JPH07125471A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）温度２０℃で液体であって沸点１３０
℃以上のラクトン環を有する化合物、および（ｂ）下記
一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物から選ばれた
化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の修正
剤。 【化１】 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立してＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基、−（CH₂CH₂O)_m−（CH₂CH(CH₃)O)_n −H を示し、
ｍ及びｎは０〜１０の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２０の
整数を示す。 【効果】 画像部に悪影響を与えることなく、所望の画
像部のみを容易かつ完全に消去することができる。画像
部の消去速度が早いので、製版作業能率が高い。経時安
定性にすぐれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の修正剤に
関するものであり、特に写真製版法により製造された平
版印刷版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反
撥して油性インクを受容する領域）を消去する為に使用
される修正剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５１−３３４４２号公報（これは
英国時第1,４０8,７０９号に対応する。）にはｏ−キノ
ンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光性平版
印刷版（ＰＳ版と略称される。）から製版された平版印
刷版の修正剤として、炭素原子数３〜６のラクトンを含
有する修正剤が開示されている。特開昭６２−２７１９
０号公報には、成分Ａとしてエチレングリコールジアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ラクトン、Ｎ，
Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび
シクロヘキサノンより選ばれる少なくとも一種の化合物
と、成分Ｂとしてリン酸および酢酸、成分Ｃとして硼弗
化水素等の組合せ組成物が開示されている。しかし、こ
れら公知の修正剤は、次のような欠点を有していた。即
ち、前者の修正剤においては、近年平版印刷版の高耐刷
力指向にともない画像部が強化された結果、修正剤に対
する溶解度が低下し、これにより修正に要する時間が大
巾に増加し、作業性に問題があった。後者の修正剤にお
いては、含有されている溶剤の蒸気が、所望の修正部分
以外の画像部にまで作用する為に、消去したい画像部に
近接した必要な画像部までも消去されてしまう欠点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、
所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提
供することである。本発明の別の目的は、画像部を迅速
に消去することができる平版印刷版の修正剤を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成する為、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至
った。本発明は、（ａ）温度２０℃で液体であって沸点
１３０℃以上のラクトン環を有する化合物、および
（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物か
ら選ばれた化合物を含有することを特徴とする平版印刷
版の修正剤である。

【０００５】

【化２】

【０００６】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立してＨ、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ のアルキル基又は−（CH₂CH₂O) _m −（CH₂CH(CH₃)O)
_n −H を示し、ｍ及びｎは０〜１０の整数を示し、ｍ＋
ｎは１〜２０の整数を示す。上記成分（ａ）および
（ｂ）を組合せて含有させた本発明の修正剤は、成分
（ａ）または成分（ｂ）を各々単独で含有する修正剤に
比べて、平版印刷版の画像部の消去に必要とされる時間
が著しく短縮され、しかも消去すべき不必要な画像部に
近接する必要な（即ち、消去されるべきでない）画像部
に対しては何ら悪影響を及ぼさない優れた性能を有して
いる。さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）を組み合せるこ
とにより、経時における安定性が大巾に改善されること
は特異的に得られるものであって極めて驚くべきことで
ある。上記の如く本発明の修正剤は（ａ）温度２０℃で
液体であって沸点１３０℃以上のラクトン環を有する化
合物と、（ｂ）一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合
物とを含有するものであるが、更に（ｃ）上記成分
（ａ）および成分（ｂ）以外の有機溶剤、（ｄ）酸性物
質、（ｅ）水溶性高分子化合物、（ｆ）界面活性剤、
（ｇ）水、（ｈ）着色剤、及び／又は（ｉ）粘度調節剤
などを含有させることができる。

