JPH09143130A - アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子 - Google Patents
アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子Info
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- JPH09143130A JPH09143130A JP8057007A JP5700796A JPH09143130A JP H09143130 A JPH09143130 A JP H09143130A JP 8057007 A JP8057007 A JP 8057007A JP 5700796 A JP5700796 A JP 5700796A JP H09143130 A JPH09143130 A JP H09143130A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機電界発光素子や電子写真用感光体などに
用いられる電荷輸送剤として有用なアミン化合物及び該
化合物を用いた有機電界発光素子をえる。 【解決手段】 優れた正孔輸送能を有し、正孔輸送材料
として広範囲に利用することができる下記一般式（１）
で表されるアミン化合物と、これらの化合物を正孔輸送
剤として用いて作成したことを特徴とする有機電界発光
素子。 【化１】 ［式中、Ａｒ1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基等で表される
アミン化合物］
用いられる電荷輸送剤として有用なアミン化合物及び該
化合物を用いた有機電界発光素子をえる。 【解決手段】 優れた正孔輸送能を有し、正孔輸送材料
として広範囲に利用することができる下記一般式（１）
で表されるアミン化合物と、これらの化合物を正孔輸送
剤として用いて作成したことを特徴とする有機電界発光
素子。 【化１】 ［式中、Ａｒ1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基等で表される
アミン化合物］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
や電子写真用感光体などに用いられる電荷輸送剤として
有用な新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電
界発光素子に関する。
や電子写真用感光体などに用いられる電荷輸送剤として
有用な新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電
界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物を構成要素とする電界発光素
子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得
られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層
した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、
以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発
に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコ
ダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告された
が（Appl.Phys.Lett.51(1987)913）、この中では１０Ｖ
以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ2 以上の発光が得られて
おり、従来より実用化されている無機電界発光素子が２
００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い
特性を有することが示された。
子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得
られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層
した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、
以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発
に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコ
ダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告された
が（Appl.Phys.Lett.51(1987)913）、この中では１０Ｖ
以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ2 以上の発光が得られて
おり、従来より実用化されている無機電界発光素子が２
００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い
特性を有することが示された。
【０００３】これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍
光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送剤）及び電極を積
層した構造となっており、それぞれの電極より注入され
た電荷（正孔及び電子）が電荷輸送剤中を移動して、そ
れらが再結合することによって発光する。有機蛍光体と
しては、８−キノリノ−ルアルミニウム錯体やクマリリ
ンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。ま
た、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材料とし
て良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、
例えばＮ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ジアミノジフェニルや１，１−ビス
［Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）アミノフェニル］シクロヘ
キサンといったジアミン化合物や４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなど
のヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシア
ニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送剤）及び電極を積
層した構造となっており、それぞれの電極より注入され
た電荷（正孔及び電子）が電荷輸送剤中を移動して、そ
れらが再結合することによって発光する。有機蛍光体と
しては、８−キノリノ−ルアルミニウム錯体やクマリリ
ンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。ま
た、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材料とし
て良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、
例えばＮ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ジアミノジフェニルや１，１−ビス
［Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）アミノフェニル］シクロヘ
キサンといったジアミン化合物や４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなど
のヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシア
ニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】ところで、有機電界発光素子は、高い発光
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は５０〜数百ナノメ−タ−と
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電界強度は非
常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って
電荷輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が
要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非
晶質の状態にあるが 、発光または保存による経時によ
り、結晶化を起こし、これによって発光が阻害された
り、素子破壊を起こすといった現象が見られている。こ
の為、電荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易
に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は５０〜数百ナノメ−タ−と
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電界強度は非
常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って
電荷輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が
要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非
晶質の状態にあるが 、発光または保存による経時によ
り、結晶化を起こし、これによって発光が阻害された
り、素子破壊を起こすといった現象が見られている。こ
の為、電荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易
に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】このような電荷輸送剤に起因する発光素子
の安定性に関し、例えば、テトラフェニルジアミン化合
物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安
定で比較的高い発光特性の得られている物が有るが、結
晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒド
ラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分では
ないため、好ましい材料ではない。
の安定性に関し、例えば、テトラフェニルジアミン化合
物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安
定で比較的高い発光特性の得られている物が有るが、結
晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒド
ラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分では
ないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光
素子を提供することにある。
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光
素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表されるアミン化合物が提供される。
般式（１）で表されるアミン化合物が提供される。
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ａｒ1 は置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアン
トリレン基を表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を
有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基
または下記一般式（２）
リール基を表し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアン
トリレン基を表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を
有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基
または下記一般式（２）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。）
あるいは下記一般式（３）
あるいは下記一般式（３）
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基
または低級アルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロ
ゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原
子、置換基を有しても良いアリール基を表わし、ｍおよ
びｎは０〜４の整数を表す。）を表わす。］
または低級アルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロ
ゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原
子、置換基を有しても良いアリール基を表わし、ｍおよ
びｎは０〜４の整数を表す。）を表わす。］
【００１４】本発明の前記一般式（１）で表されるアミ
ン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は相当す
