JPH09160260A - 平版印刷版用修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近接する必要な画像部に悪影響を与えること
なく、所望の画像部だけを消去でき、しかも画像部を迅
速に消去することができる平版印刷版の修正剤を提供す
る。 【解決手段】 （ａ）沸点１２０℃以上の有機溶剤と、
（ｂ）水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物と、
（ｃ）少くともギ酸又は蓚酸の何れか一方を含有するこ
とを特徴とする平版印刷版用修正剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の修正
剤に関するものであり、特に写真製版法により製造され
た平版印刷版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水
を反撥して油性インクを受容する領域）を消去する為に
使用される修正剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５１−３３４４２号公報（これは
英国特許第１，４０８，７０９号に対応する。）にはｏ
−キノンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光
性平版印刷版（ＰＳ版と略称される。）から製版された
平版印刷版の修正剤として、炭素原子数３〜６のラクト
ンを含有する修正剤が開示されている。特開昭６２−２
７１９０号公報には、成分Ａとしてエチレングリコール
ジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくとも一
種の化合物と、成分Ｂとしてリン酸および酢酸、成分Ｃ
として硼弗化水素等の組合せ組成物が開示されている。
しかし、これら公知の修正剤は、次のような欠点を有し
ていた。即ち、前者の修正剤においては、近年平版印刷
版の高耐刷力指向にともない画像部が強化された結果、
修正剤に対する溶解度が低下し、これにより修正に要す
る時間が大巾に増加し、作業性に問題があった。後者の
修正剤においては、含有されている溶剤の蒸気が、所望
の修正部分以外の画像部にまで作用する為に、消去した
い画像部に近接した必要な画像部までも消去されてしま
う欠点があった。又、平版印刷版の砂目に残存する画像
成分を除去する目的で硼弗化水素等を組合せているが、
部分的にエッチングが起り、親水化された砂目が破壊さ
れ、その処理した消去部が汚れ易くなる等の欠点もあっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、
所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提
供することである。本発明の別の目的は、画像部を迅速
に消去することができる平版印刷版の修正剤を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成する為、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至
った。本発明は、（ａ）沸点１２０℃以上の有機溶剤
と、（ｂ）水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物
と、（ｃ）少くともギ酸又は蓚酸の何れか一方を含有す
ることを特徴とする平版印刷版用修正剤を提供するもの
である。

【０００５】上記本発明の修正剤は、平版印刷版の画像
部の消去に必要とされる時間が短く、消去されるべきで
ない画像部に対して何ら影響を及ぼさない。しかも平版
印刷版の砂目を均一にエッチングするため、消去跡部の
汚れ性も生じにくい特異的効果がある。特に、本発明に
使用される成分（ｃ）であるギ酸又は蓚酸は、成分
（ｂ）である水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合
物と混合することにより、成分（ｂ）の化合物に特有な
平版印刷版の消去部の局所的エッチングを抑え、全体を
均一にエッチングする作用を付与するため、印刷版の腐
蝕による汚れを防止する効果を発揮する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される成分（ａ）で
ある沸点１２０℃以上の有機溶剤の具体例としてはアル
コール、ケトン、グリコールエーテル、炭素数３〜６個
のラクトン、炭素数４〜７個の環状イミド、エステル又
は炭化水素系等の溶剤が挙げられる。

【０００７】アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノー
ル、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コールが挙げられる。

【０００８】ケトンの具体例としては、メチルアミルケ
トン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピル
ケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、
イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。

【０００９】グリコールエーテルとしては、下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物が挙げられる。 〔Ｉ〕 Ｒ¹Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ）_m−Ｒ³ 〔II〕 Ｒ⁴Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_p−ＣＯ−ＣＨ₃ 式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立して水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、ベンジル基、フェニル基、環状アルキル基を示
し、ｍ及びｐは１〜２０の整数を示す。その具体例とし
てはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ
る。

【００１０】炭素数３〜６個のラクトン及び炭素数４〜
７個の環状イミドの具体例としてはγ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラ
ウロラクトン、δ−バレロラクトン、ヘキサノラクト
ン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

