JPH09143320A

JPH09143320A - スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09143320A
Application number: JP32524995A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Sasaki; 洋朗佐々木; Kazuyuki Yoshida; 和之吉田; Atsushi Shichizawa; 淳七澤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（イ）残留する環状ダイマーが３００ｐ
ｐｍ以下、（ロ）モノマーを含まず、かつ、重量平均分
子量が１０万までになるように低分子量領域を分画した
場合、その低分子量領域の全ポリマー末端に対するビニ
リデン末端の割合が４％以下の条件を満足するスチレン
系樹脂を用い、さらに（ハ）下記一般式（１）で表され
るフェノール系熱劣化防止剤０．００５〜０．２５重量
％含有してなるスチレン系樹脂組成物。【化１】【効果】従来に比べて熱安定性が改良されたスチレン
系樹脂組成物を提供し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次加工に供される熱
安定性に優れたスチレン系樹脂組成物、及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は無色透明で硬く、水に
対する抵抗性、電気的性質に優れるなどの多くの長所を
有している上に、成形品を容易に大量生産することが可
能であることなどのため、射出成形、押出成形などの種
々の成形法によって成形され、電気部品、雑貨、食品用
途などに幅広くかつ大量に用いられている。スチレン系
樹脂の熱安定性改良を目的にスミライザーＧＳ、ＧＭ
（住友化学社製、登録商標）が用いられることは既に公
知である（特公平３−６８８９７号公報）。

【０００３】また、その効果的使用方法として、（イ）
重合開始剤を用いたポリスチレンラジカル重合を行い、
重合と未反応モノマー回収工程の中間工程で添加する
（特開平５−１７０８２５）方法、重合が実質的に終了
後添加する（特開平７−１４９８１７）方法、あるいは
未反応モノマー回収工程の中間工程で添加する（特開平
７−１４９８１７）方法が提案されている。いずれの方
法も、スチレンの２量体、３量体に代表されるオリゴマ
ー、あるいはこれらがさらに分解して生じるスチレンモ
ノマーといったペレット中の低沸点成分の低減を狙いと
するものである。

【０００４】これらの技術に基づけば、確かにある程
度、ペレット製品中の低沸点成分を減らし得るものの、
スチレン系樹脂の成形加工、すなわち射出成形、発砲成
形、フィルム作成工程といった熱、およびシェアを受け
る二次加工工程で発生するスチレンモノマーを有効に減
らすには十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次加工工
程において、スチレンモノマーを発生するところの熱分
解が抑えられ、熱安定性に優れたスチレン系樹脂組成
物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれら二次
加工工程で発生するスチレンモノマーの発生機構を詳細
に検討した結果、ペレット中の残留低沸点成分を減らす
べきであるという従来技術の結論に加え、（イ）低沸点
成分の中でも特定の成分を極力減らすこと、（ロ）高分
子量のポリスチレンそのものの内包する不規則結合を減
らすことが極めて重要である事実を見出し、さらに
（ハ）特定の熱安定剤の添加によりこの効果が顕著にな
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、（イ）残留する環状ダイマーが３００ｐｐｍ以下、
（ロ）モノマーを含まず、かつ、重量平均分子量が１０
万までになるように低分子量領域を分画した場合、その
低分子量領域の全ポリマー末端に対するビニリデン末端
の割合が４％以下の条件を満足するスチレン系樹脂を用
い、さらに（ハ）下記一般式（１）で表されるフェノー
ル系熱劣化防止剤０．００５〜０．２５重量％含有して
なるスチレン系樹脂組成物、及びその製造方法である。

【０００７】

【化２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₅は水
素原子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
を示す。〕以下、本発明の内容を順を追って説明する。