るアミノ化合物から一般的にＵｌｌｍａｎｎ反応などに
よるＮ−アリール化反応（縮合反応）によって合成され
るトリアリールアミン化合物をホルミル化し、相当する
ホスホン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合
成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応による
のが一般的な方法である。例えば下記一般式（４）
ン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は相当す
るアミノ化合物から一般的にＵｌｌｍａｎｎ反応などに
よるＮ−アリール化反応（縮合反応）によって合成され
るトリアリールアミン化合物をホルミル化し、相当する
ホスホン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合
成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応による
のが一般的な方法である。例えば下記一般式（４）
【００１５】
【化１０】
【００１６】［式中、Ａｒ2 とＹは前記一般式（１）と
同じ意味を表す。］で表されるジアリールアミン化合物
と下記一般式（５）
同じ意味を表す。］で表されるジアリールアミン化合物
と下記一般式（５）
【００１７】
【化１１】
【００１８】［式中、Ｒ1 は前記一般式（１）と同じ意
味を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはよう素原子を
表す。］で表されるハロゲン化テトラリン化合物とを縮
合反応させることにより得られる下記一般式（６）
味を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはよう素原子を
表す。］で表されるハロゲン化テトラリン化合物とを縮
合反応させることにより得られる下記一般式（６）
【００１９】
【化１２】
【００２０】［式中、Ａｒ2 、Ｒ1 およびＹは前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるトリアリール
アミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよ
びオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一
般式（７）
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるトリアリール
アミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよ
びオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一
般式（７）
【００２１】
【化１３】
【００２２】［式中、Ａｒ2 、Ｒ1 およびＹは前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
（８）
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
（８）
【００２３】
【化１４】
【００２４】［式中、Ａｒ1 とＸは前記一般式（１）と
同じ意味を表し、Ｒ4 は低級アルキル基を表す。］で表
されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式
（１）で表される本発明のアミン化合物が得られる。ま
た、前記一般式（１）で表される本発明のアミン化合物
において、下記一般式（９）
同じ意味を表し、Ｒ4 は低級アルキル基を表す。］で表
されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式
（１）で表される本発明のアミン化合物が得られる。ま
た、前記一般式（１）で表される本発明のアミン化合物
において、下記一般式（９）
【００２５】
【化１５】
【００２６】［式中、Ａｒ2 、Ｒ2 およびｍは前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるＮ−アリール
アニリン化合物を出発物質として、前述のように縮合反
応、ホルミル化反応、そして修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応を行
い、下記一般式（１０）
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるＮ−アリール
アニリン化合物を出発物質として、前述のように縮合反
応、ホルミル化反応、そして修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応を行
い、下記一般式（１０）
【００２７】
【化１６】
【００２８】［式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ
およびｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表
されるアミン化合物を合成し、更に、ホルミル化および
下記一般式（１１）
およびｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表
されるアミン化合物を合成し、更に、ホルミル化および
下記一般式（１１）
【００２９】
【化１７】
【００３０】［式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚおよびｎは前記一
般式（１）および（８）と同じ意味を表す。］で表され
るホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式（１）
においてＹが下記一般式（３）
般式（１）および（８）と同じ意味を表す。］で表され
るホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式（１）
においてＹが下記一般式（３）
【００３１】
【化１８】
【００３２】［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｚ、ｍおよびｎは前
記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表される場合の
前記一般式（１）で表される本発明のアミン化合物が得
られる。 尚、本発明のアミン化合物を合成するのに、
下記一般式（１２）
記一般式（１）と同じ意味を表す。］で表される場合の
前記一般式（１）で表される本発明のアミン化合物が得
られる。 尚、本発明のアミン化合物を合成するのに、
下記一般式（１２）
【００３３】
【化１９】
【００３４】［式中、Ａｒ2 とＲ1 は前記一般式（１）
と同じ意味を表す。］で表されるアリールアミノテトラ
リン化合物あるいは下記一般式（１３）
と同じ意味を表す。］で表されるアリールアミノテトラ
リン化合物あるいは下記一般式（１３）
【００３５】
【化２０】
【００３６】［式中、Ｒ1 とＹは前記一般式（１）と同
じ意味を表す。］で表されるテトラリン化合物を出発物
質として、前述のように縮合反応とホルミル化反応、そ
して修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応とを行うことによっても前記
一般式（１）で表される本発明のアミン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られる本発明のアミン化
合物は、溶解性が良好であることも特徴である。
じ意味を表す。］で表されるテトラリン化合物を出発物
質として、前述のように縮合反応とホルミル化反応、そ
して修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応とを行うことによっても前記
一般式（１）で表される本発明のアミン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られる本発明のアミン化
合物は、溶解性が良好であることも特徴である。
【００３７】前述のジアリールアミン化合物とハロゲン
化テトラリン化合物などの縮合反応はＵｌｌｍａｎｎ反
応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存
在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベ
ンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が
用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロ
ゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通
常１６０〜２３０℃である。
化テトラリン化合物などの縮合反応はＵｌｌｍａｎｎ反
応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存
在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベ
ンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が
用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロ
ゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通
常１６０〜２３０℃である。
【００３８】また、前述のアルデヒド化合物とホスホン
酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として
知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で
反応させる。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から１００
℃である。本発明において原料として用いられる前記一
般式（８）または（１１）で表されるホスホン酸エステ
ルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキル
とを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの有機溶媒中で加熱反応させること
により容易に合成される。
酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として
知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で
反応させる。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から１００
℃である。本発明において原料として用いられる前記一
般式（８）または（１１）で表されるホスホン酸エステ
ルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキル
とを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの有機溶媒中で加熱反応させること
により容易に合成される。
【００３９】前記一般式（１）において、Ａｒ1 が置換
基を有するアリール基である場合、置換基としては、炭
素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級
アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などが挙げら
れ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基
の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン
原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基
あるいはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アル
キル基や炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で更に置換されていても良い。また、Ａｒ1 の
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
リル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ａｒ2 が置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基である場合、置換基と
しては、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１
〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げ
られ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ
基の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲ
ン原子で更に置換されていても良い。
基を有するアリール基である場合、置換基としては、炭
素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級
アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などが挙げら
れ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基
の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン
原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基
あるいはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アル
