した
のち、２.４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、
乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形成し
た。その際、線幅０.３５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光
時間（以下、「最適露光時間」という）を感度とした。 解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を解像度とした。

【００６０】フォーカス許容性 線幅０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内
であり、且つレジストパターンの現像前の膜の厚さに対
する現像後の厚さの割合（以下「残膜率」という。）が
９０％以上である場合のフォーカスの振れ幅（フォーカ
スレンジ）により、フォーカス許容性を評価した。フォ
ーカスレンジが大きいほど、フォーカス許容性が良好で
あることを示している。 現像性：スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡
を用いて調べた。 パターン形状：線幅０.３５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法
Ｌ_aと上辺の寸法Ｌ_bとを走査型電子顕微鏡を用いて測定
し、０.８５≦Ｌ_b／Ｌ_a≦１である場合を、パターン形
状が良好であるとした。但し、０.８５≦Ｌ_b／Ｌ_a≦１
であっても、パターン形状が裾を引いていたり、逆テー
パー状となっている場合は、良好とはしなかった。 耐熱性：レジストパターンを形成したウェハーをクリー
ンオーブン中に置き、１３０℃および１４０℃で２分間
加熱して、パターン形状が崩れない場合を、耐熱性が良
好と判断した。

【００６１】樹脂（Ａ）の製造 （合成例１）撹拌機、冷却管および温度計を装着したフ
ラスコに、下記式（ａ）

【００６２】

【化１８】

【００６３】 で示される化合物（ａ） ４０.０ｇ（０.０５０モル） ｍ−クレゾ−ル １０８ｇ（１.０モル） シュウ酸２水和物 ６.２５ｇ（０.０５０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２５.９ｇ（ホルムアルデヒド０.３２モ ル） ジオキサン １１５ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、４時間重縮合を行った。その後、
遊離した樹脂（Ａ）を室温まで冷却して回収した。この
樹脂を、酢酸エチルに樹脂成分が２０重量％になるよう
に溶解した後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し
た。その後、１.０５倍量のメタノールと０.７５倍量の
水を加えて、撹拌後放置した。次いで２層に分離した下
層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収し
た。この樹脂（Ｍｗ＝８３００）を、樹脂（Ａ１）とす
る。

【００６４】（合成例２）下記式（ｂ）

【００６５】

【化１９】

【００６６】 で示される化合物（ｂ） ７２.２ｇ（０.１０モル） ｍ−クレゾ−ル ３２.５ｇ（０.４０モル） ３,５−キシレノ−ル ４８.９ｇ（０.４０モル） Ｐ−クレゾ−ル ２１.６ｇ（０.２０モル） 硫酸 ２.９４ｇ（０.０３０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ４１.３ｇ（ホルムアルデヒド０.５１モ ル） プロピレングリコールモノメチルエーテル ５８ｇ とした以外は、合成例１と同様な操作を行って、樹脂
（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８５００）を、樹
脂（Ａ２）とする。

【００６７】（合成例３）下記式（ｃ）

【００６８】

【化２０】

【００６９】 で示される化合物（ｃ） １７６ｇ（０.２０モル） ｍ−クレゾ−ル ８６.５ｇ（０.８０モル） ２,３,５−トリメチルフェノ−ル ２７.２ｇ（０.２０モル） シュウ酸２水和物 ３.７５ｇ（０.０３０モル） １,３−ジオキソラン ２２.３ｇ（ホルムアルデヒド０.３モ ル） プロピレングリコールモノメチルエーテル１４２ｇ 水 ４４ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、４時間重縮合を行った。 次いで
油浴の温度を１８０℃まで３時間かけて昇温し、その後
にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し
て、揮発分を除去し、溶融している樹脂（Ａ）を室温ま
で冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分
が３０重量％になるように溶解した後、この溶液の重量
の１.３倍量のメタノールと１.１倍量の水を加えて、撹
拌後放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、
濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍ
ｗ＝８５００）を、樹脂（Ａ３）とする。

【００７０】（合成例４） 化合物（ａ） ２４.０ｇ（０.０３０モル） 化合物（ｂ） ７２.２ｇ（０.１０モル） ｍ−クレゾ−ル ６４.８ｇ（０.６０モル） Ｐ−クレゾ−ル ４３.３ｇ（０.４０モル） 硫酸 １.９６ｇ（０.０２０モル） １,３−ジオキソラン ４４.５ｇ（ホルムアルデヒド０.６０モル ） ジオキサン １７３ｇ 水 ４３ｇ を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流
させながら、撹拌下、２時間重縮合を行った後、以下、
合成例３と同様な操作を行って、樹脂（Ａ）を回収し
た。この樹脂（Ｍｗ＝８４００）を、樹脂（Ａ４）とす
る。

