JPH09143142A - 不飽和基含有ウレタン化合物及びこれを含有してなる光重合性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性平版印刷版に適用した場合に感度、保
存性及び耐刷力に優れた印刷版を提供し得る光重合性組
成物及びこれに適したウレタン化合物を提供する。 【解決手段】 （ａ）高分子結合剤、（ｂ）光重合開始
剤、及び（ｃ）重合可能な不飽和基を有する化合物、を
含有する光重合性組成物において、重合可能な不飽和基
を有する化合物（ｃ）が特定構造を有する新規な不飽和
基含有ウレタン化合物を含有することを特徴とする光重
合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合可能な不飽和
基を有する新規なウレタン化合物、それを含有する光重
合性組成物及び感光性平版印刷版に関する。さらに詳し
くは、光重合性組成物中に、不飽和基含有モノマー成分
として含有することにより、該組成物の感度、支持体に
対する密着性、保存性の全ての性能を改善しうるウレタ
ン化合物、それを用いた光重合性組成物及び感光性平版
印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン結合及び光重合可能な不飽和基
を含有する化合物は種々公知であり、従来、印刷版やフ
ォトレジストなど感光性の記録材料の製造に使用されて
いる。例えば特開昭６３ー２０２７４０号にはアルキル
ジイソシアネート、２価アルコール及び２価アルコール
のモノ（メタ）アクリレートの反応生成物であるウレタ
ン化合物が、特公平２ー３２２９３号にはグリセロール
ジ（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応生成
物であるウレタン化合物が記載されている。しかし、こ
れら公知の重合可能なウレタン化合物を用いて製造され
た感光性の記録材料はある種の欠点を伴っており、感
度、支持体に対する密着性、保存性の全ての性能が良好
な組成物が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光重合性組
成物中に含まれる重合性モノマーとして使用した場合
に、感度、支持体に対する密着性、現像性の全ての性能
に優れた光重合性組成物を提供しうる重合性化合物及
び、これを用いた光重合性組成物及び感光性平版印刷版
を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は、
新規な構造を有するウレタン化合物を新規物質として提
供することにある。また、本発明の他の目的は、新規な
ウレタン化合物からなる光重合性モノマーを提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、可視光に高感度
で、保存安定性に優れた光重合性モノマー及び光重合性
組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、可視光に高感度で、保存安定性及び支持体に対する
密着性に優れた光重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感度と現像性がバランスよ
く良好である感光性平版印刷版を提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、感度、保存安定性、
耐刷性、現像性のいずれにも良好な性能を発現する感光
性平版印刷版を提供することにある。本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和基含有ウレタン化
合物。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｘは炭素数１〜２０の分岐してい
ても良いアルキレン基を示し、Ｒ¹ は下記構造式（Ａ）
又は（Ｂ）で表わされる基を示す。但し、Ｒ² 及びＲ³
は独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１〜
６の分岐していても良いアルキレン基を示す。）

【０００７】

【化５】

【０００８】又、（ａ）高分子結合剤、（ｂ）光重合開
始剤、及び（ｃ）重合可能な不飽和基を有する化合物、
を含有する光重合性組成物において、重合可能な不飽和
基を有する化合物（ｃ）が上記一般式（Ｉ）で表わされ
る不飽和基含有ウレタン化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とする光重合性組成物及びこれを感光性
樹脂層として用いた感光性平版印刷版により達成するこ
とができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有ウレタン化合物は前記一般式
（Ｉ）で表わされる。式中、Ｘは炭素数１〜２０の分岐
していても良いアルキレン基を示すが、好ましくは炭素
数２〜１２のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素
数４〜１０のアルキレン基である。Ｙは炭素数１〜６の
分岐していても良いアルキレン基を示すが、好ましくは
炭素数１〜２のアルキレン基である。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる不飽和基含有ウ
レタン化合物は、下記に示す反応式に従って、対応する
脂環式エポキシ基を有するアクリレート又はメタクリレ
ートと、アクリル酸又はメタクリル酸の反応生成物と有
機ジイソシアネートとの反応により公知の方法に準じて
製造することができる。

【００１１】

【化６】

【００１２】（上記式中、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＹは前記と同
義を示す。） 上記の第１段階の反応は、例えばテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド等の四級アンモニウム塩を触媒として、溶媒の存在下
又は不存在下、７０〜１００℃程度で行なわれる。又、
第２段階の反応は、トルエン、ベンゼン、ブタノン等の
有機溶媒中、ジラウリン酸ジノルマルブチルスズ等の有
機金属を触媒として、６０〜８０℃程度で行なわれる。

