JPH09157535A

JPH09157535A - 吸水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09157535A
Application number: JP33566095A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Sakurai; 和俊桜井; Masaya Ishida; 賢哉石田
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1997-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JP3766131B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた安定性を有し、かつ、生体系に対する
安全性が高く、しかもトロポロン誘導体の製造装置への
浸食性、昇華性、水難溶性を克服したトロポロン誘導体
を含有する吸水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】吸水性樹脂に、少なくとも１種のトロポ
ロン誘導体の、シクロデキストリン包接化合物を含有せ
しめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多量の水性液体をすば
やく吸収し、かつ膨潤状態で優れた安定性を有する吸水
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多量の水を吸収する「高い吸水
性」と、いったん水を吸収して膨潤したハイドロゲルに
なると圧力がかかっても水を離さない「優れた保水性」
を有する吸水性樹脂が開発され、衛生用品分野では生理
用ナプキンや紙おむつ、農園芸分野では保水剤、土木建
築分野では汚泥の凝固剤や結露防止剤等に広く利用され
ている。一般に、吸水性樹脂の性能は、吸水量、吸水速
度および膨潤時の安定性等で評価される。このうち、吸
水量および吸収速度に関しては、ポリマーの構造面から
数多くの改良がなされてきた。一方、膨潤時の安定性
は、吸収量とは負の相関にあり、安定性と吸収量の両者
を満足するものは、未だ開発途上にある。

【０００３】吸水性樹脂の膨潤時の安定性は、吸収する
水中の塩類の影響により低下することが知られている。
たとえば、代表的な吸水性樹脂であるアクリル酸ナトリ
ウム系ポリマー架橋体の場合、その吸収重量は、純水な
ら自重の５００倍であるが、尿では５０倍に低下してし
まう。これは、尿中の塩類に起因する多価金属イオンの
存在によって、吸水性ポリマーがイオン解離できず、ポ
リマー鎖の帯電による網目の拡大がおこらなくなってし
まうためである。また、過酸化水素やＬ−アスコルビン
酸等のラジカル発生種によっても、吸水性樹脂の分子量
が経時的に低下し劣化することが知られている。特にＬ
−アスコルビン酸は、栄養強化剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の目的で、吸水性樹脂組成物に添加されること
が多いので、問題となっている。ラジカル発生種による
吸水性樹脂の分解反応は、含水状態において、上記した
ような金属イオンが共存する場合に顕著である。従来よ
り、このような安定性の低下を防ぐために、酸化防止剤
や還元剤の添加；クエン酸、（ポリ）リン酸（塩）、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（塩）等の金属キレート剤の
添加のような手段がとられている。しかし、これらの添
加剤の効力は極めて弱く、効果発現のために大量に添加
すると、吸水性樹脂本来の性能の低下や、人体や動植物
に対する安全性が問題になる。

【０００４】特開平７−１９６９２７号公報では、上記
問題を解決する手段として、トロポロン誘導体を含有す
る親水性（吸水性を含む）樹脂組成物を提案している。
すなわち、トロポロン誘導体を含有させた親水性樹脂組
成物は、優れた安定性を有し、かつ、生体系に対する安
全性が高いことが開示されている。しかしながら、トロ
ポロン誘導体を含有させた樹脂組成物は、その製造工程
中に幾つかの問題点を有している。すなわち、トロポロ
ン誘導体は、水難溶性のため取扱いが困難であったり、
また、昇華性を有するため工程中ロスが生じたり、さら
に、アルカリ金属や鉄イオンとたやすく反応して錯塩を
形成するため、工業的生産において一般に用いられてい
るステンレス製の製造装置を浸食して傷めるという欠点
を有している。

