JPH09161809A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス拡散電極における反応速度に合わせて濃
度を調整した合金触媒領域を設けるという簡単な構成に
より、良好な特性の確保しつつ触媒層における合金触媒
の利用率の向上を図った燃料電池を提供することにあ
る。 【解決手段】 カソード触媒層９およびアノード触媒層
１０には、合金触媒の濃度が高い高濃度触媒領域９ｂ，
１０ｃと、合金触媒の濃度が低い低濃度触媒領域９ａ，
１０ａとが含まれている。このうち、高濃度触媒領域９
ｂ，１０ｃはカソード電極１１およびアノード電極１２
の表面付近に形成され、低濃度触媒領域９ａ，１０ａは
カソード電極１１およびアノード電極１２の背面付近に
形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極を持
つ燃料電池に関するものであり、特に、ガス拡散電極の
触媒層に改良を加えたものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギー
を電気化学プロセスで酸化させることにより、酸化反応
にともなって放出されるエネルギーを、直接電気エネル
ギーに変換する装置である。この燃料電池を採用した発
電システムは、従来の発電システムのように熱エネルギ
ーや運動エネルギーの過程を経ない直接発電なので、比
較的小さな規模でも発電の熱効率が４０〜５０％にも達
する。また燃料電池は、装置内に燃焼サイクルを持たな
いため、大量の冷却水を必要としない、公害要因となる
ＳＯｘ、ＮＯｘの排出が極めて少ない、振動および騒音
を小さいといった利点をあり、優れた環境性が要求され
る現在のニーズに適している。このような燃料電池の中
でも、強電解質であるリン酸水溶液を用いたリン酸形燃
料電池は、低温発電が可能で安定性が高く、起動時間が
短いといった長所があるため、実用化に向けて開発が進
められている。

【０００３】ここで図４を参照して、リン酸形燃料電池
の構成を具体的に説明する。すなわち、リン酸水溶液を
保持したマトリックス層５が設けられている。このマト
リックス層５を挟んで、ガス拡散電極であるカソード電
極３（正極）およびアノード電極７（負極）が対向して
配置されている。

【０００４】カソード電極３およびアノード電極７は、
酸素および水素が流通するように導電性の多孔質基板
（サブストレート）から構成されている。また両電極
３、７ともマトリックス層５に接する側に、撥水性細孔
を有するカソード触媒層４およびアノード触媒層６が形
成されている。これら触媒層４，６は、カーボン担持の
白金あるいは白金といった貴金属を主成分とした合金触
媒（活性成分）と、結着剤かつ撥水剤であるテフロン
（ＰＴＦＥ）とを混錬し、これを塗着することにより得
られる。なお、触媒層４，６の厚さは通常、５０〜２０
０μｍであり、合金触媒は触媒層４，６内に均一に分布
されている。

【０００５】また、カソード電極３の背面には酸素ガス
流路２が設けられ、アノード電極７の背面には水素ガス
流路８が設けられている。さらに、カソード電極３およ
びアノード電極７の背面側の端面にはセパレータ１が取
付けられている。なお、カソード電極３側とアノード電
極７側とは電気的につながれており、アノード電極７側
からカソード電極３側へ電子ｅ^- が流れるようになって
いる。

【０００６】以上のような構成を有する燃料電池におい
ては、次のような過程を経て起電反応が進行する。カソ
ード電極３側では、酸素ガスが酸素ガス流路２を通って
カソード電極３に入り、カソード触媒層４の撥水性細孔
内を拡散していき、カーボン上に担持されている合金触
媒上に吸着する。ここでマトリックス層５を通して泳動
してきた水素イオンＨ⁺ と外部負荷を通して流入してき
た電子ｅ^- とが結合して酸素還元反応が起こり、水分子
を生成する。

【０００７】一方、アノード電極７側では、水素ガスが
水素ガス流路８を通ってアノード電極基板７に入り、ア
ノード触媒層６の撥水性細孔内を拡散していき、合金触
媒上に解離吸着した後、水素酸化反応が起き、イオン化
して水素イオンＨ⁺ となる。この水素イオンＨ⁺ はマト
リックス層５を泳動してカソード触媒層４に到達し、酸
素還元反応に関与する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】すでに述べたように、
触媒層４，６中の活性成分である合金触媒は、層内に均
一に分布している。そのため、触媒層４，６内の反応速
度は触媒層４，６内を拡散していく反応ガスの拡散速度
に依存している。反応ガスの拡散過程はマトリックス層
５との界面である触媒層４，６の表面側から触媒層４，
６の内部へと進むので、触媒層４，６内の反応速度は、
触媒層４，６の表面（マトリックス層５との界面）にお
いて最も大きくなり、触媒層４，６の内部方向（ガス流
路２，８に向かう方向）に進むにつれて小さくなると考
えられる。