【０００８】本発明者らの検討によれば、スチレン系樹
脂の最終製品に含有されるスチレンモノマーの由来は、
以下の３つ、すなわち、（Ａ）未反応モノマー、（Ｂ）
環状オリゴマーよりの熱分解、（Ｃ）主鎖のβ−開裂、
からなる。未反応モノマーの除去にはペレットの製造に
至る工程でポリマーを高温、高真空下で長時間脱揮する
ことにより可能ではあるが、環状オリゴマー分解による
スチレンモノマーの供給があるため、一定の限界があっ
た。環状オリゴマーも併せて除くべく、さらに高温で長
時間処理すると主鎖のβ−開裂が無視できなくなり、や
はり一定の限界を超えて残留モノマーを減らすことはで
きなかった。

【０００９】熱安定剤添加が有効であることは認識され
ていたものの、ポリスチレンの熱分解挙動とポリマーの
構造やオリゴマー種と熱安定性の関係、また、二次加工
時の熱履歴に着目されず十分に吟味されていなかったた
め、不必要に多く使用する、あるいは、二次加工に供さ
れる前に熱安定剤が消費し尽くされてしまい、二次加工
工程で有効に寄与しない等の問題があった。検討の結
果、明らかとなったことは（イ）、（ロ）を満足するス
チレン系樹脂は従来技術の示す量の半分以下の熱安定剤
添加により、従来技術では示すことのできなかった最終
製品中の残留スチレンを大きく減らすことが可能である
という事実である。本発明におけるフェノール系熱劣化
防止剤とは下記一般式（１）で表される化合物である。

【００１０】

【化３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₅は水
素原子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
を示す。〕

【００１１】このような熱劣化防止剤としては、例え
ば、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−
メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ニルアクリレート〔商品名：スミライザーＧＭ、住友化
学（株）所有の登録商標〕、２，４−ジ−ｔ−アミル−
６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ
−α−メチルベンジル）メチルフェニルアクリレート
〔商品名：スミライザーＧＳ、住友化学（株）所有の登
録商標〕、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジル）メチルフェニルアクリレ
ート等を挙げることができる。

【００１２】本発明のスチレン系樹脂組成物中の上記熱
劣化防止剤の添加量は、０．００５〜０．２５重量％、
好ましくは０．０１５〜０．１５重量％の範囲である。
０．００５重量％未満であると、モノマーの発生を十分
に抑制することができない。一方、０．２５重量を超え
て添加しても、添加量に見合うだけの効果が得られな
い。本発明における環状ダイマーとは、次の式（２）で
表される１，２−ジフェニルシクロブタンである。

【００１３】

【化４】

【００１４】本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチ
レンのみを重合させて、またはスチレンとα−メチルス
チレンを、あるいはスチレンと極性ビニルコモノマーを
共重合させて得られる樹脂である。極性ビニルコモノマ
ーとしては、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のα、β−不
飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド等が挙げられる。これらを一種または二種以上の
混合物として使用する場合も含まれる。

【００１５】スチレン系樹脂は主として、熱開始または
開始剤を使用したラジカル重合によって製造される。プ
ロセスは塊状重合と懸濁重合の２種があるが、プロセス
が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がないた
めに塊状重合が主となっている。塊状重合においては、
エチルベンゼン等の溶剤を添加する場合もある。塊状重
合プロセスでは通常８０℃〜１８０℃の範囲で重合を行
い、続いて未反応モノマー回収工程で脱揮処理されて、
未反応モノマーや溶剤はリサイクルされるが、副生した
環状ダイマーや環状トリマーは、一部、未反応モノマー
と共にリサイクルされる場合もあるが、最終的には系内
で飽和濃度になって、重合中に副生した量がポリマーに
含まれて脱揮工程を出ていくことになる。

【００１６】我々は、このようにして製造されたポリマ
ーには種々の低沸点化合物が存在し、その内１，２−ジ
フェニルシクロブタンの如き環状ダイマーが熱安定性に
大きく影響すること、そしてこの環状ダイマーを３００
ｐｐｍ以下にすると熱安定性が向上することを見出し、
すでに出願した。より好ましくは環状ダイマーは１００
ｐｐｍ以下である。また、これらのオリゴマー以外に、
スチレン系樹脂には次の式（３）で表される基（末端ビ
ニリデン構造）を主鎖末端に有するポリマーを含有して
おり、このポリマーは熱安定性に乏しく、該基を水素添
加することにより熱安定性を大きく改善できることを見
出し、すでに出願している。