【０００７】以下本発明の修正剤組成物に含まれる各成
分について詳細に説明する。成分（ａ）の温度２０℃で
液体であって沸点１３０℃以上のラクトン環を有する化
合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、
δ−バレロラクトン、ヘキサノラクトン等が含まれる。
これらの中で特にγ−ブチロラクトンが好ましい。これ
らのラクトン類は単独もしくは２種以上組み合わせて使
用することができる。一方成分（ｂ）の一般式〔Ｉ〕で
表される化合物としては、テトラヒドロフルフリルアル
コールおよびその誘導体であるメチルエーテル、エチル
エーテル、プロピルエーテル、１〜１０モル範囲の酸化
エチレン、酸化プロピレン付加物が挙げられる。これら
の内、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
また、一般式(II)で示される化合物の好ましい具体例と
しては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオールにエチレンオキサイ
ドを１〜１０モル付加したもの、２−エチル−１−メト
キシ−３−ヘキサノールなどが挙げられる。本発明にお
いては、成分（ｂ）として一般式（Ｉ）および(II)で示
される化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物が
使用されるが、一般式（Ｉ）で示される化合物（特にテ
トラヒドロフルフリルアルコール）と一般式(II)で示さ
れる化合物とを組み合わせると画像部の消去スピード
（以下、「消去性」という。）が特異的に向上するので
好ましい。この組み合わせの場合、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物と一般式(II)で示される化合物の重量比は１
００：１〜１００：４０が好ましく、より好ましくは１
００：３〜１００：２０である。成分（ａ）は１０〜９
０重量％の範囲が適当であり、より好ましくは４０〜７
０重量％の範囲で使用される。成分（ｂ）の一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物は成分（ａ）に対して１〜５
０重量％の範囲で混合することが適当であり、より好ま
しくは３〜４０重量％の範囲で含有させられる。

【０００８】本発明の修正剤に必要に応じて含有させら
れる、成分（ａ）および成分（ｂ）以外の有機溶剤成分
（ｃ）は、画像部へ消去液を施した時の初期の浸蝕力を
向上させる目的で使用されるものであり、例えばグリコ
ールエーテル類、ケトン類、アルコール類その他の炭化
水素系溶剤が挙げられる。具体的には例えばグリコール
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、

【０００９】プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ
る。更に分子量２００〜１０００のポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコールそれらの化合物のモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル及びイソプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル等も挙げることができる。ケトン類としては例えばシ
クロヘキサノンが挙げられる。アルコール類としては例
えばフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール等を挙げることができる。その他炭化水
素系溶剤としては例えば沸点１２０℃〜３００℃付近の
石油留分、トルエン、キシレン、テレピン油、ケロシ
ン、メチルナフタレン等が挙げられる。以上挙げた成分
（ｃ）の溶剤は単独でも２種以上併用して使用でき、本
発明の修正剤に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜
２５重量％の範囲で含有させられる。

【００１０】本発明の修正剤は、酸性を示す範囲におい
て、その効果が十分発揮され、より好ましくは pＨが１
〜５、最も好ましくは１〜３の範囲とされる。本発明の
修正剤に含まれる成分（ａ）のラクトンは、水溶液中で
一部解離して酸性を示すので、付加的な酸性物質（これ
には、所謂酸だけでなく、水溶液中で酸性を示す物質も
含まれる。以下、成分（ｄ）と記す。）を含有させる必
要は必ずしもないが、上記の好ましい pＨ域に調整する
為には必要とされる。かかる成分（ｄ）の酸性物質とし
ては、例えばリン酸、メタリン酸、亜リン酸、硫酸、硝
酸、弗化水素酸、弗化ジルコン酸、珪弗化水素酸、硼弗
化水素酸、等の鉱酸、くえん酸、たんにん酸、りんご
酸、氷酢酸、乳酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フ
ィチン酸、ホスホン酸等の有機酸およびそれらの塩があ
る。

【００１１】ホスホン酸としては例えば、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジホス
ホノー１，２−ジカルボキシエタン、１，２，２，３−
テトラホスホノプロパン、２（２′−ホスホノエチル）
ピリジン、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビニル
ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタ
ン−１−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸お
よび／または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げ
ることができる。これらの化合物の中でリン酸、メタリ
ン酸、フィチン酸は特に優れており、本発明の修正剤の
総重量に対して約0.１〜１５重量％の範囲が適当であ
り、最も好ましくは0.５〜１０重量％の範囲で含有させ
ることができる。