【０００９】このような状況はカソード、アノード両極
３，７共に同じであるが、触媒層４，６の表面上での反
応速度と反応ガスの拡散速度との双方を考慮した全反応
速度についてみると、カソード電極３における酸素還元
反応の場合、アノード電極７における水素酸化反応に比
べてその変換電流密度が非常に小さいので、反応ガス
（酸素ガス）の拡散速度が遅くなっても全反応速度に対
する影響はそれ程大きくないといえる。すなわちアノー
ド電極３では全反応速度に対し触媒層４での反応速度が
律速となっている。

【００１０】これに対してアノード電極７では、変換電
流密度が大きい水素酸化反応が起きているため、全反応
速度に対して反応ガス（水素ガス）の拡散速度が律速と
なっており、触媒層６における反応速度の分布を考える
と、表面側で特に大きく、触媒層６の内部にいくに従っ
て非常に小さくなることが予想される。実際このような
状況は、Ｓｔｏｎｅｈａｒｔら＊の触媒層のミクロ構造
を考慮した電極特性の解析からも裏付けされている。

【００１１】＊Ｐ．Ｓｔｏｎｅｈａｒｔ、Ｓ−Ｃ Ｙａ
ｎｇ、Ｍ．Ｂ．Ｃｕｔｌｉｐ；Ｐｒｏｇｒａｍ ａｎｄ
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、１９８８ ＦｕｅｌＣｅｌｌ
Ｓｅｍｉｎａｒ、Ｌｏｎｇ Ｂｅａｃｈ、Ｃａｌｉｆｏ
ｒｎｉａ、Ｐ８７（１９８８） 以上述べたように、従来の燃料電池のガス拡散電極（特
にアノード電極）では、触媒層表面では反応速度は大き
いものの、触媒層の内部にいくに従って反応速度が小さ
くなると考えられる。この想定は次のことを示唆してい
る。すなわち、触媒層に均一に分布された合金触媒は、
触媒層表面では利用率が高いが、触媒内部にいくにした
がって利用率が低くなっていく。特に、この傾向は拡散
速度が律速となるアノード電極で顕著である。

【００１２】一般にリン酸形燃料電池では触媒層の合金
触媒に、貴金属である白金を用いている。しかだって、
コスト面から見ても、貴重な合金触媒を有効に利用する
ことが重要である。そこで、触媒層の厚さを薄くした燃
料電池が考えられる。しかし、触媒層の厚さが薄くなる
と層内に保持されるリン酸量が低下する。その結果、電
池を長時間運転した場合、水素電極であるアノード電極
の安定性を損い、寿命が短縮化するおそれがあった。

【００１３】本発明は、上記のような事情に鑑みて提案
されたものであり、その目的は、ガス拡散電極における
反応速度に合わせて濃度を調整した合金触媒領域を設け
るという簡単な構成により、良好な特性の確保しつつ触
媒層における合金触媒の利用率の向上を図った燃料電池
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１の燃料電池は、ガス拡散電極の
表面側に形成される触媒層には、合金触媒の濃度が高い
高濃度触媒領域と、合金触媒の濃度が低い低濃度触媒領
域とが含まれ、前記高濃度触媒領域は前記ガス拡散電極
の表面付近に形成され、前記低濃度触媒領域は前記ガス
拡散電極の背面寄りに形成されることを特徴とする。

【００１５】このような構成を有する燃料電池の触媒層
では、反応速度が速いガス拡散電極の表面付近に高濃度
触媒領域を形成したので、触媒層内の合金触媒を有効に
活用することができ、電池の出力特性を高めることがで
きる。また、反応速度が遅いガス拡散電極の背面寄りに
は低濃度触媒領域を形成したので、合金触媒の使用量を
従来の燃料電池よりも多くする必要がなく、コストの高
騰を抑えることができる。さらに触媒層は濃度の異なる
複数の領域から構成するので、層を容易に厚くすること
ができる。そのため、層内に十分にリン酸を保持するこ
とができ、長期にわたって安定性を確保することができ
る。