キル基や炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で更に置換されていても良い。また、Ａｒ1 の
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
リル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ａｒ2 が置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基である場合、置換基と
しては、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１
〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げ
られ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ
基の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲ
ン原子で更に置換されていても良い。
【００４０】ＸやＹあるいはＺが置換基を有するアリー
ル基である場合、置換基としては、Ａｒ1 が有すること
のできる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが
置換基を有するアルキル基である場合、置換基として
は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜
６のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。また、Ｘ、ＹあるいはＺのアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル
基、ピレニル基などが挙げられる。Ｒ1 やＲ2が低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基である場合、低級アル
キル基としては炭素数が１〜４の直鎖または分枝アルキ
ル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素数が１
〜４の直鎖または分枝アルコキシ基が挙げられる。Ｒ3
が低級アルキル基である場合、低級アルキル基としては
炭素数が１〜４の直鎖または分枝アルキル基が挙げられ
る。
ル基である場合、置換基としては、Ａｒ1 が有すること
のできる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが
置換基を有するアルキル基である場合、置換基として
は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜
６のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。また、Ｘ、ＹあるいはＺのアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル
基、ピレニル基などが挙げられる。Ｒ1 やＲ2が低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基である場合、低級アル
キル基としては炭素数が１〜４の直鎖または分枝アルキ
ル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素数が１
〜４の直鎖または分枝アルコキシ基が挙げられる。Ｒ3
が低級アルキル基である場合、低級アルキル基としては
炭素数が１〜４の直鎖または分枝アルキル基が挙げられ
る。
【００４１】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００４２】化合物Ｎｏ（１）
【化２１】
【００４３】化合物Ｎｏ（２）
【化２２】
【００４４】化合物Ｎｏ（３）
【化２３】
【００４５】化合物Ｎｏ（４）
【化２４】
【００４６】化合物Ｎｏ（５）
【化２５】
【００４７】化合物Ｎｏ（６）
【化２６】
【００４８】化合物Ｎｏ（７）
【化２７】
【００４９】化合物Ｎｏ（８）
【化２８】
【００５０】化合物Ｎｏ（９）
【化２９】
【００５１】化合物Ｎｏ（１０）
【化３０】
【００５２】化合物Ｎｏ（１１）
【化３１】
【００５３】化合物Ｎｏ（１２）
【化３２】
【００５４】化合物Ｎｏ（１３）
【化３３】
【００５５】化合物Ｎｏ（１４）
【化３４】
【００５６】化合物Ｎｏ（１５）
【化３５】
【００５７】化合物Ｎｏ（１６）
【化３６】
【００５８】化合物Ｎｏ（１７）
【化３７】
【００５９】化合物Ｎｏ（１８）
【化３８】
【００６０】化合物Ｎｏ（１９）
【化３９】
【００６１】化合物Ｎｏ（２０）
【化４０】
【００６２】化合物Ｎｏ（２１）
【化４１】
【００６３】化合物Ｎｏ（２２）
【化４２】
【００６４】化合物Ｎｏ（２３）
【化４３】
【００６５】化合物Ｎｏ（２４）
【化４４】
【００６６】化合物Ｎｏ（２５）
【化４５】
【００６７】化合物Ｎｏ（２６）
【化４６】
【００６８】化合物Ｎｏ（２７）
【化４７】
【００６９】化合物Ｎｏ（２８）
【化４８】
【００７０】化合物Ｎｏ（２９）
【化４９】
【００７１】化合物Ｎｏ（３０）
【化５０】
【００７２】化合物Ｎｏ（３１）
【化５１】
【００７３】化合物Ｎｏ（３２）
【化５２】
【００７４】化合物Ｎｏ（３３）
【化５３】
【００７５】化合物Ｎｏ（３４）
【化５４】
【００７６】化合物Ｎｏ（３５）
【化５５】
【００７７】化合物Ｎｏ（３６）
【化５６】
【００７８】化合物Ｎｏ（３７）
【化５７】
【００７９】化合物Ｎｏ（３８）
【化５８】
【００８０】化合物Ｎｏ（３９）
【化５９】
【００８１】化合物Ｎｏ（４０）
【化６０】
【００８２】化合物Ｎｏ（４１）
【化６１】
【００８３】化合物Ｎｏ（４２）
【化６２】
【００８４】化合物Ｎｏ（４３）
【化６３】
【００８５】化合物Ｎｏ（４４）
【化６４】
【００８６】化合物Ｎｏ（４５）
【化６５】
【００８７】化合物Ｎｏ（４６）
【化６６】
【００８８】化合物Ｎｏ（４７）
【化６７】
【００８９】化合物Ｎｏ（４８）
【化６８】
【００９０】化合物Ｎｏ（４９）
【化６９】
【００９１】化合物Ｎｏ（５０）
【化７０】
【００９２】化合物Ｎｏ（５１）
【化７１】
【００９３】化合物Ｎｏ（５２）
【化７２】
【００９４】化合物Ｎｏ（５３）
【化７３】
【００９５】化合物Ｎｏ（５４）
【化７４】
【００９６】化合物Ｎｏ（５５）
【化７５】
【００９７】化合物Ｎｏ（５６）
【化７６】
【００９８】化合物Ｎｏ（５７）
【化７７】
【００９９】化合物Ｎｏ（５８）
【化７８】
【０１００】化合物Ｎｏ（５９）
【化７９】
【０１０１】化合物Ｎｏ（６０）
【化８０】
【０１０２】化合物Ｎｏ（６１）
【化８１】
【０１０３】化合物Ｎｏ（６２）
【化８２】
【０１０４】化合物Ｎｏ（６３）
【化８３】
【０１０５】化合物Ｎｏ（６４）
【化８４】
【０１０６】化合物Ｎｏ（６５）
【化８５】
【０１０７】化合物Ｎｏ（６６）
【化８６】
【０１０８】化合物Ｎｏ（６７）
【化８７】
【０１０９】化合物Ｎｏ（６８）
【化８８】
【０１１０】化合物Ｎｏ（６９）
【化８９】
【０１１１】化合物Ｎｏ（７０）
【化９０】
【０１１２】又、本発明は、少なくとも電極、正孔輸送
層、発光層及び電極からなる有機電界発光素子におい
て、前述した一般式（１）で表されるアミン化合物を正
孔輸送層として用いた有機電界発光素子に関する。有機
電界発光素子には、二層構造と三層構造のものが有り、
これらの層構成を基板となる透明電極上に設け、その上
に対電極を設けて有機電界発光素子を形成する。二層構
造の場合は、正孔輸送層と電子輸送性発光層の組み合わ
せあるいは電子輸送層と正孔輸送性発光層の組み合わせ
から成り、三層構造の場合は正孔輸送層と電子輸送層で
発光層をサンドイッチした構造となる。本発明にかかる
構成は正孔輸送層と電子輸送性発光剤の二層構造あるい
はこれに更に電子輸送層を積層した三層構造である。図
１に二層構造による有機電界発光素子を示す。
層、発光層及び電極からなる有機電界発光素子におい
て、前述した一般式（１）で表されるアミン化合物を正
孔輸送層として用いた有機電界発光素子に関する。有機
電界発光素子には、二層構造と三層構造のものが有り、
これらの層構成を基板となる透明電極上に設け、その上
に対電極を設けて有機電界発光素子を形成する。二層構
造の場合は、正孔輸送層と電子輸送性発光層の組み合わ
せあるいは電子輸送層と正孔輸送性発光層の組み合わせ
から成り、三層構造の場合は正孔輸送層と電子輸送層で
発光層をサンドイッチした構造となる。本発明にかかる
構成は正孔輸送層と電子輸送性発光剤の二層構造あるい
はこれに更に電子輸送層を積層した三層構造である。図
１に二層構造による有機電界発光素子を示す。
【０１１３】電子輸送性発光剤としては、例えば、トリ
ス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノ
リノール）マグネシュウム、トリス（５−クロロ−８−
キノリノール）ガリウム等のキレート化オキシノイド化
合物、クマリン誘導体、ペリレン系顔料やキレート化
２，２’−ビピリジン化合物及びサリチリデン−Ｏ−ア
ミノフェノール誘導体のキレート化合物などである。
又、電子輸送剤としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，
３，５−オキサジアゾール、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、４−ブトキシカルボニル−９−ジシ
アノメチリデンフルオレン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェノ
キノン、３，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−５，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノン、３，５，
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３’，５’−ジメチル−
４，４’−ジフェノキノンなどである。
ス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノ
リノール）マグネシュウム、トリス（５−クロロ−８−
キノリノール）ガリウム等のキレート化オキシノイド化
合物、クマリン誘導体、ペリレン系顔料やキレート化
２，２’−ビピリジン化合物及びサリチリデン−Ｏ−ア
ミノフェノール誘導体のキレート化合物などである。
又、電子輸送剤としては、例えば、２−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，
３，５−オキサジアゾール、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレノン、４−ブトキシカルボニル−９−ジシ
アノメチリデンフルオレン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェノ
キノン、３，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−５，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノン、３，５，
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３’，５’−ジメチル−
４，４’−ジフェノキノンなどである。
【０１１４】尚、有機電界発光素子の支持体にはガラ
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシュウ
ム等の金属やインジウム−チン−オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸
着法等で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この
上に電荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述し
たのと同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成し
て、これに直流電圧を印加して発光を行う。
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシュウ
ム等の金属やインジウム−チン−オキサイド（ＩＴ
Ｏ）、酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸
着法等で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この
上に電荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述し
たのと同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成し
て、これに直流電圧を印加して発光を行う。
【０１１５】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【０１１６】実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成） ［ヨードテトラリンの合成］テトラリン１３２．２ｇ
（１．００モル）を８０％酢酸６００ｍｌに溶解し、よ
う素１０１．５ｇ（０．４０モル）、過よう素酸二水和
物４５．５ｇ（０．２０モル）および濃硫酸１５ｍｌを
加えて、撹拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で３
時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認して反
応終了とした。反応混合物は水１０００ｍｌに加え、分
離した油状物をトルエン１０００ｍｌで抽出した。トル
エン層を水洗、濃縮して減圧蒸留（ｂｐ：１２０℃／３
ｍｍＨｇ）した。主留分として２１５．３ｇ（収率；８
３．４％）が得られた。この生成物は５−ヨードテトラ
リンと６−ヨードテトラリンの混合物であり、混合比は
１：２の割合であった。
（１．００モル）を８０％酢酸６００ｍｌに溶解し、よ