【００１２】本発明の修正剤には更に水溶性高分子化合
物（成分（ｅ））を含有させることにより一層優れた性
能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合の
のび易さ（かすれたりしないこと）およびにじみの防止
等の性質を修正剤にもたせることができる。好ましい水
溶性高分子化合物には例えば、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の
改質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質
セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエー
テル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用で
ある。上記の水溶性高分子化合物は単独もしくは２種以
上組合わせて使用することができ、その使用量は本発明
の修正剤の総重量に対して0.１〜１０重量％、最も好ま
しくは0.５〜５重量％の範囲で使用される。

【００１３】本発明の修正剤には、必要に応じて界面活
性剤（成分（ｆ））を含有させておくことができる。成
分（ｆ）は本発明の修正剤、その中に含まれる各成分が
平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与す
ることができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に
混合して安定な溶液を形成し得るようにする為に有効で
ある。かかる成分（ｆ）の界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エ
ステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモ
ノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、

【００１４】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分
エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−
２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、
トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性
剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンス
ルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
こはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシ
エチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルスルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レイルタウリンナトリウム、

【００１５】Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫
酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
りん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物
の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物
の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮
合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、
第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン
性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン
酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリ
ンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面
活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中で
ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどの
ポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。

【００１６】これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分
が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤
がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画
像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましい
ものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリ
マーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混
合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好まし
くは0.０１〜４０重量％、より好ましくは0.１〜２５重
量％の範囲で含有させる。

【００１７】本発明の修正剤には、更に水（成分
（ｇ））を含有させることができる。成分（ｇ）の水
は、成分（ｅ）の水溶性高分子化合物の溶解を促進し又
成分（ｄ）の酸性物質の活性を高めるものであり、更に
各成分を相互に混合させて安定させるのに有用である。
使用量は本発明の修正剤の総重量に対して好ましくは約
0.５〜約２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の
範囲である。成分（ｈ）の着色剤は、本発明の修正剤に
所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるため
に使用されるものであり広範囲の染料から選ぶことがで
きる。特に好ましい染料とては青色、紫色、紅色等の濃
い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具
体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニ
ン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシド
ローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料
等がある。

【００１８】しかしこのような着色剤を含まなくともよ
いことは言うまでもない。着色剤を使用する場合その使
用量は本発明の修正剤の総重量に対して約0.０００１〜
約0.１０重量％であり、好ましくは0.００１〜0.０５重
量％の範囲である。本発明の修正剤には、更に粘度調節
剤（成分（ｉ））を含有させておくことが好ましい。こ
れは、本発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例え
ば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施
す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような
不都合が生じない様にする上で有効である。かかる成分
（ｉ）としては、前記の成分（ｅ）の水溶性高分子化合
物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼ
オライト等がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有さ
せておくことが好ましい。そして、その使用量は修正剤
の総重量％に対して好ましくは１〜１０重量％でより好
ましくは３〜６重量％の範囲である。

【００１９】更に本発明の修正剤には必要に応じて防腐
剤、防錆剤などを添加することができる。例えば防腐剤
としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミ
ダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチ
アゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジ
ン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリ
ン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール
誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ
−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げら
れる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対し
て、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵
母の種類によっても異なるが、使用時の修正剤に対して
0.０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、
殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用
することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消
泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等が
いずれも使用できる。使用量は使用時の修正剤に対して
0.００１〜1.０重量％の範囲が最適である。防錆剤とし
ては、例えば１Ｈベンゾトリアゾール及びその誘導体、
ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等
を挙げることができる。好ましい添加量は修正剤に対し
て0.０００１〜0.１重量％である。

【００２０】本発明の修正剤はポジ型及びネガ型感光性
平版印刷版（以下ＰＳ版）に適用でき、画像部を修正消
去するときに有利に使用されるのでこのＰＳ版について
以下詳細に説明する。ポジ型感光性組成物に用いられる
ジアゾ化合物としては従来知られているものが使用でき
るが、代表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙
げられ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の内で
も、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸アミドが好適である。好まし
いヒドロキシル化合物としてはフェノール類とカルボニ
ル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。該フェノー
ル類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシン及び
ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物
としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセ
トン等が挙げられる。好ましいヒドロキシ化合物として
は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げられる。