【００１６】本発明の請求項２の燃料電池は、カソード
電極およびアノード電極の表面側（マトリックス層に接
する側）に合金触媒を有するカソード触媒層およびアノ
ード触媒層が形成され、これらの触媒層のうち、少なく
ともアノード触媒層には、合金触媒の濃度が異なる複数
の触媒領域が含まれ、前記触媒層に複数の触媒領域が形
成される場合、濃度の高い高濃度触媒領域の方が前記電
極の表面寄りに形成され、濃度の低い低濃度触媒領域の
方が前記電極の背面寄りに形成されることを特徴とす
る。

【００１７】以上のような構成を有する請求項２の燃料
電池では、触媒層に合金触媒濃度の異なる触媒領域を設
けることにより、前述した請求項１の作用を実現するこ
とができる。但し、カソード触媒層側は均一の合金触媒
濃度を持つものであっても良く、この場合、従来のもの
と変わりがない。つまり、請求項２の燃料電池において
は、反応ガスの拡散速度が律速となるアノード触媒層だ
けには必ず濃度の異なる触媒領域を設定して触媒層の合
金触媒を有効利用を図り、さらに、カソード触媒層を有
するカソード電極側は従来のものを使用することで、コ
ストの低減化を実現することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例
を図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の実
施の形態における基本的な構成は図４に示した従来の燃
料電池と同様である。そのため、同一の構成を有する部
材に関しては、同一符号を付し、説明は省略する。

【００１９】（１）第１の実施の形態 ［構成］第１の実施の形態は請求項１の発明を包含する
ものであり、図１は第１の実施の形態における燃料電池
の触媒層の拡大図である。図に示すように、マトリック
ス層５を挟んで、ガス拡散電極であるカソード電極１１
（正極）およびアノード電極１２（負極）が対向して配
置されている。カソード電極１１およびアノード電極１
２は、酸素および水素が流通することができるように導
電性の多孔質基板（１０ｃｍ角）から構成されている。
またカソード電極１１およびアノード電極１２において
マトリックス層５に接する側には、カソード触媒層９お
よびアノード触媒層１０が形成されている。

【００２０】このうちアノード触媒層１０は次のように
して形成される。導電性の多孔質基板の側面部上に、ま
ずテフロン（ＰＴＦＥ）と混錬した１ｗｔ％Ｐｔ担持の
カーボン担持白金触媒をスプレー法により塗着して低濃
度触媒領域１０ａが形成される。続いてこの上に３ｗｔ
％Ｐｔ担持のカーボン担持白金触媒をスプレー法により
塗着して中間濃度触媒領域１０ｂが形成される。更にそ
の上に５ｗｔ％Ｐｔ担持のカーボン担持白金触媒をスプ
レー法により塗着して高濃度触媒領域１０ｃが形成され
る。

【００２１】このように形成したアノード触媒層１０で
は、高濃度触媒領域１０ｃがアノード電極１２の表面付
近に形成され、低濃度触媒領域１０ａがアノード電極１
２の背面寄りに形成されたことになる。なお、アノード
触媒層１０中の白金触媒の塗着密度はトータルで０．２
５mgＰｔ／cm² となるようにした。以上のようにしてア
ノード触媒層１０を形成した後、該多孔質基板を３６０
℃にて２０分間、不活性ガス中で焼成することにより、
アノード電極１２が得られる。

【００２２】一方、カソード触媒層９は次のようにして
形成される。導電性の多孔質基板の側面部上に、５ｗｔ
％Ｐｔ担持のカーボン担持白金合金触媒をスプレー法に
より塗着して低濃度触媒領域９ａが形成される。その上
に１５ｗｔ％Ｐｔ担持のカーボン担持白金合金触媒をス
プレー法により塗着して高濃度触媒領域９ｂが形成され
る。

【００２３】このように形成したカソード触媒層９で
は、上記アノード触媒層１０と同様、高濃度触媒領域９
ｂがカソード電極１１の表面付近に形成され、低濃度触
媒領域１０ａがカソード電極１１の背面寄りに形成され
たことになる。なお、カソード触媒層９中の白金触媒の
塗着密度はトータルで０．５mgＰｔ／cm² となるように
した。また、カソード触媒層９の担持カーボンは２００
０〜３５００℃で熱処理したものを用いている。以上の
ようにカソード触媒層９を形成した後、該多孔質基板を
不活性ガス中で焼成することにより、カソード電極１１
が得られる。