【００１７】

【化５】この末端ビニリデン構造の検出には¹Ｈ−ＮＭＲを用い
た。検出感度を向上させるために低分子量領域を分画し
てＮＭＲ測定にかけた。

【００１８】本発明で「モノマーを含まず」と記載して
いるのは、モノマーを含んだままでは、これが末端ビニ
リデンのＮＭＲシグナルと重なってビニリデン量に誤差
を生じてしまうからであり、モノマーを除いた状態で末
端ビニリデンの量を規定しているわけである。また、本
発明で重量平均分子量が１０万までの低分子量体で末端
ビニリデンの量を規定しているのは、ＮＭＲ感度の限界
から、これ以上の分子量では末端ビニリデンの定量が難
しくなるためである。

【００１９】本発明のモノマーを含まない重量平均分子
量が１０万までの低分子量の分取方法には特に限定はし
ないが、例えば、ポリマーに対する良溶媒と貧溶媒の組
み合わせによって分画しても良いし、ゲルクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって分取しても良い。また、これ
らを組み合わせても良い。本発明のモノマーを含まない
重量平均分子量が１０万までの低分子量領域における全
末端に対するビニリデン末端の割合は、例えば、ポリス
チレンの場合は、ＴＭＳを基準としてケミカルシフトで
４．５〜５．５に現れるピーク強度の積分値（Ａ）と
０．５〜２．５に現れるピーク強度の積分値（Ｂ）を用
い、ＧＰＣ測定から求めておいた数平均分子量の値Ｍｎ
と合わせて、（３Ａ／２Ｂ）×〔（Ｍｎ）／（２×１
０４）〕×１００の式から求めた。

【００２０】また、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレ
ン）樹脂の場合はＧＰＣによってポリスチレン換算分子
量を求め、また、ＩＲスペクトルから文献（高分子分析
ハンドブック、日本分析化学会・高分子分析研究懇談会
編集、紀伊國屋書店発行、１９９５年、６４４頁）に従
ってスチレン含有量を求めてから、末端ビニリデン構造
を有するポリマーの含有量を上記方法に準じて末端ビニ
リデン由来のピーク面積とスチレン部分の芳香環のピー
ク面積を用いて計算した。その他のスチレン系樹脂の場
合は文献（高分子分析ハンドブック、日本分析化学会・
高分子分析研究懇談会編集、紀伊國屋書店発行、１９９
５年）を参考に、分子量、スチレン含有量を求めてから
末端ビニリデン構造を有するポリマーの含有量を上記方
法に準じて末端ビニリデン由来のピーク面積とスチレン
部分の芳香環のピーク面積を用いて計算した。

【００２１】通常のスチレン系樹脂では、重合法によっ
て違いはあるが、モノマーを含まず、かつ、重量平均分
子量が１０万までになるように分画された低分子量領体
の全末端に対するビニリデン末端の割合は４％を超えて
いる。この末端ビニリデン構造を低減させると、スチレ
ン系樹脂組成物の熱安定性が格段に向上し、熱分解によ
るモノマー等の発生が抑えられることがわかった。ビニ
リデン末端の割合は、好ましくは４％以下であり、より
好ましくは１％以下である。１％以下にすれば、ラジカ
ル重合ポリスチレン鎖の熱安定性はアニオン重合による
ポリスチレンの熱安定性と大差がなくなる。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法
は、次の２つが挙げられる。一つは（１）まず、温度を
６０〜１４０℃の範囲で開始剤を用いてラジカル重合さ
せ、熱重合の割合を減らす。開始剤としては、アズビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキ
シド（ＢＰＯ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ポリ
｛ジオキシ（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−
ブタンジイル）ジオキシカルボニル−１，４−シクロヘ
キサンカルボニル｝、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等が挙げられる。続いて、未反応モノマ
ーや溶剤を回収する仕上げ段階において、１段目でポリ
マー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶
剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行
い、留出した未反応モノマー等はリサイクル使用し、２
段目でさらにポリマー中の残存物を０．００２≧（モノ
マー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．０
０００５を満足するように脱揮を行い、この際に留出し
た未反応モノマー等はリサイクル使用しないことによっ
て得られる。１段目の脱揮工程の後、２段目の脱揮工程
に入る前に水等を添加することによって未反応モノマー
等を揮発しやすくしても良い。以上の方法により環状ダ
イマーを３００ｐｐｍ以下にすることができる。しかし
ながら、これらだけでは十分でなく、脱揮工程で熱安定
剤を添加しておくことによって、末端ビニリデンの発生
を４重量％以下にできる。熱劣化防止剤は最終製品ペレ
ットに０．００５〜０．２５重量％残存するように添加
する。