【００２１】ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体
例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−
１０４４号公報に記載されているナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン
−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第3,６
３5,７０９号明細書に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール
−アセトン共重縮合物とのエステルが挙げられる。その
他有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭５
０−１１７５０３号公報に記載されている末端ヒドロキ
シル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、

【００２２】特開昭５０−１１３３０５号公報に記載さ
れているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー
又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反
応させたもの、特開昭５４−２９９２２号公報に記載さ
れているビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とｏ−
キノンジアジドスルホン酸とのエステル、米国特許第3,
８５9,０９９号明細書に記載されているアルキルアクリ
レート、アクリロイルオキシアルキルカーボネート及び
ヒドロキシアルキルアクリレートの共重合体とｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４
９−１７４８１号公報記載のスチレンとフェノール誘導
体との共重合体生成物とｏ−キノンジアジドスルホン酸
との反応生成物、米国特許第3,７５9,７１１号明細書に
記載されているようなｐ−アミノスチレンと共重合しう
るモノマーとの共重合体とｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸または、ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
とのアミド、及びそのほかにポリヒドロキシベンゾフェ
ノンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライド
とのエステル化合物等が挙げられる。

【００２３】これらのｏ−キノンジアジド化合物は単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合
し、この混合物を感光層として設ける方が好ましい。好
適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール
樹脂が含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−
５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・
クレゾールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが含ま
れる。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記され
ているように、上記のようなフェノール樹脂と共にｔ−
ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
より一層好ましい。

【００２４】更に上記アルカリ可溶性ノボラック型フェ
ノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配
合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共
重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２
８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂及び
アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることがで
きる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性組成
物全固形分に対し、５〜８０重量％が好ましく、特に好
ましくは１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性樹脂
の含有量は感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重
量％が好ましく、特に好ましくは５０〜８５重量％であ
る。

【００２５】ネガ型感光組成物は感光性ジアゾ感光性及
び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性ジ
アゾ感光性としては従来知られているものが使用でき
る。好ましいものとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の
塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドの縮合物とヘキサフルオロ燐
酸との塩、トルエンスルホン酸との塩、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との塩
等が挙げられる。本発明に係る感光組成物中のジアゾ樹
脂の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％の範囲である。高分子化合物としては、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、
イタコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖にカル
ボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖にカルボキ
シル基を有するポリビニルアルコール誘導体、側鎖にカ
ルボキシル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート
またメタクリレート共重合体、カルボキシル基を有する
不飽和ポリエステル樹脂等が好んで用いられる。より好
ましくは酸価が１０〜３００の高分子である。特に特開
昭５０−１１８８０２号に記載されているヒドロキシエ
チルメタクリレート／アクリルニトリル等の共重合体等
が好適に用いられている。又特開平２−２３６５５２
号、特開平４−２７４４２９号に記載のジメチルマレイ
ミド基を含有する感光性ポリマー系も用いられる。

【００２６】支持体上に設けられる上記感光性組成物の
塗布量は0.１〜７ｇ／ｍ² が好ましく、更に好ましくは
0.５〜４ｇ／ｍ² である。必要により、支持体と感光性
組成物層の間に特公昭５７−１６３４９号公報記載の金
属塩と親水性セルロース、特公昭４６−３５６８５号公
報記載のポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４
９１号公報記載のβ−アラニン、又は特開昭６０−２３
２９９８号公報記載のポリエタノールアミン・塩酸塩な
どの下塗層を設けてもよい。本発明に用いられる感光性
平版印刷版に使用される支持体としては、アルミニウム
（アルミニウム合金を含む）、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカ
ーボネート、等）及び亜鉛、銅等の金属の上にアルミニ
ウムがラミネート又は蒸着された複合支持体が好適に用
いられる。