【０００５】一方、特開昭６０−１９３９４１号公報で
は、トロポロン誘導体のひとつであるヒノキチオールの
シクロデキストリン包接化合物が提案されている。この
公報によれば、シクロデキストリンで包接することによ
り、水難溶性であるヒノキチオールを水易溶性に変える
ことができ、それにより、ヒノキチオールの有する抗菌
力をより広く食品保存に利用できるようになることが開
示されている。しかしながら、ヒノキチオールのシクロ
デキストリン包接化合物を吸水性樹脂に含有せしめるこ
とについては、何ら記載されておらず、まして、吸水性
樹脂の安定性を増すことは、全く示唆されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた安定
性を有し、かつ、生体系に対する安全性が高いトロポロ
ン誘導体を含有する吸水性樹脂組成物において、工業的
生産上の問題点であるトロポロン誘導体の製造装置への
浸食性、昇華性、水難溶性を克服し、より優れた吸水性
樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、トロポロン誘導体をシクロデキストリ
ンで包接すれば、水溶性を高めることができるだけでな
く、ステンレスへの浸蝕性および昇華性を減じることが
でき、さらに驚くべきことに、トロポロン誘導体自身の
有する吸水性樹脂への安定性の付与は減じることなく、
逆により一層、経時的な安定性を高めることができるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、吸水性樹脂に、少な
くとも１種のトロポロン誘導体の、シクロデキストリン
包接化合物を含有せしめたことを特徴とする吸水性樹脂
組成物をを提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるトロポロン誘導体としては、トロポロン、ヒ
ノキチオール（β−ツヤプリシン）、γ−ツヤプリシ
ン、α−ドラブリン、β−ドラブリン、６−イソプロピ
ルトロポロン−４−カルボン酸メチル等の化合物や、そ
のナトリウム塩、カリウム塩等の塩類が挙げられる。中
でもヒノキチオールは、香粧品や食品に、香料や抗菌剤
の目的で広く使用されているので好ましい。これらのト
ロポロン誘導体は、天然物由来のものであっても合成品
であってもよい。本発明に用いられるシクロデキストリ
ンは、α、βおよびγ−体のいずれでもよい。高い水溶
性を得るためには、α−およびγ−体が好ましいが、最
も容易に包接体を形成するためには、β−体が特に好ま
しい。

【００１０】トロポロン誘導体のシクロデキストリン包
接化合物は、どのような方法によって得てもよいが、上
記した特開昭６０−１９３９４１号公報に記載の方法に
準じて、シクロデキストリン水溶液と、トロポロン誘導
体を有機溶媒に溶解した溶液を混合することによって、
容易に得ることができる。すなわち、シクロデキストリ
ン水溶液と、トロポロン誘導体の有機溶媒溶液の混合物
を、ヒノキチオールの溶解温度以上、好ましくは約50℃
に加熱、撹拌し、さらに必要に応じ超音波等の物理的手
段によって均一化し、これを冷有機溶剤と混合し、析出
した包接化合物を採取する。上記方法におけるシクロデ
キストリンとトロポロン誘導体の混合比は、特に限定さ
れないが、好ましくは、シクロデキストリン：トロポロ
ン誘導体のモル比が約１：１、もしくはシクロデキスト
リンがやや多めになるようにするとよい。

【００１１】上記方法で用いられるトロポロン誘導体を
溶解する有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エ
タノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる
が、中でもアセトンが好ましく用いられる。また、冷有
機溶剤としては、水に可溶性でありシクロデキストリン
と強固な包接体を形成しないものであればよく、上記有
機溶媒と同じく、アセトン、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン等を挙げることができ、中でもアセ
トンが好ましく用いられる。冷有機溶剤の冷却温度は、
約−40〜−30℃とするとよい。得られた包接化合物は、
吸引ろ過や遠心分離等の常法により、混合液から採取す
ることができ、さらに減圧乾燥後粉砕すれば、トロポロ
ン誘導体の香気を有しない包接化合物を粉末として得る
ことができる。

【００１２】本発明の吸水性樹脂組成物におけるトロポ
ロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物の含有割合
は、とくに制限されるものではないが、例えば包接化合
物中のシクロデキストリン：トロポロン誘導体のモル比
が約１：１のとき、吸水性樹脂の乾燥重量に対し、約
０．０００１〜３０重量％、好ましくは約０．０００５
〜１０重量％である。包接化合物の含有割合が０．００
０１重量％未満では、吸水性樹脂の安定性向上の効果に
乏しく、また、３０重量％を越えて用いると、組成物中
の吸水性樹脂の含有割合が減るために吸水性を低下する
おそれがあり、本発明の意図するところではない。尚、
本発明の吸水性樹脂組成物におけるトロポロン誘導体の
含有割合は、吸水性樹脂の乾燥重量に対し約０．０００
０１〜４重量％、好ましくは約０．００００７〜１重量
％である。

【００１３】本発明に用いられる吸水性樹脂は、市販さ
れているものであれば特に限定されるものではなく、天
然高分子類であるデンプン系、セルロース系、その他の
多糖類系ポリマーおよび蛋白質；合成高分子類であるポ
リビニルアルコール系、アクリル系、ポリエーテル系、
エステル系およびアミド系ポリマーのいずれでもよい。
中でも、合成高分子類であるアクリル系ポリマーが好ま
しく、特にポリアクリル酸塩架橋体が好ましい。ここで
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩等を挙げることができる。本発明では、こ
れらの高分子を１種または２種以上の混合物として用い
ることができる。