う素１０１．５ｇ（０．４０モル）、過よう素酸二水和
物４５．５ｇ（０．２０モル）および濃硫酸１５ｍｌを
加えて、撹拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で３
時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認して反
応終了とした。反応混合物は水１０００ｍｌに加え、分
離した油状物をトルエン１０００ｍｌで抽出した。トル
エン層を水洗、濃縮して減圧蒸留（ｂｐ：１２０℃／３
ｍｍＨｇ）した。主留分として２１５．３ｇ（収率；８
３．４％）が得られた。この生成物は５−ヨードテトラ
リンと６−ヨードテトラリンの混合物であり、混合比は
１：２の割合であった。
【０１１７】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）アニリンの合成］上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物２３３．０ｇ（０．９０モル）をア
セトアニリド８１．０ｇ（０．６０モル）、銅粉３．８
ｇ（０．０６モル）、無水炭酸カリウム１０３．５ｇ
（０．７５モル）と混合し、２００℃で８時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール１２０ｍｌと８
５％水酸化カリウム８４ｇ（１．２７モル）を水１６０
ｍｌに溶解した水溶液を加えて１３０〜１４０℃で１０
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水６００ｍｌを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン１０００ｍｌを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を５００ｍｌの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／１）で混合物の分離と精
製を行った。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）アニリンのフラクションを濃縮してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ア
ニリン３０．９ｇ（収率；２３．１％）を得た。また、
同時にＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−
イル）アニリン６５．１ｇ（収率；４８．７％）も得
た。
フト−５−イル）アニリンの合成］上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物２３３．０ｇ（０．９０モル）をア
セトアニリド８１．０ｇ（０．６０モル）、銅粉３．８
ｇ（０．０６モル）、無水炭酸カリウム１０３．５ｇ
（０．７５モル）と混合し、２００℃で８時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール１２０ｍｌと８
５％水酸化カリウム８４ｇ（１．２７モル）を水１６０
ｍｌに溶解した水溶液を加えて１３０〜１４０℃で１０
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水６００ｍｌを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン１０００ｍｌを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を５００ｍｌの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／１）で混合物の分離と精
製を行った。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）アニリンのフラクションを濃縮してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ア
ニリン３０．９ｇ（収率；２３．１％）を得た。また、
同時にＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−
イル）アニリン６５．１ｇ（収率；４８．７％）も得
た。
【０１１８】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）ジフェニルアミンの合成］上記で合成
したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−
イル）アニリン２２．３ｇ（０．１０モル）をヨードベ
ンゼン３０．６ｇ（０．１５モル）、銅粉０．６５ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１０モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し２００℃
で１８時間撹拌した。 Ｎ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンが消失しているのを
確認して反応終了とした。トルエン３００ｍｌを加えて
生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／
ヘキサン＝１／５）により精製して Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルア
ミン２３．６ｇ（収率；７８．８％、融点；８９．５−
９０．５℃）を得た。
フト−５−イル）ジフェニルアミンの合成］上記で合成
したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−
イル）アニリン２２．３ｇ（０．１０モル）をヨードベ
ンゼン３０．６ｇ（０．１５モル）、銅粉０．６５ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１０モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し２００℃
で１８時間撹拌した。 Ｎ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンが消失しているのを
確認して反応終了とした。トルエン３００ｍｌを加えて
生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／
ヘキサン＝１／５）により精製して Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルア
ミン２３．６ｇ（収率；７８．８％、融点；８９．５−
９０．５℃）を得た。
【０１１９】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンの合
成］上記で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）ジフェニルアミン１８．０ｇ
（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７
０ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩化リン１３．１ｇ
（０．０８５モル）を１５分間で滴下した。５０℃に昇
温して１０時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を９３％水
酸化ナトリウム２５ｇ（０．５８モル）を水５００ｍｌ
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミ
ン１８．１ｇ（収率；９２．１％）を得た。
フト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンの合
成］上記で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）ジフェニルアミン１８．０ｇ
（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７
０ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩化リン１３．１ｇ
（０．０８５モル）を１５分間で滴下した。５０℃に昇
温して１０時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を９３％水
酸化ナトリウム２５ｇ（０．５８モル）を水５００ｍｌ
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミ
ン１８．１ｇ（収率；９２．１％）を得た。
【０１２０】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）
ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）の合成］上記で合
成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５
−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン８．２ｇ
（０．０２５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジエ
チル１１．４ｇ（０．０３８モル）をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド５．３ｇ（０．０４７モル）を３０分かけて添加
した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホル
ミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を５℃以下でメタノール４５０ｍｌに注加し
て、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を
行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１０．２ｇ
（収率；８５．３％、融点；１３９．０−１４０．５
℃）を得た。元素分析値はＣ36Ｈ31Ｎとして次に示す通
りであった。炭素：９０．３９％（９０．５３％）、水
素：６．７５％（６．５４％）、窒素：２．７１％
（２．９３％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５８７、１４９０、１３０７等で
あった。
フト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）
ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）の合成］上記で合
成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５
−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン８．２ｇ
（０．０２５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジエ
チル１１．４ｇ（０．０３８モル）をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド５．３ｇ（０．０４７モル）を３０分かけて添加
した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホル
ミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を５℃以下でメタノール４５０ｍｌに注加し
て、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を
行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１０．２ｇ
（収率；８５．３％、融点；１３９．０−１４０．５
℃）を得た。元素分析値はＣ36Ｈ31Ｎとして次に示す通
りであった。炭素：９０．３９％（９０．５３％）、水
素：６．７５％（６．５４％）、窒素：２．７１％
（２．９３％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５８７、１４９０、１３０７等で
あった。
【０１２１】実施例２（化合物Ｎｏ．１４の合成） 実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン
４．９１ｇ（０．０１５モル）とメチルベンジルホスホ
ン酸ジエチル５．４５ｇ（０．０２３モル）をテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド３．３６ｇ（０．０３モル）を３０分か
けて添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌し
た。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終
了とした。反応物を５℃以下でメタノール３００ｍｌに
注加して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および
水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラ
フィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン
＝１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−メチルスチリ
ル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１４）４．０９ｇ
（収率；７３．６％、融点；１１３．５−１１４．５
℃）を得た。元素分析値はＣ31Ｈ29Ｎとして次に示す通
りであった。炭素：８９．７４％（８９．６０％）、水
素：７．１９％（７．０３％）、窒素：３．４１％
（３．３７％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５８５、１４８６、１２６９等で