【００１１】エステル又は炭化水素の具体例としては酢
酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢
酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチル−ブチル、酢酸−２
−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、
酪酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソア
ミル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、沸点１２０℃〜３００℃付近の石油留分、メ
チルナフタレン等が挙げられる。これらの中で特に酢酸
メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、乳酸アミルが好ましい。

【００１２】上記の物以外に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、分子量
２００〜１０００のポリエチレングリコール及びポリプ
ロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等も挙げるこ
とができる。

【００１３】以上に挙げた成分（ａ）の溶剤は単独でも
２種以上併用しても使用でき、本発明の修正剤に対して
４０重量％〜９０重量％、好ましくは４５重量％〜８５
重量％の範囲で含有させられる。更に好ましい範囲とし
ては、５０重量％〜８０重量％である。

【００１４】本発明に使用される成分（ｂ）である水に
溶けてフッ素イオンを発生させる化合物としてはチタン
フッ化水素酸及びその塩、ジルコンフッ化水素酸及びそ
の塩、ケイフッ化水素酸及びその塩、ホウフッ化水素酸
及びその塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フ
ッ化リチウム、フッ化ナトリウム等を挙げることができ
る。この成分（ｂ）は、本発明の修正剤に対して０．０
１重量％〜２０重量％で、より好ましい範囲としては
０．１重量％〜１５重量％である。

【００１５】本発明に使用される成分（ｃ）は、少なく
ともギ酸又は蓚酸の何れか一方であり、本発明の修正剤
に対して０．０５重量％〜２０重量％で、より好ましい
範囲としては０．０１重量％〜１０重量％である。ま
た、ギ酸及び蓚酸を混合使用することもできる。

【００１６】本発明の修正剤は上記成分（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）を必須成分とし、これらを水に溶解して得ら
れる。この水は特に成分（ｂ）の化合物の溶解助剤とし
て有効であり、その量は本発明の修正剤に対して５重量
％〜２０重量％の範囲で、より好ましくは８重量％〜１
５重量％の範囲である。

【００１７】本発明の修正剤は、必要に応じて次の様な
成分を含有することもできる。 （ｄ）ｐＨ調整剤 （ｅ）水溶性高分子化合物 （ｆ）界面活性剤 （ｇ）粘度調整剤 （ｈ）その他（着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤）

【００１８】本発明に使用される成分（ｄ）のｐＨ調整
剤としてはｐＨが１〜５の範囲が好ましい。より好まし
い範囲のｐＨは１〜３である。好ましいｐＨ調整用成分
（ｄ）としては例えばリン酸、亜リン酸、メタリン酸、
硫酸、硝酸等の鉱酸、クエン酸、タンニン酸、リンゴ
酸、水酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン
酸、ホスホン酸およびそれらの塩がある。ホスホン酸と
しては例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキ
シエタン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、
２（２′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリビニルホ
スホン酸、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、ビニ
ルホスホン酸とアクリル酸および／または酢酸ビニルと
の水溶性コポリマー等を挙げることができる。これらの
化合物の中でリン酸、メタリン酸、フィチン酸は特に優
れており、本発明の修正剤の総重量に対して約０．１〜
１５重量％の範囲が適当であり、最も好ましくは０．５
〜１０重量％の範囲で含有させることができる。

【００１９】本発明に使用される成分（ｅ）である水溶
性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性
能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合の
のび易さ（かすれたりしないこと）及びにじみの防止等
の性質を修正剤にもたせることができる。好ましい水溶
性高分子化合物には例えば、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改
質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。
中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニル
メチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン
等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独も
しくは２種以上組合わせて使用することができ、その使
用量は本発明の修正剤の総重量に対して０．１重量％〜
１０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の
範囲で使用される。

【００２０】本発明に使用される成分（ｆ）である界面
活性剤を含有させることにより、本発明の修正剤中に各
成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を
付与することができ、更に修正剤中に含まれる各成分が
良好に混合して安定な溶液を形成し得るようにする為に
有効である。かかる成分（ｆ）の界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸
部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタ
エリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコ
ールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、
オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、
トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレ
ン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エス
テル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノー
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノー
ルアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド
などの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸
塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、
Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂
油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエー
テル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エス
テル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん
化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん
化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などの
アニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アン
モニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポ
リエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベ
タイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性
界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げ
られる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエ
チレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアル
キレンに読み替えることもできる。