【００１３】尚、本発明の化合物は、エポキシ環の開環
反応によって、通常一般式（Ｉ）に於てＲ¹ が（Ａ）で
示される基である化合物とＲ¹ が（Ｂ）で示される基で
ある化合物の混合物として得られるが、これらはそれぞ
れを単離して使用しても、混合物で使用しても良い。本
発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、各種
のものが挙げられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、等が挙げられる。

【００１４】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は、
光重合性組成物の重合性モノマーとして有用である。次
に、本発明の光重合性組成物について説明する。本発明
の光重合性組成物は、重合可能な不飽和基を含有する化
合物（ｃ）として、一般式（Ｉ）で表わされるウレタン
化合物を含有することを特徴とする。本発明のウレタン
化合物が優れた効果を発現する理由は、必ずしも明らか
ではないが、少なくとも本発明のウレタン化合物を用い
た場合は、他のウレタン化合物を使用した場合よりも、
特に感度の点で有利であり、また、耐刷性、保存安定性
も向上する。含有量は特に限定されないが、重合可能な
不飽和基を含有する化合物の総重量に対して２０〜８０
重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０重
量％である。２０重量％より少ないと保存安定性、耐刷
力が劣る傾向があり、８０重量％より多いと現像性が悪
くなる傾向がある。

【００１５】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物以外
の重合可能な不飽和基を含有する化合物の例としては、
例えば不飽和カルボン酸；脂肪族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カル
ボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロ
キシ化合物とのエステル化反応により得られるエステ
ル；不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物及
び芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応によ
り得られるエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸
としては、具体的には例えばアクリル酸、メタクリル酸
等が挙げられる。

【００１６】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、具体的には
例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリ
セロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら
例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメ
タクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタ
コン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステ
ルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が
挙げられる。

【００１７】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸及び多価カルボン酸並びに多価ヒドロキシ化合物と
のエステル化反応により得られるエステルとしては必ず
しも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アク
リル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリト
ールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオー
ル及びグリセリンの縮合物等がある。

【００１８】不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ
化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステルとしてはジオール化合物に
２個の（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化合物
が挙げられ、好ましくはビスフェノール化合物又はそれ
らの誘導体と２個の芳香族ポリヒドロキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエステル化合物が挙げられ
る。より具体的には一般式（II）で表わされる化合物で
ある。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ａはアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ分岐していても
良いアルキレン基を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシ
クロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基を示
し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２
〜３０を満たす正の整数である。）上記式（II）で表わ
される化合物を使用した場合は、特に感度と現像性がバ
ランスよく良好となる。

【００２１】より好適なものとしてはｐ＋ｑ＝２〜４で
あり、具体例としては２，２−ビス［４−（アクリロキ
シジエトキシ）フェニル］プロパン（Ａ−ＢＰＥ−４；
新中村化学工業製商品名）、２，２−ビス［４−（メタ
クリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ−１
００；新中村化学工業製商品名）、２，２−ビス［４−
（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（Ｂ
ＰＥ−２００；新中村化学工業製商品名）等が挙げられ
る。

【００２２】次に、本発明の光重合性組成物の必須成分
である光重合開始剤（ｂ）について説明する。光重合開
始剤としては、前記重合可能な不飽和基含有化合物の重
合を開始させうるものはすべて使用できる。特に可視領
域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれ
も好適に使用できる。この内、光励起された増感剤と何
らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成す
る活性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、チタノセン化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、
ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げるこ
とができる。この内、ヘキサアリールビイミダゾール類
あるいは、チタノセン化合物を用いた系が、感度、保存
性、塗膜の基板への密着性等が良く好ましい。

【００２３】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、種々のものを用いることができるが、例えば、２，
２’−ビス（ｏークロルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏークロルフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボメトキシフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏークロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏーブロム
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨード
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏークロ
ルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロ
ルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏーク
ロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ク
ロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏー
ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−
クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏークロルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏークロルフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏーブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロル
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐー
ジクロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げ
られる。

【００２４】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、他種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１
９６０）及び Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２
２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に
合成することができる。

【００２５】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載され
ている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いること
ができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，３，５，６，−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェ
ニ−１−イル等を挙げることができる。

【００２６】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と
共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジ
カルを発生し得る化合物を意味している。代表的な増感
剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８
５号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイ
オレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニ
ルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様
な光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細
書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示さ
れているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様
なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７
９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第
４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、
特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリ
ン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されている
アミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導
体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られる
アミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３
０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５
−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素など
が挙げられる。又、下記一般式（III)で表わされるクマ
リン化合物が好適に使用される。