【００２３】脱揮装置としては、大きく分けて、真空タ
ンクへフラッシュさせるタイプと押出蒸発タイプとがが
あり（参考：新ポリマー製造プロセス、佐伯・尾見編
著、工業調査会出版、１９９４年、１９５頁）、どちら
も使用することができる。もう一つは（２）ラジカル重
合で得たスチレン系樹脂を溶液系で水素添加し、その
後、溶液から回収したポリマーに熱劣化防止剤０．００
５〜０．２５重量％を添加することによって得られる。
水素添加処理には、水素ガス下で触媒を用いて水素添加
を行う方法と還元剤を用いる方法がある。水素ガス下で
水素添加を行う接触水素添加触媒として、一般的な不均
一系触媒や均一系触媒を用いることができる。

【００２４】不均一系水添触媒としては、ニッケル、コ
バルト、チタン、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
ウム、レニウム等の金属（またはその酸化物、塩、錯
体）およびこれらを活性炭、シリカ、ケイソウ土、アル
ミナ、シリカアルミナ、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ジルコニア、マグネシア、チタニ
ア、炭化珪素等に担持したものが挙げられる。

【００２５】均一系水添触媒としては、ニッケル、コバ
ルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物、例えば
有機アルミ、有機リチウム化合物とを組み合わせた触媒
またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニ
ウム等の有機金属錯体を用いることができる。水素添加
条件は室温〜３００℃、水素圧は常圧〜１００気圧で行
われる。好ましくは分子量低下等の副反応を抑制するた
めに室温〜１００℃、水素圧は常圧〜２０気圧で水添さ
れる。アクリロニトリル等との共重合体の場合には常温
から８０℃、水素圧常圧〜１０気圧で水素添加すること
がより好ましい。一部芳香環が水添されてシクロヘキサ
ン環になってもスチレン系樹脂組成物の機械的性能と熱
安定性を低下させなければかまわない。

【００２６】溶媒としては水素化条件で安定であり、ス
チレン系樹脂を溶解することのできるものならば如何な
るものでもよく、例えば、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が
好ましく、また、これらの溶媒を混合して使用してもよ
い。また、還元剤を用いて水素添加を行うこともでき
る。好適な還元剤としてはヒドラジン等が挙げられる。

【００２７】水素添加処理後、ポリマー溶液をメタノー
ル等のポリマーを溶解しない溶媒と混合することによっ
てポリマーを析出させ回収しても良いし、ストリッピン
グタンクを用いてその中の加熱水中にポリマー溶液を吹
き込んで、モノマーや溶媒を除去すると共に析出したポ
リマーを回収する。この時、環状ダイマーも除かれて３
００ｐｐｍ以下となる。この後、得られたポリマーに熱
安定剤を０．００５〜０．２５重量％添加して目的とす
るスチレン系樹脂組成物を得る。この組成物中の環状ダ
イマーは３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下、また、末端ビニリデンの割合は４％以下、好ましく
は１％以下となり、安定剤は０．００５〜０．２５重量
％含有される。このようにして得られたスチレン系樹脂
組成物は二次加工工程において、スチレンモノマーを発
生するところの熱分解が抑えられ、熱安定性に優れたも
のである。