【００２１】これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分
が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤
がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画
像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましい
ものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリ
マーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混
合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好まし
くは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２
５重量％の範囲で含有させる。

【００２２】本発明の修正剤には更に成分（ｇ）である
粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、
本発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例えば筆を
使って本発明の修正剤を平板印刷版の画像部に施す場合
に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合
が生じない様にする上で有効である。かかる成分（ｇ）
としては、前記の成分（ｅ）の水溶性高分子化合物も一
部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライ
ト等がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させてお
くことが好ましい。そして、その使用量は修正剤の総重
量に対して好ましくは１重量％〜１０重量％で、より好
ましくは３重量％〜６重量％の範囲である。

【００２３】本発明の修正剤には更にその他の成分
（ｈ）として着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加
することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色
調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用さ
れるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。
特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い
染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体
的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、
ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドロー
ダミンＢ等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等が
ある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修
正剤の総重量に対して約０．０００１重量％〜約０．１
０重量％であり、好ましくは０．００１重量％〜０．０
５重量％の範囲である。

【００２４】本発明に使用される防腐剤としては例えば
フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール
誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン
−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、
ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導
体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グア
ニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、
オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ−２−ニ
トロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げられる。好
ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に
効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類に
よっても異なるが、使用時の修正剤に対して０．０１重
量％〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺
菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用す
ることが好ましい。

【００２５】消泡剤としてはシリコン消泡剤が好まし
い。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用
できる。使用量は、使用時の修正剤に対して０．００１
重量％〜１．０重量％の範囲が最適である。

【００２６】防錆剤としては、例えば１Ｈベンゾトリア
ゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘
導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好まし
い添加量は、修正剤に対して０．０００１重量％〜０．
１重量％である。

【００２７】本発明の修正剤はポジ型及びネガ型感光性
平版印刷版（以下ＰＳ版）に適用でき、画像部を修正消
去するときに有利に使用されるのでこのＰＳ版について
以下詳細に説明する。ポジ型感光性組成物に用いられる
ジアゾ化合物としては従来知られているものが使用でき
るが、代表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙
げられ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の内で
も、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸アミドが好適である。好まし
いヒドロキシル化合物としてはフェノール類とカルボニ
ル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。該フェノー
ル類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシン及び
ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物
としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセ
トン等が挙げられる。好ましいヒドロキシ化合物として
は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げられる。

【００２８】ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体
例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−
１０４４号公報に記載されているナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン
−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，
６３５，７０９号明細書に記載されているナフトキノン
−（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロー
ル−アセトン共重縮合物とのエステルが挙げられる。そ
の他有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭
５０−１１７５０３号公報に記載されている末端ヒドロ
キシル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドをエステル化反応させたも
の、特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されている
ようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の
共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応させた
もの、特開昭５４−２９９２２号公報に記載されている
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジ
アジドスルホン酸とのエステル、米国特許第３，８５
９，０９９号明細書に記載されているアルキルアクリレ
ート、アクリロイルオキシアルキルカーボネート及びヒ
ドロキシアルキルアクリレートの共重合体とｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４９
−１７４８１号公報記載のスチレンとフェノール誘導体
との共重合体生成物とｏ−キノンジアジドスルホン酸と
の反応生成物、米国特許第３，７５９，７１１号明細書
に記載されているようなｐ−アミノスチレンと共重合し
うるモノマーとの共重合体とｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸または、ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸とのアミド、及びそのほかにポリヒドロキシベンゾフ
ェノンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドとのエステル化合物等が挙げられる。

【００２９】これらのｏ−キノンジアジド化合物は単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合
し、この混合物を感光層として設ける方が好ましい。好
適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール
樹脂が含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−
５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・
クレゾールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが含ま
れる。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記され
ているように、上記のようなフェノール樹脂と共にｔ−
ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
より一層好ましい。

【００３０】更に上記アルカリ可溶性ノボラック型フェ
ノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配
合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共
重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２
８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂及び
アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることがで
きる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性組成
物全固形分に対し、５〜８０重量％が好ましく、特に好
ましくは１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性樹脂
の含有量は感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重
量％が好ましく、特に好ましくは５０〜８５重量％であ
る。