あった。
ロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン
４．９１ｇ（０．０１５モル）とメチルベンジルホスホ
ン酸ジエチル５．４５ｇ（０．０２３モル）をテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド３．３６ｇ（０．０３モル）を３０分か
けて添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌し
た。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終
了とした。反応物を５℃以下でメタノール３００ｍｌに
注加して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および
水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラ
フィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン
＝１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−メチルスチリ
ル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１４）４．０９ｇ
（収率；７３．６％、融点；１１３．５−１１４．５
℃）を得た。元素分析値はＣ31Ｈ29Ｎとして次に示す通
りであった。炭素：８９．７４％（８９．６０％）、水
素：７．１９％（７．０３％）、窒素：３．４１％
（３．３７％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５８５、１４８６、１２６９等で
あった。
【０１２２】実施例３（化合物Ｎｏ．２の合成） 実施例１のＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−５−イル）アニリンとヨードベンゼンとの反応におい
て、ヨードベンゼンを用いる代わりに４−ヨードトルエ
ンを用いる以外は実施例１と同様にして合成したＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミン５．１２
ｇ（０．０１５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジ
エチル５．４７ｇ（０．０１８モル）をテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド２．５２ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて
添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。
ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了と
した。反応物を５℃以下でメタノール６００ｍｌに注加
して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗
を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．
２）５．１７ｇ（収率；７７．７％、この化合物は明瞭
な融点を示さず、融解開始温度は７８℃であった。）を
得た。元素分析値はＣ37Ｈ33Ｎとして次に示す通りであ
った。炭素：９０．４９％（９０．３８％）、水素：
６．６５％（６．７７％）、窒素：２．７１％（２．８
５％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２４、１５９２、１４９９、１３１４等で
あった。
−５−イル）アニリンとヨードベンゼンとの反応におい
て、ヨードベンゼンを用いる代わりに４−ヨードトルエ
ンを用いる以外は実施例１と同様にして合成したＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミン５．１２
ｇ（０．０１５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジ
エチル５．４７ｇ（０．０１８モル）をテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド２．５２ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて
添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。
ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了と
した。反応物を５℃以下でメタノール６００ｍｌに注加
して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗
を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．
２）５．１７ｇ（収率；７７．７％、この化合物は明瞭
な融点を示さず、融解開始温度は７８℃であった。）を
得た。元素分析値はＣ37Ｈ33Ｎとして次に示す通りであ
った。炭素：９０．４９％（９０．３８％）、水素：
６．６５％（６．７７％）、窒素：２．７１％（２．８
５％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２４、１５９２、１４９９、１３１４等で
あった。
【０１２３】実施例４（化合物Ｎｏ．１５の合成） 実施例３で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）−４−ホルミル−４’−メチルジ
フェニルアミン５．１２ｇ（０．０１５モル）とメチル
ベンジルホスホン酸ジエチル４．３６ｇ（０．０１８モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して室温でカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５２ｇ（０．０２３
モル）を３０分かけて添加した。添加後、５０℃に昇温
して２時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているの
を確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ
ール４００ｍｌに注加して、析出した結晶を濾過、メタ
ノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカ
ラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；ト
ルエン／ヘキサン＝１／４）により精製してＮ−（１，
２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−
（４−メチルスチリル）−４’−メチルジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．１５）４．５８ｇ（収率；７８．９
％、融点；１２６．０−１２７．０℃）を得た。元素分
析値はＣ32Ｈ31Ｎとして次に示す通りであった。炭素：
８９．６４％（８９．４６％）、水素：７．３５％
（７．２７％）、窒素：３．０３％（３．２６％）（計
算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２０、１５９４、１５０１、１３１３等で
あった。
ロナフト−５−イル）−４−ホルミル−４’−メチルジ
フェニルアミン５．１２ｇ（０．０１５モル）とメチル
ベンジルホスホン酸ジエチル４．３６ｇ（０．０１８モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して室温でカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５２ｇ（０．０２３
モル）を３０分かけて添加した。添加後、５０℃に昇温
して２時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているの
を確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ
ール４００ｍｌに注加して、析出した結晶を濾過、メタ
ノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶をカ
ラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；ト
ルエン／ヘキサン＝１／４）により精製してＮ−（１，
２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−
（４−メチルスチリル）−４’−メチルジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．１５）４．５８ｇ（収率；７８．９
％、融点；１２６．０−１２７．０℃）を得た。元素分
析値はＣ32Ｈ31Ｎとして次に示す通りであった。炭素：
８９．６４％（８９．４６％）、水素：７．３５％
（７．２７％）、窒素：３．０３％（３．２６％）（計
算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２０、１５９４、１５０１、１３１３等で
あった。
【０１２４】実施例５〜８（化合物Ｎｏ．３４、４７、
３５、４８の合成） 実施例１及び実施例３でＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンを用いる代わりに、
実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）アニリンを分離、精製して得る際
にもう一方の生成物として得たＮ−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフト−６−イル）アニリンを用いる以外
は実施例１あるいは実施例３と同様にして、Ｎ−フェニ
ル化あるいはＮ−４−トリル化そしてホルミル化を行っ
て合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−６−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンあるいは
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミンを
用い、各々実施例１、２あるいは実施例３、４と同様に
Ｗｉｔｔｉｇ反応と精製を行って、Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．３
４）、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．４７）、Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニ
ルビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．３５）およびＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−
４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．４８）を
得た。 結果を表１、表２に示した。
３５、４８の合成） 実施例１及び実施例３でＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンを用いる代わりに、
実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）アニリンを分離、精製して得る際
にもう一方の生成物として得たＮ−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフト−６−イル）アニリンを用いる以外
は実施例１あるいは実施例３と同様にして、Ｎ−フェニ
ル化あるいはＮ−４−トリル化そしてホルミル化を行っ
て合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−６−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンあるいは
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミンを
用い、各々実施例１、２あるいは実施例３、４と同様に
Ｗｉｔｔｉｇ反応と精製を行って、Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．３
４）、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．４７）、Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニ
ルビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．３５）およびＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−
４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．４８）を
得た。 結果を表１、表２に示した。
【０１２５】実施例９（化合物Ｎｏ．６３の合成） 実施例６で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジ
フェニルアミン（化合物Ｎｏ．４７）６．２３ｇ（０．
０１５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ
に溶解し、５０℃でオキシ塩化リン３．５３ｇ（０．０
２３モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に
６時間撹拌した。原料の消失しているのを確認して反応
終了とした。反応物を水酸化ナトリウム１１．０ｇを水
３００ｍｌに溶解した水溶液中に注加した。析出した結