【００２４】［作用効果］以上のような構成を有する第
１の実施の形態の作用効果は次の通りである。すなわ
ち、カソードおよびアノードの両電極１１，１２におい
て反応速度が速い電極の表面付近に高濃度触媒領域９
ｂ，１０ｃを形成したため、カソードおよびアノード触
媒層９，１０内の合金触媒を有効に活用することがで
き、電池の出力特性を高めることができる。

【００２５】第１の実施の形態による燃料電池の出力特
性が高いことを示すために、上記第１の実施の形態を採
用した燃料電池と、従来例による燃料電池との出力特性
を比較した。ここでいう従来例による燃料電池は、第１
の実施の形態と合金触媒の付与量が同じで、且つ触媒層
内に合金触媒が均一に分布されたガス拡散電極を備えて
いる。この結果を図２のグラフに示す。このグラフから
も明らかなように、第１の実施の形態を採用した燃料電
池の特性の方が従来のそれよりも優れている。

【００２６】また、カソードおよびアノード触媒層９，
１０において、反応速度が遅いカソードおよびアノード
の両電極１１，１２背面寄りには低濃度触媒領域９ａ，
１０ａを形成したので、合金触媒の使用量を従来の燃料
電池よりも多くする必要がなく、コストの高騰を抑える
ことができる。

【００２７】さらに触媒層９，１０は濃度の異なる複数
の領域から構成するので、触媒層９，１０の層厚を容易
に厚くすることができる。そのため、触媒層９，１０内
に十分にリン酸を保持することができ、長期にわたって
安定性を確保でき、寿命を延ばすことが可能となる。但
し、触媒層９，１０の厚さは従来のそれよりもやや厚く
なっただけであり、層厚の増大によって拡散過電圧の増
大といったことがない程度に抑えられている。

【００２８】（２）第２の実施の形態 ［構成］第２の実施の形態は請求項２を包含するもので
あり、図３はカソード電極内およびアノード電極内の位
置と、各電極の触媒層に形成される触媒領域の濃度範囲
を示すグラフである。なお、第２の実施の形態における
基本的な構成は上記第１の実施の形態のそれと同様であ
る。

【００２９】第２の実施の形態では、カソードおよびア
ノードの両触媒層９，１０に図３のグラフに示した範囲
で合金触媒濃度の異なる触媒領域を設けることを特徴と
している。触媒領域の濃度範囲は、点線で囲まれたＡ
（アノード触媒層１０側），Ｂ（カソード触媒層９側）
である。これらの範囲は、太い実線で示したアノード電
極１２における相対的な反応速度の理論値のグラフと、
細い実線で示したカソード電極１１における相対的な反
応速度の理論値のグラフとから導かれたものである。

【００３０】このグラフから明らかなように、アノード
触媒層１０側では、アノード電極１２の背面寄りに形成
される触媒領域の濃度を基準濃度とすると、アノード電
極１２の表面に形成される触媒領域の濃度は、前記基準
濃度の２〜５倍である。一方、カソード触媒層９側で
は、カソード電極１１の背面寄りに形成される触媒領域
の濃度を基準濃度とすると、カソード電極１１の表面に
形成される触媒領域の濃度は、前記基準濃度の１〜２倍
である。

【００３１】このことは、第２の実施の形態が次のよう
な構成を持つことを意味している。すなわち、カソード
およびアノードの両触媒層９，１０のうち、少なくとも
アノード触媒層１０には、合金触媒の濃度が異なる複数
の触媒領域が含まれ、各触媒層９，１０に複数の触媒領
域が形成される場合、濃度の高い高濃度触媒領域の方が
電極の表面寄りに形成され、濃度の低い低濃度触媒領域
の方が電極の背面寄りに形成される。なお、触媒層９，
１０に形成される触媒領域の数は適宜選択可能である。

【００３２】［作用効果］以上のような構成を有する第
２の実施の形態では、アノード触媒層１０側においてア
ノード電極１２の最も表面寄りの触媒領域の濃度を、電
極１２の最も背面寄りの触媒領域の濃度の２〜５倍にす
ることにより、アノード触媒層１０上で前述した第１の
実施の形態の作用を効率良く実現することができる。

【００３３】一方、カソード触媒層９側では、カソード
電極１１の最も表面寄りの触媒領域の濃度を、電極１１
の最も背面寄りの触媒領域の濃度より２倍まで濃くする
ことによって、カソード触媒層９上で前述した第１の実
施の形態の作用を効率良く実現することが可能である。