【００２７】

【化８】

【００２８】［式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹²はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれアルキル基を示す。ま
た、Ｒ¹⁰とＲ⁹ 及びＲ¹¹とＲ¹²の少なくとも１組又はＲ
¹⁰とＲ¹¹が相互に連結して置換又は非置換のアルキレン
基を形成していても良い。Ｒ¹³は水素原子、アルキル
基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基もしくはそれ
のエステル誘導体又はアミド誘導体の基を示し、Ｒ¹⁴は
炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基を示す。］

【００２９】これらのクマリン化合物は常法に準じて、
例えば複素環残基を有する酢酸エステルと、ｐ−置換ア
ミノサリチルアルデヒドとの縮合反応等により調整し得
る。前記一般式(III）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及びＲ¹²
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は
アルコキシ基を示すが、これらのうち塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ
基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
が更に好ましい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれアルキル基を
示すが、炭素数１〜１６の分岐していても良いアルキル
基が好ましい。また、Ｒ¹⁰とＲ⁹ 及びＲ¹¹とＲ¹²の少な
くとも１組又はＲ¹⁰とＲ¹¹が相互に連結して置換又は非
置換のアルキレン基を形成しても良いが、Ｒ¹⁰とＲ⁹ 又
はＲ¹¹とＲ¹²が相互に連結してアルキレン基を形成する
場合は、該アルキレン基は炭素数１〜５であるものが好
ましく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が相互に連結してアルキレン基を形
成する場合は、該アルキレン基は炭素数３〜７であるも
のが好ましい。また、該置換基としては、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、
カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ¹³は、水素原子、ア
ルキル基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基もしく
はそのエステル誘導体又はアミド誘導体を示すが、これ
らのうち水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
２〜５のアシル基、シアノ基、カルボキシル基及びその
炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のモノ
又はジアルキルアミドが好ましい。Ｒ¹⁴は炭素原子の総
数が３〜１７個の複素環残基を示すが、なかでも含窒素
芳香族複素環残基が好ましく、炭素原子の総数が３〜１
１の縮合環系の含窒素芳香族複素環残基が更に好まし
い。より好適には、下記一般式（IV）で表わされるクマ
リン化合物が使用される。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は独立して炭素数１
〜１６の分岐していても良いアルキル基、又は相互に連
結して炭素数３〜７のアルキレン基を示す。また、Ｒ¹⁴
は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基を示す。） Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表わされる置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、メチ
ルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、
エチルオクチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹⁴で表わさ
れる置換基の具体例としては、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズ
オキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられ
る。

【００３２】本発明において、好ましく用いられる光重
合開始剤は、上記したチタノセン化合物と、クマリン化
合物との組合せであるが、これらを用いた場合には、特
に保存安定性の点で有利である。また、これらは、特に
可視光に対して、高感度である。次に、本発明の光重合
性組成物の必須成分である高分子結合剤（ａ）について
説明する。これは、皮膜形成能や粘度調節能を付与する
成分であり、その具体例としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、それらのエステル化物、マレイン酸、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等
の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース
又はポリビニルブチラール等が挙げられる。

【００３３】好適な高分子結合剤としては、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル
エステルを共重合成分として含む共重合体が挙げられ
る。高分子結合剤の重量平均分子量は通常１０，０００
〜５００，０００である。又、かかる共重合体に、更
に、下記化合物（Ｖ）及び又は（VI）を共重合成分とし
て含有する共重合体も好ましい。

【００３４】

【化１０】

【００３５】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基であ
り、ｎは３〜１０の整数である。）

【００３６】

【化１１】

【００３７】（式中、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基であ
り、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を示
す。）

【００３８】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率
は重合可能な不飽和基を有する化合物１００重量部に対
して光重合開始剤の内、増感剤が好ましくは０．０１〜
２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活
性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは
０．５〜５０重量部、高分子結合剤が、好ましくは１０
〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の
範囲である。

【００３９】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添
加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールなどの熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料
からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフ
タレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級
アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前
駆体などの添加剤も加えることができる。

【００４０】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量
は、重合可能な不飽和基を有する化合物１００重量部に
対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以
下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下
の範囲である。以上述べた光重合性組成物は、無溶媒又
は、適当な溶媒で希釈して、プラスチック、紙、金属等
の支持体上に塗布、乾燥し感光層として塗設される。こ
の内感光性平版印刷版として使用する場合は、表面を粗
面化したのち陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好
適に使用し得る。粗面化の方法としては、例えば、機械
的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙
げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種
方法を単独あるいは組合せて用いることができる。