【００２７】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されて
いることが望ましい。粗面化方法としては、一般に公知
のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学
的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方
法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研
磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホー
ニングが挙げられ、これらのうちで特に電解エッチング
の使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチ
ングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそ
れらの塩を含む電解液が好ましい。更に粗面化処理の施
されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリ
の水溶液にてデスマット処理される。こうして得られた
アルミニウム板は陽極酸化処理されることが望ましく、
特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方
法が挙げられる。更に必要に応じて封孔処理、その他弗
化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表
面処理を行うことができる。

【００２８】かくして得られたＰＳ版は透明原図を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
タングステンランプ等の活性光線の豊富な光源により露
光され、次いで湿式処理による現像処理工程にて現像さ
れる。上記現像処理工程に際して使用される現像液は水
を主溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤の必
要に応じて有機溶剤、アニオン界面活性剤、無機塩等を
含むものが用いられる。現像液中には必要に応じて更に
消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有用である。
上記のような現像液で画像露光させたＰＳ版を現像する
方法としては従来公知の種々の方法が可能である。具体
的には、画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方
法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液を
噴射する方法、現像液で湿潤されたスポンジでＰＳ版の
感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をロ
ーラ塗布する方法などが挙げられる。また、このように
してＰＳ版の感光層に現像液が施された後、感光層の表
面をブラシなどで軽く擦ることもできる。

【００２９】上記のような現像処理の後、水洗、リン
ス、不感脂化処理などを組み合せた処理を行い、ＰＳ版
の現像処理を完了させる。上記の如く、ＰＳ版に画像露
光および現像を施して得られた平版印刷版に不必要な画
像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を
施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版
の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後
の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。
また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた
平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の
画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本
発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい
画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤
は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗し
て修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像
部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の
方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版と
して使用される。

【００３０】

【発明の効果】本発明の修正剤は、画像部の消去速度が
著しく早い。従って消去工程が短縮され、製版作業の能
率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪
い影響を与えることなく、所望の画像部を消去できる利
点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容
易且つ完全に行なうことができる。また本発明の修正剤
は、経時安定性に優れている。本発明の修正剤は、例え
ば弗素化合物のような劇物が含まれていない。従って公
衆衛生を害する恐れが少なく、しかもこれを取扱う作業
者の健康を損なう恐れも低減される。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、他に明記しない限り「部」は重量部を、
「％」は「重量％」を意味するものとする。 実施例１ 厚さ0.３mmのアルミニウム板を硝酸溶液中で電気化学的
に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行
って2.５ｇ／ｍ² の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面
上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４
号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアル
デヒド樹脂とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾールホ
ルマリンノボラック樹脂９部ならびにビクトリア・ピュ
ア・ブルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社製）0.１２
部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感光液
を回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、2.８ｇ／
ｍ² の感光性層を有するポジ型ＰＳ版を得た。この上に
網点写真透明陽画を密着させて、0.８ｍの距離からメタ
ルハライドランプにて６０秒間露光し、次の現像液にて
現像し、印刷版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ (SiO₂ ２６％、K₂O １3.５％） １２０部 ８６％水酸化カリウム １5.５部 水 ５００部

【００３２】こうして得られた平版印刷版には陽画フィ
ルムのエッジが版面に画像として薄く残っていた。一
方、本発明の修正剤を次のようにして調製した。先ず、
γ−ブチロラクトン６0.０部、テトラヒドロフルフリル
アルコール２０部、純水４部を混合した液中にヒドロキ
シプロピルセルロース（ヒドロキシプロピル基７０〜９
５％）1.５部に溶解し、次に、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックポリマー（平均分子量2,０００のポリ
プロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重
合させたもの。分子量：１0,０００、エチレンオキサイ
ド含量：８０％）8.５部を分散させた。燐酸（８５％）
２部およびクリスタルバイオレット0.００３部を添加
し、充分攪拌して均一な溶液とした。これに粉末二酸化
珪素4.０部を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。
この修正剤の pＨは２５℃において1.４６であった。調
製された修正剤を毛筆に含ませて前記の平版印刷版上の
フィルムのエッジが画像として残った領域に塗布し３０
秒後に水を噴霧して洗い流した。上記フィルム切口によ
る画像部は完全に親水層が露呈し他の非画像域と区別す
ることができなかった。