【００３１】ネガ型感光組成物は感光性ジアゾ感光性及
び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性ジ
アゾ感光性としては従来知られているものが使用でき
る。好ましいものとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の
塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドの縮合物とヘキサフルオロ燐
酸との塩、トルエンスルホン酸との塩、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との塩
等が挙げられる。本発明に係る感光組成物中のジアゾ樹
脂の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％の範囲である。

【００３２】高分子化合物としては、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖にカルボキ
シル基を有するセルロース誘導体、側鎖にカルボキシル
基を有するポリビニルアルコール誘導体、側鎖にカルボ
キシル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまた
メタクリレート共重合体、カルボキシル基を有する不飽
和ポリエステル樹脂等が好んで用いられる。より好まし
くは酸価が１０〜３００の高分子である。特に特開昭５
０−１１８８０２号公報に記載されているヒドロキシエ
チルメタクリレート／アクリルニトリル等の共重合体等
が好適に用いられている。又特開平２−２３６５５２号
公報、特開平４−２７４４２９号公報に記載のジメチル
マレイミド基を含有する感光性ポリマー系も用いられ
る。

【００３３】支持体上に設けられる上記感光性組成物の
塗布量は０．１〜７ｇ／m²が好ましく、更に好ましくは
０．５〜４ｇ／m²である。必要により、支持体と感光性
組成物層の間に特公昭５７−１６３４９号公報記載の金
属塩と親水性セルロース、特公昭４６−３５６８５号公
報記載のポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４
９１号公報記載のβ−アラニン、又は特開昭６０−２３
２９９８号公報記載のポリエタノールアミン・塩酸塩な
どの下塗層を設けてもよい。本発明に用いられる感光性
平版印刷版に使用される支持体としては、アルミニウム
（アルミニウム合金を含む）、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカ
ーボネート、等）及び亜鉛、銅等の金属の上にアルミニ
ウムがラミネート又は蒸着された複合支持体が好適に用
いられる。

【００３４】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されて
いることが望ましい。粗面化方法としては、一般に公知
のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学
的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方
法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研
磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホー
ニングが挙げられ、これらのうちで特に電解エッチング
の使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチ
ングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそ
れらの塩を含む電解液が好ましい。更に粗面化処理の施
されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリ
の水溶液にてデスマット処理される。こうして得られた
アルミニウム板は陽極酸化処理されることが望ましく、
特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方
法が挙げられる。更に必要に応じて封孔処理、その他弗
化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表
面処理を行うことができる。支持体の表面粗さは平均
０．１〜１．０μｍ程度が好ましい。

【００３５】かくして得られたＰＳ版は透明原図を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
タングステンランプ等の活性光線の豊富な光源により露
光され、次いで湿式処理による現像処理工程にて現像さ
れる。上記現像処理工程に際して使用される現像液は水
を主溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤の必
要に応じて有機溶剤、アニオン界面活性剤、無機塩等を
含むものが用いられる。現像液中には必要に応じて更に
消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有用である。
上記のような現像液で画像露光させたＰＳ版を現像する
方法としては従来公知の種々の方法が可能である。具体
的には、画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方
法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液を
噴射する方法、現像液で湿潤されたスポンジでＰＳ版の
感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をロ
ーラ塗布する方法などが挙げられる。また、このように
してＰＳ版の感光層に現像液が施された後、感光層の表
面をブラシなどで軽く擦ることもできる。

【００３６】上記のような現像処理の後、水洗、リン
ス、不感脂化処理などを組み合せた処理を行い、ＰＳ板
の現像処理を完了させる。上記の如く、ＰＳ版に画像露
光および現像を施して得られた平版印刷版に不必要な画
像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を
施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版
の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後
の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。
また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた
平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の
画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本
発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい
画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤
は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗し
て修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像
部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の
方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版と
して使用される。