【００４１】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。粗面化の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、
シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行わ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は通常１〜５０ｍｇ／
ｄｍ² 程度である。封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処
理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具
体例として挙げられる。塗布方法としては、ディップコ
ート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレー
コート、ロールコート等の周知の方法により塗布するこ
とが可能である。

【００４２】さらに、前述の感光層の上に、酸素による
重合禁止作用を防止するために、酸素遮断層を設けるこ
とができる。その具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、
セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特
に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールが特に
好ましい。

【００４３】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に
使用し得る。

【００４４】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、例えば、界面活性剤とアルカリ
を含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を
形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶
剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。適
当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等の無機アルカリ剤及びトリメチルアミン、ジエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは
単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤とし
ては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアル
キルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等
のノニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸
塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステ
ル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、
アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。ま
た、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコー
ル、ジアセトンアルコール等必要により含有させること
ができる。

【００４５】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。

【００４６】実施例−１ ウレタン化合物の合成 メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）にｐーメトキシ
フェノール０．１ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド０．５ｇを加えた後７５℃のオイルバスで加熱下攪拌
した。ここに、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル
アクリレート（ダイセル社製 Ａー２００）３５．１ｇ
（０．１８モル）を約２時間かけて滴下、さらに３時間
攪拌した。次に反応混合物を希重炭酸ナトリウムで洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後得
られた淡黄色オイル４５．５ｇをそのまま次の反応にも
ちいた。

【００４７】ヘキサメチレンジイソシアネート８．４
ｇ、トルエン１５ｇ、ジラウリン酸ジノルマルブチルす
ず１０ｍｇ、ｐーメトキシフェノール０．１ｇの混合物
を６５℃に加熱した後、上記で得られた淡黄色オイル３
０ｇを約２時間かけて滴下した。１時間加熱攪拌した
後、メタノール０．７ｍｌを加え、さらに１時間加熱攪
拌し、下記構造で示される化合物の混合物を得た。得ら
れたウレタン化合物の溶液をそのまま光重合性組成物塗
布液の調製に用いた。

【００４８】

【化１２】

【００４９】得られたウレタン化合物の溶液の一部を取
り、溶媒を留去した後1ＨＮＭＲで観測したところ、オ
レフィンに対応するピーク（１０Ｈ分）が５．５〜６．
５ｐｐｍに、シクロヘキサン環のメチレンに対応するピ
ーク（１２Ｈ分）が１．６〜２．０ｐｐｍに、シクロヘ
キサン環の酸素原子に隣接したメチンに対応するピーク
（４Ｈ分）が４．６〜５．２ｐｐｍ、炭素原子に隣接し
たメチンに対応するピーク（２Ｈ分）が２．０〜２．２
ｐｐｍの範囲にそれぞれ観測されており、これにより目
的とするウレタン化合物が生成していることが確認され
た。

【００５０】実施例−２ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫
酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間
陽極酸化した。次に１％オルトケイ酸ナトリウム水溶液
８５℃で３０秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷板
用アルミニウム板を得た。

【００５１】上記アルミニウム板上に、下に示した光重
合性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ
／ｍ² となるように塗布、乾燥した。さらにこの上に、
ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾
燥膜厚３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し感光性平版
印刷板を作製した。得られた感光性平版印刷板につい
て、下記の項目について評価した。結果を表−１に示
す。

【００５２】

【表１】光重合性組成物塗布液−１ 実施例−１のウレタン化合物 ２５重量部 Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製商品名）（下記構造） ２５重量部 メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１００、分子量３５０００） ５０重量部 下記構造のクマリン化合物 Ａ−１ ２.０重量部 下記構造のチタノセン化合物 Ｂー１ ２.０重量部 ２ーメルカプトベンゾチアゾール ５.０重量部 銅フタロシアニン顔料 ３.０重量部 メチルエチルケトン ９００重量部

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】評価項目 ・感度 感光性平版印刷版を回折分光照射装置（ナルミ社製、Ｒ
Ｍー２３）を用いて露光した後、水酸化カリウム２０重
量％、珪酸カリウム７５重量％、ペレックスＮＢＬ（花
王社製）５重量％を含む現像液原液を水で５倍希釈した
現像液で現像を行い（２５℃で３０秒浸漬後スポンジで
５回こする。）、得られた硬化画像の高さより、４８８
ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギー量を求め
た。