【００２８】本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変
性したものやゴム状重合体を添加したもの好ましい。ゴ
ム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体や、それらの水素添加物が好適に
使用される。これらのゴム状重合体をスチレン系樹脂組
成物に溶融ブレンドしたり、これらのゴム状重合体の存
在下でスチレン等を重合させることによってゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得ることができる。これらのスチ
レン系樹脂組成物は、一種または二種以上の混合物の場
合も好ましい。また、本発明のスチレン系樹脂組成物中
には難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填
剤等のスチレン系樹脂に配合することが知られている任
意の添加物を加えることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例および比較
例によって具体的に説明する。（実施例１）スチレン８８重量％、エチルベンゼン１２
重量％の混合液１００重量部に対し、開始剤として１，
１−ビス（ｔ- ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加してなる重
合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に続いて直
列に接続された合計４．３リットルの３槽の層流型反応
器を有する重合反応装置に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的
に仕込んだ。完全混合型反応器の温度を１２２℃、３槽
の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１３２℃／
１４０℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形
分濃度は７５％に安定した。

【００３０】重合反応器より連続して排出される重合体
溶液に２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’
−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート〔商品名：スミライザーＧＭ、住友
化学（株）所有の登録商標〕を０．３重量％添加し、こ
の溶液を内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマー
が排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで
連続的に脱揮した。

【００３１】ここで留出した液はスチレンと開始剤を添
加して重合液組成と同じになるように調製した後、リサ
イクルさせた。この脱揮工程での出口でのポリマー中の
残留モノマーと溶媒量は２２７０ｐｐｍに安定した。１
段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次
の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機
において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しポリスチレン
ペレットを得た。ここで留出した液はリサイクルさせな
かった。得られたポリマーの数平均分子量は１５．４
万、重量平均分子量は３４万であった。

【００３２】このポリマー２００ｍｇを２ミリリットル
の１，２−ジクロロエタンに溶かした。この溶液にメタ
ノール２ミリリットルを添加してポリマーを析出させ、
０．２μｍ孔径のフィルターで濾過し、ろ液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。カラムはＧＬサイエンス社
のＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍ、長
さ３０ｍ）、カラム温度は５０℃で５ｍｉｎ保持した
後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、さらに３ｍ
ｉｎ保持した。装置は島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ）で、
インジェクションは２６０℃、ディテクターは３３０℃
に設定した。内標はアントラセンを用いた。ペレット中
の残留モノマーは９０ｐｐｍ、環状ダイマー量は１２０
ｐｐｍであった。

【００３３】また、含有する熱劣化防止剤量を測定する
ために、上記ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析
した。装置は東ソー全自動高圧グラジエントシステム
を、カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌＳｉｌｉｃａを使
用し、展開溶媒としてヘキサン−クロロホルムを用い、
０．５％クロロホルム濃度から７０％濃度までグラジエ
ントをかけ、検出はＵＶで行った。残存した熱劣化防止
剤は７３０ｐｐｍであった。

【００３４】さらに、末端ビニリデン構造を有するポリ
マーの含有量はプロトン−ＮＭＲによって定量した。ポ
リマー１．５ｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶か
し、そこにメタノール４．３ミリリットルを２時間かけ
て添加し、濾過して得られた濾液を濃縮乾燥した。さら
にこのポリマーを分取ＧＰＣによって、数平均分子量
２．２万、重量平均分子量４．０万の低分子量体を得
た。次にＮＭＲ測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を基準としてケミカルシフトで４．５〜５．５に現
れるピーク強度の積分値（Ａ）と０．５〜２．５に現れ
るピーク強度の積分値（Ｂ）を用い、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求めておいた
数平均分子量の値ＭＮと合わせて、（３Ａ／２Ｂ）×
〔（Ｍｎ）／（２×１０４）〕×１００の式から得られ
る値を分画された低分子量領域の全ポリマー末端に対す
るビニリデン末端の割合％とした。ビニリデン末端の含
有率は１．８％であった。前述のポリマー（重量平均分
子量は３４万）０．１ｇをガラス管に入れ真空下で封管
した。これを２８０℃に保温したオイルバスに１０ｍｉ
ｎ間浸した後、モノマーの発生量を上記のガスクロマト
グラフィーと同様に測定した。モノマーの発生速度は４
４０ｐｐｍ／ｈｒであった。