【００７１】（合成例５） 化合物（ａ） ４０.０ｇ（０.０５０モル） 化合物（ｃ） １３２ｇ（０.１５モル） ｍ−クレゾ−ル ６４.８ｇ（０.６０モル） ２,３−キシレノール １２.２ｇ（０.１０モル） Ｐ−クレゾ−ル ３２.４ｇ（０.３０モル） シュウ酸２水和物 ２.５０ｇ（０.０２０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １６.２ｇ（ホルムアルデヒド０.２モ ル） プロピレングリコールモノメチルエーテル １４２ｇ 水 ４３ｇ とした以外は、合成例４と同様な操作を行って、樹脂
（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８５００）を、樹
脂（Ａ５）とする。

【００７２】（実施例１〜５）前記合成例で合成された
樹脂（Ａ）または（ａ）ならびに、スルホン酸エステル
（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤を混合して、均一溶液と
したのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルタ−で濾
過し、表１に示す組成物の溶液を調製した。ここで、部
は重量に基づく。

【００７３】

【表１】

【００７４】ここで使用した樹脂（Ａ）または（ａ）、
スルホン酸エステル（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤の種
類は、下記の通りである。スルホン酸エステル（Ｂ） （Ｂ１）；下記式（２−１）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モ
ルの縮合物 （Ｂ２）；下記式（５−１）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３モ
ルの縮合物 （Ｂ３）；下記式（６−１）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.
５モルの縮合物 （Ｂ４）；下記式（７−１）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.
５モルの縮合物

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】溶解促進剤 （Ｃ１）；下記式（２−２）で表される化合物 （Ｃ２）；下記式（８−１）で表される化合物

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】溶剤 α；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル β；３−エトキシプロピオン酸エチル 各組成物の溶液を、シリコンウエハ−上にスピナ−を用
いて塗布したのち、１００℃にて保持したホットプレ−
ト上で、２分間予備焼成を行って、厚さ１.１μｍのレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパター
ンを介し、前述したようにして波長３６５ｎｍのｉ線に
より露光したのち、１１０℃に保持したホットプレ−ト
上で、１分間露光後焼成を行った。次いで、前述したよ
うにして現像し、洗浄し、乾燥して、レジストパターン
を形成し、得られたレジストパターンを基にして、各レ
ジストの性能評価を行った。表２に評価結果を示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２に示すように、合成例１〜４の樹脂
（Ａ）を使用したに実施例１〜４では特に耐熱性に優れ
るとともに、感度および解像度にも優れ、且つ、現像
性、パターン形状、フォーカス許容性等も良好であっ
た。

【００８５】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、特にフォーカス許容性およびドライエッチング耐性
に優れるとともに、感度、解像度、耐熱性およびパター
ン形状にも優れたものである。従って、本発明のポジ型
感放射線性樹脂組成物は、特に、今後さらに、高集積化
が進むと考えられる集積回路製造用ポジ型レジストとし
て極めて有用である。

【００８６】以上、詳述した本発明のポジ型感放射線性
樹脂組成物の好適な実施態様を記載すれば以下のとおり
である。 １.前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類がｍ−ク
レゾール、Ｐ−クレゾ−ル、Ｏ−トクレゾ−ル、２,３
−キシレノ−ル、２,５−キシレノ−ル、３,４−キシレ
ノ−ル、３,５−キシレノ−ル、２,３,５−トリメチル
フェノ−ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールま
たは／および６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノールで
ある組成物。 ２.前記一般式（II）および一般式（III）のＲ₄〜Ｒ₂₂
が、各々独立に、水素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、メチロールおよび水酸基のい
ずれかであり、一般式（II）のＸがメチレン基である組
成物。 ３.前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール類対一般式
（II）および／または一般式（III）で示されるポリフ
ェノール化合物のモル比が８０：２０〜９９.５：０.５
である組成物。 ４.アルカリ可溶性フェノール樹脂が３００〜２０００
０の標準ポリスチレン換算重量平均分子量を有する組成
物。 ５.感放射線性化合物がベンゼン環数２〜５個のフェノ
ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルである
組成物。 ６.アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、感放射線
性化合物３〜１００重量部を含有する組成物。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 松本 明博 兵庫県神戸市東灘区向洋町中１丁目４番地 127号棟602号室 (72)発明者 長谷川 喜一 大阪府大阪市天王寺区勝山２丁目10番４号 (72)発明者 大塚 恵子 大阪府豊中市本町５丁目10番３−304号 (72)発明者 福田 明徳 奈良県生駒市新生駒台６番21号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立して水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を表
   し、ｋは１または２を表す。］で示されるフェノール類
   と、下記一般式（II）および／または一般式（III） 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒ₄〜Ｒ₂₂は各々独立して水素原子、水酸基、
   メチロール基または炭素数１〜４のアルキルもしくはア
   ルコキシ基を表し、Ｘは下記式 【化４】 （上記式中、Ｙ₁およびＹ₂は各々独立して水素原子また
   は炭素数１〜４のアルキル、アリールもしくはトリフル
   オロメチル基を表し、ｊは０〜４の整数を表し、ｎは５
   または６を表す。）で示される２価の基を表す。］で示
   されるポリフェノール化合物およびアルデヒド類とを縮
   合させて得られるアルカリ可溶性樹脂並びに感放射線性
   化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物。