【００５６】・保存性 ５５℃で１２０時間保存した感光性平版印刷版の上５０
ｃｍから、５００Ｗキセノンランプ（商品名“ＵＸＬ−
５００ＤＯ”ウシオ電気（株）社製）よりガラスフィル
ター（商品名“Ｙ−４７”“ＫＬ−４９”東芝ガラス
（株）社製）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍの光
を１分間照射した後、前記現像液で現像を行う。得られ
たサンプルの非画線部にメチルセロソルブ１滴を落とし
乾燥させ、最後に現像インク（商品名“ＳＰＯ−１”コ
ニカ（株）社製）で、画像部に完全にインクがのるまで
インク盛りをする。この時、非画線部に全くインクが載
らないレベルを○、メチルセロソルブ滴下跡にフリンジ
が発生するレベルを△、非画線部全体にインクが着肉す
るレベルを×とする。

【００５７】・支持体に対する密着性 感光性平版印刷版の耐刷力をもって密着性の評価とし
た。具体的には、７５ｍＷの空冷アルゴンイオンレーザ
ーで１００μｊ／ｃｍ² の露光量で走査露光し、前記現
像液で現像を行う。得られた印刷版を“ハイデルベルグ
ＧＴＯ”印刷機にて印刷し、画線部（１２０線、４％の
小点）が跳ぶまでの印刷枚数を示した。

【００５８】比較例−１ 光重合性組成物塗布液ー１の“実施例−１のウレタン化
合物”を下記構造を有するウレタン化合物ＵＡー３０６
Ｈ（新中村化学社製）に替えた他は実施例−２と同様に
して光重合性組成物塗布液を調製し、評価を行った。結
果を表−１に示す。

【００５９】

【化１５】

【００６０】比較例−２ 光重合性組成物塗布液ー１の“実施例−１のウレタン化
合物”を下記構造を有するウレタン化合物Ｕー４ＨＡ
（新中村化学社製）に替えた他は実施例−１と同様にし
て光重合性組成物塗布液を調製し、評価を行った。結果
を表−１に示す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】実施例３ 実施例２に於て、光重合性組成物塗布液−１のメチルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体を メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メ
タクリル酸／イソブチルアクリレート４−ヒドロキシブ
チルアクリレート／ベンジルメタクリレート＝３０／３
０／１５／１０／１０／５（ｍｏｌ％） Ｍｗ５
０，０００ に変えた以外同様にして評価した。結果を表−１に示
す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の不飽和基含有ウレタン化合物
は、光重合性組成物の重合性モノマーとして有用であ
り、これを含む本発明の光重合性組成物は、これを用い
て感光性平版印刷版を作成した場合、感度、保存性、耐
刷力（支持体に対する密着性）の全ての点で良好であ
り、極めて有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和基
   含有ウレタン化合物。 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の分岐していても良いアル
   キレン基を示し、Ｒ¹ は下記構造式（Ａ）又は（Ｂ）で
   表わされる基を示す。但し、Ｒ² 及びＲ³ は独立に水素
   原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１〜６の分岐して
   いても良いアルキレン基を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 （ａ）高分子結合剤、（ｂ）光重合開始
   剤、及び（ｃ）重合可能な不飽和基を有する化合物、を
   含有する光重合性組成物において、重合可能な不飽和基
   を有する化合物（ｃ）が請求項１記載の不飽和基含有ウ
   レタン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   する光重合性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和基含有ウレタン化
   合物を、重合可能な不飽和基を有する化合物（ｃ）の総
   重量に対して２０〜８０重量％含有することを特徴とす
   る請求項２に記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 重合可能な不飽和基を有する化合物とし
   て、更に、下記一般式（II）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を含有する請求項２に記載の光重合性組成
   物。 【化３】 （式中、Ａはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示
   し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ分岐していても良いアルキレ
   ン基を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子、置換されていても
   よいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル
   基、置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｐｈはフ
   ェニレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝２〜３０を満た
   す正の整数を示す。）
5. 【請求項５】 光重合開始剤（ｂ）が、可視領域の光線
   に吸収をもつ増感剤及びラジカル発生剤からなることを
   特徴とする請求項２又は３に記載の光重合性組成物。
6. 【請求項６】 増感剤がクマリン化合物である請求項５
   に記載の光重合性組成物。
7. 【請求項７】 光重合開始剤がチタノセン化合物を含む
   請求項２乃至６に記載の光重合性組成物。
8. 【請求項８】 高分子結合剤が、（メタ）アクリル酸及
   び（メタ）アクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキルエステルを
   共重合成分として含む共重合体である請求項２に記載の
   光重合性組成物。
9. 【請求項９】 粗面化及び陽極酸化処理が施され、更に
   必要により親水化処理が施されたアルミニウム基板上に
   感光性樹脂層が形成されてなる感光性平版印刷版におい
   て、感光性樹脂層が請求項２乃至８のいずれかに記載の
   光重合性組成物からなることを特徴とする感光性平版印
   刷版。