【００３７】（実施例）以下、本発明を実施例により更
に詳細に説明する。なお、他に明記しない限り「部」は
重量部を、「％」は「重量％」を意味するものとする。

【００３８】実施例１ 厚さ０．３mmのアルミニウム板をブラシで研摩した後さ
らに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した
後硫酸溶液中で陽極酸化を行って２．５ｇ／m²の酸化皮
膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾
燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に従って合
成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとのエ
ステル化物３部とクレゾ−ルホルマリンノボラック樹脂
９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ（保土
谷化学工業株式会社製）０．１２部を２−メトキシエタ
ノール１００部に溶解した感光液を回転式塗布機で上記
支持体上に塗布乾燥し、２．８ｇ／m²の感光性層を有す
るポジ型ＰＳ版を得た。この上に網点写真透明陽画を密
着させて、０．８ｍの距離からメタルハライドランプに
て６０秒間露光し、次の現像液にて現像し、印刷版を得
た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ（ＳｉＯ₂ ２６％、Ｋ₂Ｏ１３．５％） １２０部 ８６％水酸化カリウム １５．５部 水 ５００部

【００３９】こうして得られた平版印刷版には陽画フィ
ルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。一
方、本発明の修正剤を次のようにして調製した。先ずγ
−ブチロラクトン６０．８部、酢酸ベンジル１５部、純
水１０部を混合した液中にヒドロキシプロピルセルロー
ズ（ヒドロキシプロポキシ基７０〜９５％）１．２部に
溶解し、次にオキシエチレンプロピレンブロックポリマ
ー（平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
の両端にエチレンオキサイドを重合させたもの。分子
量：１０，０００、エチレンオキサイド含量：８０％）
８．５部を分散させた。リン酸（８５％）２部、フッ化
ジルコン水素酸（４０％水溶液）２部、蓚酸０．５部と
クリスタルバイオレット０．００３部を順次溶解攪拌を
充分行い均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素４．
０部を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。この修
正剤はｐＨ１〜２の範囲であった。調製された修正剤を
毛筆に含ませて前記平版印刷版上のフィルムエッヂが画
像として残った領域に塗布し、１０秒、３０秒後、３分
後の３水準のテストを行うために、各時間後に水を噴霧
して洗い流した。上記方法で修正した画像部は完全に親
水層が露呈し、他の非画像域と若干白色呈になっている
程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常
に検版しやすいため検版時間が短縮された。このように
して修正の完了した版をアラビアガム１４°Ｂｅ水溶液
でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて１万
枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生は見られず
美しい印刷物が得られた。本発明の修正剤は、細部の消
去においても液のにじみが極小のため安心して修正作業
をすることができ、又生理的な点でも安全性が高く不快
なことが殆どなく使用適性が優れていた。

【００４０】以下実施例２〜４まで、実施例１の場合と
同様の方法で調製し本発明の修正剤を得た。これを用い
て実施例１の場合と同様な方法で消去を行なったが、結
果はいづれも良好であった。又、強制経時テストとして
修正剤を５０℃／８０％ＲＨの中で７日間保存後、消去
性の劣化について調べたが、新液と同様にいずれも良好
であった。

【００４１】実施例２ 部 γ−ブチロラクトン ５３．４ シクロヘキサノン ２２．０ 燐酸（８５％） ３．０ ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸（１：１モル比） 共重合体（メチルエチルケトン１００ｇに１ｇ溶解した 溶液の２５℃における極限粘度が２．６〜３．５） １．５ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（実施 例１において使用したものと同じもの） ５．０ 純 水 １０．０ フッ化アンモニウム ０．１ 蓚 酸 ０．５ クリスタルバイオレット ０．００３ 粉末二酸化珪素 ４．０ この修正剤のｐＨは２５℃で１．５５であった。

【００４２】実施例３ 部 酢酸ベンジル １０ γ−ブチロラクトン ２２ ジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ キシレン ７．０ 燐酸（８５％） ５．０ メチルセルロース（メトキシ基：２７〜３２％、２０℃に おける２％水溶液の粘度が５５０〜７５０ｃｐｓのもの） ２．０ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（実施 例１において使用したものと同じもの。） ６．０ フッ素系界面活性剤Ｆ−１７７（大日本インキ（株）） （４０％） ０．５ チタンフッ化水素酸１４０％水溶液 ０．５ 蓚 酸 ０．２５ ギ 酸 ０．２５ 水 １１．５ 染料（Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド２、５０２４０） ０．００５ 粉末二酸化珪素 ５．０ この修正剤のｐＨは２５℃で１．４１であった。