【００３４】但し、カソード触媒層９側では、表面寄り
の触媒領域の濃度を背面寄りの触媒領域の１倍、つまり
カソード触媒層の金触媒濃度を均一にすることもでき
る。この場合は従来のものと変わらず、反応ガスの拡散
速度が律速となるアノード触媒層１０上だけに濃度の異
なる触媒領域を設定していることになる。このような実
施の形態によれば、カソード電極側は従来のものを使用
することができるので、コストの低減化を実現すること
ができる。

【００３５】（３）他の実施の形態 なお、本発明は、以上のような実施の形態に限定される
ものではなく、触媒領域の濃度や触媒となる合金の種類
などは適宜変更可能であり、さらには、高濃度触媒領域
としてアノード電極１２の表面にのみ触媒層を設けた実
施の形態なども包含する。

【００３６】ここで、アノード電極１２の表面にのみ触
媒層となる合金触媒を付与する方法について３つ、具体
的に説明する。これらの方法では、先ず多孔質基板上
に、合金触媒を含有しないカーボンとＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）の混合物層を形成したものを用
意する。

【００３７】そして、第１の方法では、この上に合金触
媒の溶液をスプレー法等により塗着し、不活性ガス中に
おいて焼成後、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、水
素ガスを用いて還元処理を行い、合金触媒を析出させ
る。第２の方法は、カーボンとＰＴＦＥの混合物層にパ
ルス電析により合金触媒を析出させる方法である。ま
た、第３の方法では、カーボンとＰＴＦＥの混合物層を
形成した多孔質基板を真空容器に入れ、スパッタリング
法により合金触媒を析出させる。

【００３８】

【発明の効果】上述した本発明によれば、ガス拡散電極
における反応速度に合わせて濃度を調整した合金触媒領
域を設けるという簡単な構成により、良好な特性の確保
しつつ触媒層における合金触媒の利用率の向上を図るこ
とができ、高性能で低コストな燃料電池を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態における燃料電池の
触媒層の拡大図。

【図２】第１の実施の形態による燃料電池と従来例によ
る電池燃料の出力特性の比較したグラフ。

【図３】カソード電極内およびアノード電極内の位置
と、各電極の触媒層に形成される触媒領域の濃度範囲を
示すグラフ。

【図４】起動反応を説明するための一般的な燃料電池の
モデル図。

【符号の説明】

１…セパレータ ２…酸素ガス流路 ３，１１…カソード電極 ４，９…カソード触媒層 ５…マトリックス層 ６，１０…アノード触媒層 ７，１２…アノード電極 ８…水素ガス流路 ９ａ，１０ａ…低濃度触媒領域 ９ｂ，１０ｃ…高濃度触媒領域 １０ｂ…中間濃度触媒領域

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質を保持するマトリックス層が設け
   られ、このマトリックス層を挟んで一対のガス拡散電極
   が配置され、前記マトリックス層に接する前記ガス拡散
   電極の表面側に合金触媒を有する触媒層が形成され、一
   方のガス拡散電極の背面には酸化剤ガスを流通させる酸
   化剤ガス流路が設けられ、他方のガス拡散電極の背面に
   は燃料ガスを流通させる燃料ガス流路が設けられた燃料
   電池において、 前記触媒層には、前記合金触媒の濃度が高い高濃度触媒
   領域と、前記合金触媒の濃度が低い低濃度触媒領域とが
   含まれ、 前記高濃度触媒領域は前記ガス拡散電極の表面付近に形
   成され、 前記低濃度触媒領域は前記ガス拡散電極の背面寄りに形
   成されることを特徴とする燃料電池。
2. 【請求項２】 電解質を保持するマトリックス層が設け
   られ、このマトリックス層を挟んで一対のガス拡散電極
   であるカソード電極およびアノード電極が配置され、前
   記マトリックス層に接する前記カソード電極およびアノ
   ード電極の表面側には合金触媒を有するカソード触媒層
   およびアノード触媒層が形成され、前記カソード電極の
   背面には酸化剤ガスを流通させる酸化剤ガス流路が設け
   られ、前記アノード電極の背面には燃料ガスを流通させ
   る燃料ガス流路が設けられた燃料電池において、 前記カソード触媒層および前記アノード触媒層のうち、
   少なくとも前記アノード触媒層には、前記合金触媒の濃
   度が異なる複数の触媒領域が含まれ、 前記カソード触媒層および前記アノード触媒層に複数の
   触媒領域が形成される場合、濃度の高い高濃度触媒領域
   の方が前記電極の表面寄りに形成され、濃度の低い低濃
   度触媒領域の方が前記電極の背面寄りに形成されること
   を特徴とする燃料電池。