【００３３】このようにして修正の完了した版をアラビ
アガム１４°Ｂe 水溶液でガム引きを行ない、オフセッ
ト印刷機に取付けて１万枚印刷したが、消去した画像部
に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。本発
明の修正剤は細部の消去においても液のにじみが極小の
ため安心して修正作業をすることができ又生理的な点で
も安全性が高く不快なことが殆んどなく使用適性が優れ
ていた。以下実施例２〜７まで実施例１の場合と同様の
方法で調製し本発明の修正剤を得た。これを用いて実施
例１の場合と同様な方法で消去を行なったが、結果はい
づれも良好であった。又、強制経時テストとして修正剤
を５０℃／８０％ＲＨの中で７日間保存後、消去性の劣
化について調べたが、新液と同様にいずれも良好であっ
た。

【００３４】実施例２ 部 γ−ブチロラクトン …… ５0.０ オクチレングリコールオキシエチレン …… ２2.０ ２〜３モル付加物 燐酸 （８５％） …… 7.０ ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸 …… 1.５ （１：１モル比）共重合体（メチル エチルケトン１００ｇに１ｇ溶解した 溶液の２５℃における極限粘度が2.６ 〜3.５） アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム …… 0.５ オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 5.０ ポリマー（実施例１において使用したも のと同じもの。） 純水 …… １0.０ クリスタルバイレット …… 0.００３ 粉末二酸化珪素 …… 4.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.５５であった。

【００３５】実施例３ 部 γ−ブチロラクトン …… ４8.８ テトラヒドロフルフリルアルコール …… １０ プロピレングリコールモノメチルエーテル …… ５ キシレン …… 7.０ 燐酸（８５％） …… 5.０ メチルセルロース（メトキシ基：２７〜 …… 2.０ ３２％、２０℃における２％水溶液の 粘度が５５０〜７５０cps のもの） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 6.０ ポリマー（実施例１において使用した ものと同じもの。） ラウリルアルコール硫酸エステル …… 0.２ ナトリウム塩 水 …… １1.２ 染料（C.I.ベイシック レッド 2、50240) …… 0.００５ 粉末二酸化珪素 …… 5.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.７１であった。

【００３６】実施例４ 部 δ−バレロラクトン …… ２9.５ オクチレングリコールオキシエチレン …… ３0.０ （３〜４モル）付加物 石油留分（沸点：１６０〜１８０℃、 …… １0.０ 炭素原子数が８〜１１のアルキル ベンゼン類を含む） 燐酸（８５％） …… 5.０ オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… １0.０ ポリマー（HLB:１２） ヒドロキシプロピルメチルセルロース …… 1.５ （実施例１において使用したものと 同じもの。） 純水 …… 9.０ 染料（C.I.ベイシック レッド 2、50240) …… 0.００５ 粉末二酸化珪素 …… 5.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.７８であった。

【００３７】実施例５ 部 γ−ブチロラクトン …… ２5.０ δ−バレロラクトン …… １6.０ テトラヒドロフルフリルアルコール …… ２1.０ キシレン …… 8.０ 燐酸（８５％） …… 4.０ 酢酸 …… 1.０ ヒドロキシプロピルセルロース …… 2.０ （実施例１において使用したものと 同じもの。） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 7.０ ポリマー（HLB:１２） ポリオキシエチレンオレイルエーテル …… 1.０ （HLB:１6.２） 純水 …… １0.０ 粉末二酸化珪素 …… 5.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.０３であった。