晶を濾過、水洗およびメタノ−ル洗浄を行って乾燥し、
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−ホルミルジ
フェニルアミン６．４８ｇ（収率：９７．４％）を得
た。得られたＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−
ホルミルジフェニルアミン３．１０ｇ（０．００７モ
ル）とメチルベンジルホスホン酸ジエチル２．５４ｇ
（０．０１１モル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶
解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８
ｇ（０．０１４モル）を３０分かけて添加した。添加
後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホルミル化合物
の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を
５℃以下でメタノール３００ｍｌに注加して、析出した
結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥し
た。この結晶をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカ
ゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精
製してＮ，Ｎ−ビス［４−（４−メチルスチリル）フェ
ニル］−Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−
６−イル）アミン（化合物Ｎｏ．６３）２．３６ｇ（収
率；７３．８％、この化合物は明瞭な融点を示さず、融
解開始温度は２０６℃であった。）を得た。元素分析値
はＣ40Ｈ37Ｎとして次に示す通りであった。炭素：９
０．０２％（９０．３５％）、水素：７．１３％（７．
０１％）、窒素：２．６２％（２．６３％）（計算値を
かっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９１６、１５９１、１４９５、１２６７等で
あった。
ロナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジ
フェニルアミン（化合物Ｎｏ．４７）６．２３ｇ（０．
０１５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ
に溶解し、５０℃でオキシ塩化リン３．５３ｇ（０．０
２３モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に
６時間撹拌した。原料の消失しているのを確認して反応
終了とした。反応物を水酸化ナトリウム１１．０ｇを水
３００ｍｌに溶解した水溶液中に注加した。析出した結
晶を濾過、水洗およびメタノ−ル洗浄を行って乾燥し、
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−ホルミルジ
フェニルアミン６．４８ｇ（収率：９７．４％）を得
た。得られたＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−
ホルミルジフェニルアミン３．１０ｇ（０．００７モ
ル）とメチルベンジルホスホン酸ジエチル２．５４ｇ
（０．０１１モル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶
解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８
ｇ（０．０１４モル）を３０分かけて添加した。添加
後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホルミル化合物
の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を
５℃以下でメタノール３００ｍｌに注加して、析出した
結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を行って乾燥し
た。この結晶をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカ
ゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精
製してＮ，Ｎ−ビス［４−（４−メチルスチリル）フェ
ニル］−Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−
６−イル）アミン（化合物Ｎｏ．６３）２．３６ｇ（収
率；７３．８％、この化合物は明瞭な融点を示さず、融
解開始温度は２０６℃であった。）を得た。元素分析値
はＣ40Ｈ37Ｎとして次に示す通りであった。炭素：９
０．０２％（９０．３５％）、水素：７．１３％（７．
０１％）、窒素：２．６２％（２．６３％）（計算値を
かっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９１６、１５９１、１４９５、１２６７等で
あった。
【０１２６】実施例１０（化合物Ｎｏ．６４の合成） 実施例９でメチルベンジルホスホン酸ジエチルを用いる
代わりにジフェニルメチルホスホン酸ジエチルを用いる
以外は実施例９と同様に行ってＮ−［４−（２，２−ジ
フェニルビニル）フェニル］−Ｎ−［４−（４−メチル
スチリル）フェニル］−Ｎ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−６−イル）アミン（化合物Ｎｏ．６４）
を得た。収率は７８．４％で、融解開始温度は９０℃で
あった。元素分析値はＣ45Ｈ39Ｎとして次に示す通りで
あった。炭素：９０．８３％（９１．０２％）、水素：
６．４４％（６．６２％）、窒素：２．５６％（２．３
６％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５９１、１４９７、１２７２等で
あった。
代わりにジフェニルメチルホスホン酸ジエチルを用いる
以外は実施例９と同様に行ってＮ−［４−（２，２−ジ
フェニルビニル）フェニル］−Ｎ−［４−（４−メチル
スチリル）フェニル］−Ｎ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−６−イル）アミン（化合物Ｎｏ．６４）
を得た。収率は７８．４％で、融解開始温度は９０℃で
あった。元素分析値はＣ45Ｈ39Ｎとして次に示す通りで
あった。炭素：９０．８３％（９１．０２％）、水素：
６．４４％（６．６２％）、窒素：２．５６％（２．３
６％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ-1）は２９２２、１５９１、１４９７、１２７２等で
あった。
【０１２７】実施例１１ ＩＴＯガラス電極（松崎真空（株）製、透明導電膜標準
タイプ）を蒸着装置（真空器械工業（株）製、ＬＣ−６
Ｆ型）の基板ホルダーに固定し、加熱ボートに化合物Ｎ
ｏ．１（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−
５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）ジフェ
ニルアミン）を入れて１×１０-6Ｔｏｒｒまで減圧し
た。加熱ボートを加熱して、１２ｎｍ／分の蒸着速度で
蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの化合物Ｎｏ．１の正孔輸送
層をＩＴＯガラス電極上に形成した。次にトリス（８−
キノリノール）アルミニウムを加熱ボートに入れ、加熱
して２０ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚５０ｎ
ｍの発光層を正孔輸送層の上に形成した。更に、その上
に４０ｎｍ／分の蒸着速度で膜厚１５０ｎｍのマグネシ
ュム蒸着膜を形成して対電極とし、有機電界発光素子を
作成した。ＩＴＯ電極を正極に、マグネシュム電極を負
極として直流１２Ｖｏｌｔを印加したところ明るい緑色
に発光し、輝度計（ミノルタカメラ（株）製、ＬＳ−１
１０型）を用いて輝度を測定したところ１３５０ｃｄ／
ｍ2 を示した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連続点
灯試験を行ったところ輝度の半減期は２５０Ｈｒであっ
た。
タイプ）を蒸着装置（真空器械工業（株）製、ＬＣ−６
Ｆ型）の基板ホルダーに固定し、加熱ボートに化合物Ｎ
ｏ．１（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−
５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）ジフェ
ニルアミン）を入れて１×１０-6Ｔｏｒｒまで減圧し
た。加熱ボートを加熱して、１２ｎｍ／分の蒸着速度で
蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの化合物Ｎｏ．１の正孔輸送
層をＩＴＯガラス電極上に形成した。次にトリス（８−
キノリノール）アルミニウムを加熱ボートに入れ、加熱
して２０ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚５０ｎ
ｍの発光層を正孔輸送層の上に形成した。更に、その上
に４０ｎｍ／分の蒸着速度で膜厚１５０ｎｍのマグネシ
ュム蒸着膜を形成して対電極とし、有機電界発光素子を
作成した。ＩＴＯ電極を正極に、マグネシュム電極を負
極として直流１２Ｖｏｌｔを印加したところ明るい緑色
に発光し、輝度計（ミノルタカメラ（株）製、ＬＳ−１
１０型）を用いて輝度を測定したところ１３５０ｃｄ／
ｍ2 を示した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連続点
灯試験を行ったところ輝度の半減期は２５０Ｈｒであっ
た。
【０１２８】実施例１２ 実施例１１で化合物Ｎｏ．１を用いる代わりに、化合物
Ｎｏ．１４（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニ
ルアミン）を用いた以外は実施例１１と同様にして有機
電界発光素子を作成した。直流１３Ｖｏｌｔを印加した
ところ１０４０ｃｄ／ｍ2 の輝度で明るい緑色に発光し
た。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連続点灯試験を行
ったところ輝度の半減期は２２０Ｈｒであった。
Ｎｏ．１４（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニ
ルアミン）を用いた以外は実施例１１と同様にして有機
電界発光素子を作成した。直流１３Ｖｏｌｔを印加した
ところ１０４０ｃｄ／ｍ2 の輝度で明るい緑色に発光し
た。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連続点灯試験を行
ったところ輝度の半減期は２２０Ｈｒであった。
【０１２９】実施例１３ 実施例１１で化合物Ｎｏ．１を用いる代わりに、化合物
Ｎｏ．３５（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）−
４’−メチルジフェニルアミン）を用いた以外は実施例
１１と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流１
２Ｖｏｌｔを印加したところ１４００ｃｄ／ｍ2 の輝度
で明るい緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝
度で連続点灯試験を行ったところ輝度の半減期は２４０
Ｈｒであった。
Ｎｏ．３５（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）−
４’−メチルジフェニルアミン）を用いた以外は実施例
１１と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流１
２Ｖｏｌｔを印加したところ１４００ｃｄ／ｍ2 の輝度
で明るい緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝
度で連続点灯試験を行ったところ輝度の半減期は２４０
Ｈｒであった。
【０１３０】実施例１４ 実施例１１で化合物Ｎｏ．１を用いる代わりに、化合物
Ｎｏ．４８（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−
メチルジフェニルアミン）を用いた以外は実施例１１と
同様にして有機電界発光素子を作成した。直流１３Ｖｏ
ｌｔを印加したところ１２００ｃｄ／ｍ2 の輝度で明る
い緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連
続点灯試験を行ったところ輝度の半減期は２００Ｈｒで
あった。
Ｎｏ．４８（Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−４’−
メチルジフェニルアミン）を用いた以外は実施例１１と
同様にして有機電界発光素子を作成した。直流１３Ｖｏ
ｌｔを印加したところ１２００ｃｄ／ｍ2 の輝度で明る
い緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ2の輝度で連
続点灯試験を行ったところ輝度の半減期は２００Ｈｒで
あった。
【０１３１】実施例１５〜２５ 実施例１１で化合物Ｎｏ．１のアミン化合物を用いる代
わりに、表３に示したアミン化合物を用いた以外は実施
例１１と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流
１３Ｖｏｌｔを印加した時の発光輝度を表３に示した。
わりに、表３に示したアミン化合物を用いた以外は実施
例１１と同様にして有機電界発光素子を作成した。直流
１３Ｖｏｌｔを印加した時の発光輝度を表３に示した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【発明の効果】本発明の新規なアミン化合物は優れた正