【００１４】本発明の吸水性樹脂組成物の調製方法は、
吸水性樹脂の製造および構造に支障をきたさない限り特
に限定されるものではなく、吸水性樹脂の製造工程中ま
たは製造後に、トロポロン誘導体のシクロデキストリン
包接化合物を固形のまま混合するか、該包接化合物を水
やアルコール類等の溶媒に溶解した溶液を散布、含浸、
塗布等の手段によって添加後、乾燥することによって得
ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】このようにして得られる本発明の
吸水性樹脂組成物には、その使用目的に応じ、界面活性
剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を適宜添加し
てもよい。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、パウダ
ー状、ビーズ状、繊維状、フィルム状等のさまざまな形
態とすることができ、生理用ナプキンや紙おむつ等の衛
生用品分野、保水剤等の農園芸分野、汚泥の凝固剤や結
露防止剤等の土木建築分野等に広く利用することができ
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明の吸水性樹脂組成物は、トロポロ
ン誘導体のシクロデキストリン包接化合物を含有せしめ
たことにより、従来のトロポロン誘導体を含有する吸水
性樹脂組成物において問題点であったトロポロン誘導体
の製造装置への浸食性、昇華性、水難溶性を克服し工業
的生産を有利にし、さらに、吸水性樹脂の安定性をより
一層増すことを可能にしたものである。

【００１７】

【実施例】次に、試験例および実施例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。〔試験例１〕下記の如く、ヒノキチオールのシクロデキ
ストリン包接化合物を調製し、種々の金属への浸食性お
よび昇華性を調べた。

【００１８】（１）ヒノキチオールのシクロデキストリ
ン包接化合物の調製 β−シクロデキストリン（日本食品化工株式会社製）4.
56g(4.0mmol)を水70mlに溶解し、ここへヒノキチオール
（高砂香料工業株式会社製）0.66g(4.0mmol)をアセトン
16mlに溶解した溶液を添加し、約50℃で１時間撹拌して
透明な溶液を得た。得られた溶液を超音波ホモジナイザ
ー（海上電気社製；0.8A；周波数＝38KHz）に１分間か
け、10℃の冷蔵庫内に24時間放置した。白濁した溶液を
−35℃のアセトン300mlに加え、混合した。このとき、
液温は−25℃まで上昇した。次いで、直ちに吸引ろ過に
よって白色結晶を分離採取し、真空デシケーター内で３
時間減圧乾燥した。これを乳鉢で粉末化し、目的とする
ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物4.69g
を得た。得られた包接化合物について、プロトン核磁気
共鳴スペクトル（H¹-NMR）（測定機器＝ブルッカー社製
ＡＭ−４００(400MHz)；内部標準物質＝テトラメチルシ
ラン；溶媒＝重水素化ジメチルスルホキシド[(CD₃)₂S
O]）および水溶液の紫外線吸収スペクトル（測定機器＝
株式会社島津製作所製ＵＶ−２６０；245nm）を測定
し、このものはβ−シクロデキストリン：ヒノキチオー
ルのモル比が１：0.93であることを確認した。さらに、
特開昭６０−１９３９４１号公報に記載の方法に準じて
示差熱分析（測定機器＝パーキンエルマー社製ＣＨＮ−
２４００）を行い、包接体を形成していることを確認し
た。

【００１９】（２）ヒノキチオールのシクロデキストリ
ン包接化合物の金属浸食性試験上記で得たヒノキチオールのシクロデキストリン包接化
合物の水溶液(1.0w/w%)に、下記に示す種々のステンレ
スのテストパネルを入れ、25℃および90℃で撹拌し、金
属の浸食度を調べた。比較例として、ヒノキチオール水
溶液(0.1w/w%)について同様に調べた。この結果を表１
に示す。テストパネル：ハステロイＣ（Hastelloy＝登録商標；三菱マテリア
ル株式会社製）ＳＵＳ３１６Ｌ（日本テストパネル工業株式会社製）ＳＵＳ３０４（日本テストパネル工業株式会社製）