【００３５】（実施例２）温度調節できるステンレス製
重合器に精製スチレン０．９ｋｇ、精製エチルベンゼン
０．１ｋｇ、開始剤として１，１−ビス（ｔ- ブチルパ
ーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
０．１ｇを入れ、撹拌しながら窒素ガス下で１４０℃、
８時間保温して重合を行った。この後、５Ｔｏｒｒ減圧
下で攪拌しながら２５０℃に上げて未反応スチレンやエ
チルベンゼン等を留去した。得られたポリマー１ｇをシ
クロヘキサン２０ミリリットルに溶かし、５ｗｔ％パラ
ジウム−シリカ触媒粉末を０．５ｇ添加し、水素ガスに
て置換した後、水素ガスの充満したゴム風船を取り付
け、４０℃にて５時間反応させた。触媒を濾過で除き、
溶媒を留去してポリマーを得た。このスチレン系樹脂組
成物の数平均分子量は８．２万、重量平均分子量は２２
万であり、また分画した数平均分子量２．０万、重量平
均分子量４．１万の低分子量体のビニリデン末端の割合
は０．９％であった。モノマーは検出されず、環状ダイ
マーは１０ｐｐｍ含まれていた。

【００３６】次に、このポリマーに２，４−ジ−ｔ−ア
ミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジル）メチルフェニルアクリレ
ート〔商品名：スミライザーＧＳ、住友化学（株）所有
の登録商標〕を０．２重量％添加し、２８０℃、１０ｍ
ｉｎの熱分解テストを行った。モノマーの発生速度は３
１０ｐｐｍ／ｈｒであった。

【００３７】（実施例３）温度調節できるステンレス製
重合器に精製スチレン０．５６ｋｇ、精製アクリロニト
リル０．２６ｋｇ、精製エチルベンゼン０．１９ｋｇ、
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート０．３ｇを入れ、撹拌しながら窒素ガス下で２時
間掛けて１５０℃、８時間保温して重合を行った。この
後、５Ｔｏｒｒ減圧下で攪拌しながら２５０℃に上げて
未反応スチレンやエチルベンゼン等を留去した。得られ
たＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）ポリマー１ｇを
シクロヘキサン２０ミリリットルに溶かし、５ｗｔ％パ
ラジウム−シリカ触媒粉末を０．５ｇ添加し、水素ガス
にて置換した後、水素ガスの充満したゴム風船を取り付
け、５０℃にて３時間反応させた。触媒を濾過で除き、
溶媒を留去してポリマーを得た。重量平均分子量は１
５．０万であり、モノマーは１ｐｐｍ以下、環状ダイマ
ーは７ｐｐｍ含まれていた。また、分画した数平均分子
量３．３万、重量平均分子量４．７万の低分子量体（ス
チレン含有率７０重量％）のビニリデン末端の含有量は
０．８％であった。このポリマーに２，４−ジ−ｔ−ア
ミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジル）メチルフェニルアクリレ
ート〔商品名：スミライザーＧＳ、住友化学（株）所有
の登録商標〕を０．２重量％添加し、熱分解テストを行
った。２８０℃でのモノマーの発生速度は１６０ｐｐｍ
／ｈｒであった。

【００３８】（比較例１）実施例１において、熱劣化防
止剤を入れなかった場合、得られたポリマー中の環状ダ
イマーは１３５ｐｐｍであったが、分画した数平均分子
量３．０万の低分子量体のビニリデン末端の割合は４．
３％であった。熱分解テストを行った結果、モノマーの
発生速度は１５３０ｐｐｍ／ｈｒと分解しやすかった。