【００３８】実施例６ 部 γ−ブチロラクトン …… ４1.０ テトラヒドロフルフリルアルコール …… １8.０ オクチレングリコールのエチレンオキ …… 3.０ サイド（２〜３モル）付加物 トルエン …… 5.０ キシレン …… 5.０ 燐酸（８５％） …… 3.０ 珪弗化水素酸（２０％） …… 1.０ ヒドロキシプロピルセルロース …… 2.０ （ヒドロキシプロポキシ基： ７7.５％） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 4.０ ポリマー（実施例１において使用した ものと同じもの。） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 4.０ ポリマー（HLB:１６） 純水 …… 9.０ 染料（C.I.ベイシック ブルー 9、52015) …… 0.００７ 粉末二酸化珪素 …… 5.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.７２であった。

【００３９】実施例７ 部 γ−ブチロラクトン …… ３2.３ プロピレングリコールモノメチルエーテル …… １2.０ テトラヒドロフルフリルアルコールの …… １2.０ メチルエーテル キシレン …… １3.７ 燐酸（８５％） …… 3.０ 硫酸（９６％） …… 1.０ オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 5.０ ポリマー（実施例１において使用した ものと同じもの。） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 5.０ ポリマー（HLB:１6.５） 純水 …… １1.０ 染料（C.I.ベイシック レッド 2、50240) …… 0.００５ 粉末二酸化珪素 …… 5.０ この修正剤の pＨは２５℃で1.３８であった。

【００４０】比較例１ γ−ブチロラクトン …… ８0.０部 純水 …… 4.０ ヒドロキシルプロピルメチルセルロース …… 1.５ （実施例１と同じもの） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 8.５ ポリマー（実施例１と同じもの） リン酸（８５％） …… ２ 粉末二酸化珪素 …… ４

【００４１】比較例２ メチルカルビトール …… ２３部 シクロヘキサノン …… ３８ ジオキサン …… １０ 水 …… １０ リン酸 …… ５ ヒドロキシプロピルメチルセルロース …… 1.５ （比較例１と同じもの） オキシエチレンオキシプロピレンブロック …… 8.５ ポリマー（比較例１と同じもの） 粉末二酸化珪素 …… ４ 実施例１〜９と比較例１〜２の性能比較試験の結果を第
１表に示した。

【００４２】

【表１】 第 １ 表 ─────────────────────────────── 実 施 例 比較例 ───────────────────── １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １ ２ ─────────────────────────────── 消去性 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ａ Ｂ Ｃ Ｂ ─────────────────────────────── にじみ易さ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ ─────────────────────────────── 50℃／80％ＲＨに 於ける安定性 Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Ａ Ｂ Ｂ Ｄ （７日間） ─────────────────────────────── 臭 気 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ Ａ Ｃ ───────────────────────────────

【００４３】消去性：画像部に修正剤を塗布し、一定時
間放置してから修正剤を水洗除去する消去作業におい
て、上記放置時間を１０秒間〜６０秒間の範囲で１０秒
きざみで変えた場合に何秒間で画像部の消去が完了する
かを測定し、下記の基準で評価した。 Ａ：１０秒間以内。 Ｂ：１０秒間より長く２０秒間以内。 Ｃ：２０秒間より長く３０秒間以内。 Ｄ：３０秒間より長い。 にじみ易さ：３０％網点画像部の境界から１mm、２mm又
は３mmと間隔を空けて修正剤を塗布し、１０分間放置し
てから水洗除去し、網点画像の浸蝕の有無を調べる。 Ａ：１mm空けて塗布しても影響なし Ｂ：１mm間隔では影響あるが２mm間隔では影響なし Ｃ：３mm間隔を空けても影響のあるもの 経時安定性：修正剤を50℃／80％ＲＨで７日間放置し
て、のちに「消去性」と同じ評価で評価。 臭気：Ａ：なし Ｂ：少し有り Ｃ：有り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）温度２０℃で液体であって沸点１
   ３０℃以上のラクトン環を有する化合物、および（ｂ）
   下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物から選ば
   れた化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の修
   正剤。 【化１】 Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は独立してＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
   ル基又は−（CH₂CH₂O) _m −（CH₂CH(CH₃)O)_n −H を示
   し、ｍ及びｎは０〜１０の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２
   ０の整数を示す。