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなように、25℃において
は、ヒノキチオール水溶液（0.1w/w%）では、いずれの
ステンレスにおいても浸食がみられるのに対し、ヒノキ
チオールのシクロデキストリン包接化合物の水溶液（1.
0w/w%）では、ほとんど浸食がみられなかった。90℃に
おいては、ヒノキチオール水溶液（0.1w/w%）では、さ
らに浸食がすすみ、SUS304は3.27mm/yearも浸食される
のに対し、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化
合物の水溶液（1.0w/w%）では、わずか0.04mm/yearの浸
食に抑えられた。

【００２２】（３）ヒノキチオールのシクロデキストリ
ン包接化合物の昇華性試験上記で得たヒノキチオールのシクロデキストリン包接化
合物1.0gを、90℃で20時間放置してその残存量を測定す
ることにより、ヒノキチオールの昇華率を調べた。尚、
包接化合物中のβ−シクロデキストリン：ヒノキチオー
ルのモル比は１：0.93として換算した。比較例として、
ヒノキチオール1.0gについて同様に調べた。この結果を
表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から明らかなように、ヒノキチオール
では20時間後にはほとんど昇華してしまうのに対し、ヒ
ノキチオールのシクロデキストリン包接化合物では、20
時間経っても大半が昇華せずに残存することが確認され
た。

【００２５】〔実施例１〕吸水性樹脂アクアリックＣＡ
Ｗ（アクアリック＝登録商標；株式会社日本触媒製ポリ
アクリル酸ナトリウム架橋体）100gを、双腕型ニーダー
に入れ撹拌しながら、上記で得たヒノキチオールのシク
ロデキストリン包接化合物1.0gを水100gに均一に分散さ
せた液に含浸した。これを減圧乾燥して、目的とする吸
水性樹脂組成物を得た。

【００２６】〔試験例２〕実施例１で得た本発明の吸水
性樹脂組成物について、吸水量、吸水速度および膨潤時
の経時安定性を調べた。比較例として、以下の吸水性樹
脂（組成物）を用いた。比較例１：ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化
合物1.0gを水100gに均一に分散させた液のかわりに、ヒ
ノキチオール0.1gを40℃の水100gに均一に分散させた液
を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた吸水性
樹脂組成物。比較例２：ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化
合物1.0gを水100gに均一に分散させた液のかわりに、β
−シクロデキストリン1.0gを水100gに均一に分散させた
液を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた吸水
性樹脂組成物。比較例３：何も含まない吸水性樹脂アクアリックＣＡ
Ｗ。これらの結果を表３に示す。

【００２７】尚、吸水量は、乾燥樹脂組成物の重量（ｗ
₀；単位＝g）に対する膨潤時の重量（ｗ；単位＝g；樹
脂組成物約1gを大過剰の生理食塩水に分散して充分に膨
潤させ、次いで80メッシュの金網で濾過した時の重量）
の割合（ｗ／ｗ₀）で表した。吸水速度は、樹脂組成物1
gが20分間に吸収した生理食塩水の量（単位＝ml）で表
した。膨潤時の経時安定性は、微量の鉄およびＬ−アス
コルビン酸の存在下で試験した。すなわち、樹脂組成物
1gに、硫酸第一鉄七水和物300ppmおよびＬ−アスコルビ
ン酸1000ppmを溶解した生理食塩水を平衡飽和膨潤さ
せ、これをガラス瓶に入れ、50℃の恒温槽中に設置し、
ゲルの状態を経時的に観察し、下記５段階評価を行っ
た。評価５：膨潤した粒子（ゲル）は、そのままの形状を示した。４：膨潤した粒子（ゲル）の形状が、一部不明瞭化した。３：一部溶解が生じ、膨潤した粒子（ゲル）の形状が不明瞭化した。２：溶解が進行し、膨潤した粒子（ゲル）の液状化がみられた。１：ほとんど液状となった。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３から明らかなように、本発明のヒノキ
チオールのシクロデキストリン包接化合物を含有する吸
水性樹脂組成物は、ヒノキチオール含有吸水性樹脂組成
物と比べ、吸水量および吸水速度は同程度に優れ、膨潤
時の経時安定性はより一層優れていることが分かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性樹脂に、少なくとも１種のトロポ
ロン誘導体の、シクロデキストリン包接化合物を含有せ
しめたことを特徴とする吸水性樹脂組成物。
【請求項２】シクロデキストリン包接化合物の含有割
合が、吸水性樹脂の乾燥重量に対しトロポロン誘導体と
して０．００００１〜４重量％である請求項１記載の吸
水性樹脂組成物。