【００３９】（比較例２）実施例１において、熱劣化防
止剤を入れなかった場合、得られたポリマー中の環状ダ
イマーは１３５ｐｐｍであったが、分画した数平均分子
量３．０万の低分子量体のビニリデン末端の割合は４．
３％であった。このポリマーに２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート〔商品
名：スミライザーＧＭ、住友化学（株）所有の登録商
標〕を０．２５重量％添加して熱分解テストを行った。
モノマーの発生速度は１１３０ｐｐｍ／ｈｒと分解しや
すかった。

【００４０】（比較例３）実施例２において、熱劣化防
止剤を添加しなかったところ、熱分解テストのモノマー
発生速度は６２０ｐｐｍ／ｈｒと分解しやすかった。（比較例４）実施例２において、熱劣化防止剤を０．５
重量％に増量したが、熱分解テストのモノマー発生速度
は３００ｐｐｍ／ｈｒと同程度の効果であった。

【００４１】（比較例５）実施例２で得られた水素添加
処理ポリマーに環状ダイマーを４００ｐｐｍ、熱劣化防
止剤２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−
ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）
メチルフェニルアクリレート〔商品名：スミライザーＧ
Ｓ、住友化学（株）所有の登録商標〕を０．３重量％添
加し、熱分解テストを行った。モノマーの発生速度は１
９８０ｐｐｍ／ｈｒと分解しやすかった。

【００４２】（比較例６）実施例３の水素添加処理する
前のＡＳポリマーをテトラヒドロフラン−メタノールに
よって再沈精製した。環状ダイマーは検出されず、ま
た、分画した低分子量体（数平均分子量１．８万、スチ
レン含有率６８重量％）の末端ビニリデン割合は６．３
％であった。このポリマーに２，４−ジ−ｔ−アミル−
６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ
−α−メチルベンジル）メチルフェニルアクリレート
〔商品名：スミライザーＧＳ、住友化学（株）所有の登
録商標〕を０．３重量％添加し、熱分解テストを行っ
た。モノマーの発生速度は６５０ｐｐｍ／ｈｒと分解し
やすかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明は従来のスチレン系樹脂よりも熱
安定性に優れ、二次加工中でのモノマー発生の少ないス
チレン系樹脂組成物、及びその製造方法、を提供でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）残留する環状ダイマーが３００ｐ
ｐｍ以下、（ロ）モノマーを含まず、かつ、重量平均分
子量が１０万までになるように低分子量領域を分画した
場合、その低分子量領域の全ポリマー末端に対するビニ
リデン末端の割合が４％以下の条件を満足するスチレン
系樹脂を用い、さらに（ハ）下記一般式（１）で表され
るフェノール系熱劣化防止剤０．００５〜０．２５重量
％含有してなるスチレン系樹脂組成物。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₅は水
素原子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
を示す。〕
【請求項２】残留する環状ダイマーが１００ｐｐｍ以
下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】ビニリデン末端の割合が１％以下である
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】残留する環状ダイマーが１００ｐｐｍ以
下、かつビニリデン末端の割合が１％以下であるところ
の請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】温度を６０〜１４０℃の範囲で開始剤を
用いてラジカル重合を行い、未反応モノマーや溶剤を回
収する仕上げ段階において、熱劣化防止剤を存在させ
て、１段目でポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）
／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足す
るように脱揮を行い、留出した未反応モノマー等はリサ
イクル使用し、２段目でさらにポリマー中の残存物を
０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋
ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行
い、この際に留出した未反応モノマー等はリサイクル使
用せず、かつ、熱劣化防止剤を０．００５〜０．２５重
量％残存させることを特徴とする請求項１記載のスチレ
ン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】ラジカル重合で得たスチレン系樹脂を溶
液系で水素添加し、その後、溶液から回収したポリマー
に熱劣化防止剤を添加すること特徴とする請求項１記載
のスチレン系樹脂組成物の製造方法。