【００４３】実施例４ 部 酢酸ベンジル １５ シクロヘキサノン ３８．５ キシレン ５．０ 燐酸（８５％） ３．０ 珪弗化水素酸（２０％） ５．０ 蓚 酸 １．５ ヒドロキシプロピルセルロース（ヒドロキシプロポキシ基： ７７．５％） ２．０ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（実施 例１において使用したものと同じもの。） ８．０ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー （ＨＬＢ：１６） ４．０ 純 水 １５ 染料（Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー９、５２０１５） ０．００７ 粉末二酸化珪素 ３．０ この修正剤のｐＨは２５℃で１．７２であった。

【００４４】比較例１ 部 γ−ブチロラクトン ５８．３ 酢酸ベンジル １５ 純水 １０ ヒドロキシプロピルセルローズ（ヒドロキシプロポキシ基 ７０〜９５％） １．２ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（実施 例１と同じもの） ８．５ リン酸（８５％） ３ クリスタルバイオレット ０．００３ 粉末二酸化珪素 ４

【００４５】比較例２ 部 酢酸ベンジル １５ シクロヘキサノン ４０ トルエン ５ キシレン ５ リン酸（８５％） ３ ヒドロキシプロピルセルロース（ヒドロキシプロポキシ基 ７７．５％） ２．０ オキシエチレン／オキシプロピレンブロックポリマー （ＨＬＢ値１６） １６ オキシエチレン／オキシプロピレンブロックポリマー（実 施例１で使用と同じ） ４．０ 純 水 １０ 染 料（Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９５２０１５） ０．００７ 粉末二酸化珪素 ３．０

【００４６】比較例３ 部 γ−ブチロラクトン ６１．８ 酢酸ベンジル １５ 純水 １０ ヒドロキシプロピルセルローズ（比較例１と同じもの） １．２ リン酸（８５％） ３．０ 蓚 酸 １．５ クリスタルバイオレット ０．００３ 粉末二酸化珪素 ４

【００４７】比較例４ 部 γ−ブチロラクトン ５６．３ 酢酸ベンジル １５ 純水 １０ ヒドロキシプロピルセルローズ（比較例１と同じもの） １．２ オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー （比較例１と同じもの） ８．５ リン酸（８５％） ３ フッ化ジルコン水素酸（４０％） ２ クリスタルバイオレット ０．００３ 粉末二酸化珪素 ４

【００４８】実施例１〜４と比較例１〜４の性能比較試
験の結果を第１表に示した。各評価基準は以下の通りで
ある。 消去性：画像部に修正剤を塗布し、一定時間放置してか
ら修正剤を水洗除去する消去作業において、上記放置時
間を１０秒間〜６０秒間の範囲で１０秒きざみで変えた
場合に何秒間で画像部の消去が完了するかを測定し、下
記の基準で評価した。 Ａ：１０秒間以内。 Ｂ：１０秒間より長く２０秒間以内。 Ｃ：２０秒間より長く３０秒間以内。 Ｄ：３０秒間より長い。 消去跡ゴースト：画像部に修正剤を塗布し一定時間放置
してから修正剤を水洗除去する。１０秒〜３分間の範囲
で消去跡の残存挙動を調べる。 Ａ：消去部の画像残像パターンが見えない状態。 Ｂ：微小残像跡が見られる。 Ｃ：くっきりと残像跡が見られる。 検版性：版の修正後の検版のしやすさ Ａ：画像部修正箇所の判断しやすい Ｂ：修正跡が若干変色している Ｃ：修正跡が変化している。

【００４９】

【表１】

【００５０】特に比較例４のフッ化ジルコン水素酸を添
加した消去液は消去跡が灰黒色に変色し、検版性の判断
が難しくなる大きい欠陥を生じた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の修正剤は、画像部の消去速度が
著しく早い。従って消去工程が短縮され、製版作業の能
率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪
い影響を与えることなく、所望の画像部を消去できる利
点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容
易且つ完全に行なうことができる。また本発明の修正剤
は、経時安定性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）沸点１２０℃以上の有機溶剤と、
   （ｂ）水に溶けてフッ素イオンを発生させる化合物と、
   （ｃ）少くともギ酸又は蓚酸の何れか一方を含有するこ
   とを特徴とする平版印刷版用修正剤。