孔輸送能を有しており、正孔輸送材料として広範囲に利
用することができる。また、熱的に安定で良好な薄膜を
形成し、これらの化合物を正孔輸送剤として用いて作成
した本発明の有機電界発光素子は優れた発光特性を示
し、表示素子として広範囲に利用することができる利点
を有する。
孔輸送能を有しており、正孔輸送材料として広範囲に利
用することができる。また、熱的に安定で良好な薄膜を
形成し、これらの化合物を正孔輸送剤として用いて作成
した本発明の有機電界発光素子は優れた発光特性を示
し、表示素子として広範囲に利用することができる利点
を有する。
【図１】有機電界発光素子の断面図
１ ガラス基板 ２ ＩＴＯ電極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ マグネシウム電極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アミン化合物及び該化合物を用いた有
機電界発光素子
機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基を表
し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式［２］
し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基を表
し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式［２］
【化２】 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される１
価基を表す。〕で表されるアミン化合物。
価基を表す。〕で表されるアミン化合物。
【化３】 〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基を表
し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式［２］
し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基を表
し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式［２］
【化４】 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）で表される１
価基を表す。〕で表されるアミン化合物を少なくとも一
種、用いることを特徴とする有機電界発光素子。
価基を表す。〕で表されるアミン化合物を少なくとも一
種、用いることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
や電子写真用感光体などに用いられる電荷輸送剤として
有用な新規なアミン化合物、及び該化合物を用いた有機
電界発光素子に関する。
や電子写真用感光体などに用いられる電荷輸送剤として
有用な新規なアミン化合物、及び該化合物を用いた有機
電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物を構成要素とする電界発光素
子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得
られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層
した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、
以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発
に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコ
ダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告された
が（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）
９１３）、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ
／ｍ２以上の発光が得られており、従来より実用化され
ている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要
とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示され
た。
子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得
られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層
した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、
以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発
に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコ
ダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告された
が（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）
９１３）、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ
／ｍ２以上の発光が得られており、従来より実用化され
ている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要
とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示され
た。
【０００３】これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍
光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送剤）及び電極を積
層した構造となっており、それぞれの電極より注入され
た電荷（正孔及び電子）が電荷輸送剤中を移動して、そ
れらが再結合することによって発光する。有機蛍光体と
しては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン
など蛍光を発する有機色素などが用いられている。ま
た、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材料とし
て良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、
例えばＮ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ジアミノジフェニルや１，１−ビス
［Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）アミノフェニル］シクロヘ
キサンといったジアミン化合物や４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなど
のヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシア
ニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送剤）及び電極を積
層した構造となっており、それぞれの電極より注入され
た電荷（正孔及び電子）が電荷輸送剤中を移動して、そ
れらが再結合することによって発光する。有機蛍光体と
しては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン
など蛍光を発する有機色素などが用いられている。ま
た、電荷輸送剤としては電子写真感光体用有機材料とし
て良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、
例えばＮ，Ｎ’−ジ（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ジアミノジフェニルや１，１−ビス
［Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）アミノフェニル］シクロヘ
キサンといったジアミン化合物や４−ジフェニルアミノ
ベンズアルデヒド Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなど
のヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシア
ニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】ところで、有機電界発光素子は、高い発光
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は５０〜数百ナノメーターと
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電界強度は非
常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って
電荷輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が
要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非
晶質の状態にあるが、発光または保存による経時によ
り、結晶化を起こし、これによって発光が阻害された
り、素子破壊を起こすといった現象が見られている。こ
の為、電荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易
に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点
で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光
時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、
電荷輸送剤の安定性が指摘されている。電界発光素子の
有機物で形成されている層は５０〜数百ナノメーターと
非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電界強度は非
常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って
電荷輸送剤には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が
要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非
晶質の状態にあるが、発光または保存による経時によ
り、結晶化を起こし、これによって発光が阻害された
り、素子破壊を起こすといった現象が見られている。こ
の為、電荷輸送剤には非晶質すなわちガラス状態を容易
に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】このような電荷輸送剤に起因する発光素子
の安定性に関し、例えば、テトラフェニルジアミン化合
物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安
定で比較的高い発光特性の得られている物があるが、結
晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒド
ラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分では
ないため、好ましい材料ではない。
の安定性に関し、例えば、テトラフェニルジアミン化合
物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安
定で比較的高い発光特性の得られている物があるが、結
晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒド
ラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分では
ないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光
素子を提供することにある。
特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた
有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送剤として有用な
新規なアミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光
素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］
［１］
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、またはアント
リレン基を表し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有
しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリ
ール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基ま
たは下記一般式［２］
リール基を表し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、またはアント
リレン基を表し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有
しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリ
ール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基ま
たは下記一般式［２］
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される１価基を表す。〕で表されるアミン化合物で
ある。
で表される１価基を表す。〕で表されるアミン化合物で
ある。
【００１２】本発明の前記一般式［１］で表されるアミ
ン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は相当す
るアミノ化合物から一般的にＵ１１ｍａｎｎ反応などに
よるＮ−アリール化反応（縮合反応）によって合成され
るトリアリールアミン化合物をホルミル化し、相当する
ホスホン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合
成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応による
のが一般的な方法である。例えば下記一般式［３］
ン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は相当す
るアミノ化合物から一般的にＵ１１ｍａｎｎ反応などに
よるＮ−アリール化反応（縮合反応）によって合成され
るトリアリールアミン化合物をホルミル化し、相当する
ホスホン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合
成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応による
のが一般的な方法である。例えば下記一般式［３］
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ａｒ２とＹは前記一般式［１］と
同じ意味を表す。〕で表されるジアリールアミン化合物
と下記一般式［４］
同じ意味を表す。〕で表されるジアリールアミン化合物
と下記一般式［４］
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒ１は前記一般式［１］と同じ意
味を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表す。〕で表されるハロゲン化テトラリン化合物とを縮
合反応させることにより得られる下記一般式［５］
味を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表す。〕で表されるハロゲン化テトラリン化合物とを縮
合反応させることにより得られる下記一般式［５］
【００１７】
【化９】
【００１８】〔式中、Ａｒ２、Ｒ１およびＹは前記一般
式［１］と同じ意味を表す。〕で表されるトリアリール
アミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよ
びオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一
般式［６］
式［１］と同じ意味を表す。〕で表されるトリアリール
アミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよ
びオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一
般式［６］
【００１９】
【化１０】
【００２０】〔式中、Ａｒ２、Ｒ１およびＹは前記一般
式［１］と同じ意味を表す。〕で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
［７］
式［１］と同じ意味を表す。〕で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
［７］
【００２１】
【化１１】
【００２２】〔式中、Ａｒ１とＸは前記一般式［１］と
同じ意味を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。〕で表
されるホスホン酸エステルを反応させることにより、前
記一般式［１］で表される本発明のアミン化合物が得ら
れる。
同じ意味を表し、Ｒ４は低級アルキル基を表す。〕で表
されるホスホン酸エステルを反応させることにより、前
記一般式［１］で表される本発明のアミン化合物が得ら
れる。
【００２３】尚、本発明のアミン化合物を合成するの
に、下記一般式［８］
に、下記一般式［８］
【００２４】
【化１２】
【００２５】〔式中、Ａｒ２とＲ１は前記一般式［１］
と同じ意味を表す。〕で表されるアリールアミノテトラ
リン化合物あるいは下記一般式［９］
と同じ意味を表す。〕で表されるアリールアミノテトラ
リン化合物あるいは下記一般式［９］
【００２６】
【化１３】
【００２７】〔式中、Ｒ１とＹは前記一般式［１］と同
じ意味を表す。〕で表されるテトラリン化合物を出発物
質として、前述のように縮合反応とホルミル化反応、そ
して修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応とを行うことによっても前記
一般式［１］で表される本発明のアミン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られる本発明のアミン化
合物は、溶解性が良好であることも特徴である。
じ意味を表す。〕で表されるテトラリン化合物を出発物
質として、前述のように縮合反応とホルミル化反応、そ
して修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応とを行うことによっても前記
一般式［１］で表される本発明のアミン化合物を得るこ
とができる。このようにして得られる本発明のアミン化
合物は、溶解性が良好であることも特徴である。
【００２８】前述のジアリールアミン化合物とハロゲン
化テトラリン化合物などの縮合反応はＵ１１ｍａｎｎ反
応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存
在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベ
ンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が
用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロ
ゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通
常１６０〜２３０℃である。
化テトラリン化合物などの縮合反応はＵ１１ｍａｎｎ反
応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存
在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベ
ンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が
用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロ
ゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通
常１６０〜２３０℃である。
【００２９】また、前述のアルデヒド化合物とホスホン
酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として
知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で
反応させる。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどが用いられる。反応温度は通常室
温から１００℃である。
酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として
知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で
反応させる。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどが用いられる。反応温度は通常室
温から１００℃である。
【００３０】本発明において原料として用いられる前記
一般式［７］で表されるホスホン酸エステルは、相当す
るハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接ある
いはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に
合成される。
一般式［７］で表されるホスホン酸エステルは、相当す
るハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接ある
いはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に
合成される。
【００３１】本発明において前記一般式［１］で表され
るアミン化合物は、Ａｒ１が置換基を有するアリール基
である場合、その置換基としては、炭素数が１〜４の低
級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭
素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基またはハロゲン原子などが挙げられ、さらにそれら
の置換基が低級アルキル基または低級アルコキシ基の場
合は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲ
ン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル
基またはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アル
キル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で更に置換されていても良い。
るアミン化合物は、Ａｒ１が置換基を有するアリール基
である場合、その置換基としては、炭素数が１〜４の低
級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭
素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基またはハロゲン原子などが挙げられ、さらにそれら
の置換基が低級アルキル基または低級アルコキシ基の場
合は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲ
ン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル
基またはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アル
キル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で更に置換されていても良い。
【００３２】また、Ａｒ１のアリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、ピ
レニル基などが挙げられる。
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、ピ
レニル基などが挙げられる。
【００３３】Ａｒ２が置換基を有するフェニレン基、ナ
フチレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基で
ある場合、その置換基としては、炭素数が１〜４の低級
アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基または
ハロゲン原子などが挙げられ、さらにそれらの置換基が
低級アルキル基または低級アルコキシ基の場合は、炭素
数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更
に置換されていても良い。
フチレン基、ビフェニレン基、またはアントリレン基で
ある場合、その置換基としては、炭素数が１〜４の低級
アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基または
ハロゲン原子などが挙げられ、さらにそれらの置換基が
低級アルキル基または低級アルコキシ基の場合は、炭素
数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更
に置換されていても良い。
【００３４】Ｘ、ＹまたはＺが置換基を有するアリール
基である場合、置換基としては、Ａｒ１が有することの
できる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが置
換基を有するアルキル基である場合、その置換基として
は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６
のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
基である場合、置換基としては、Ａｒ１が有することの
できる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが置
換基を有するアルキル基である場合、その置換基として
は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜６
のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３５】また、Ｘ、ＹまたはＺのアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アント
リル基、ピレニル基などが挙げられる。
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アント
リル基、ピレニル基などが挙げられる。
【００３６】Ｒ１やＲ２が低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基である場合、低級アルキル基としては炭素数
が１〜４の直鎖または分枝アルキル基が挙げられ、低級
アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖または分枝
アルコキシ基が挙げられる。Ｒ３が低級アルキル基であ
る場合、低級アルキル基としては炭素数が１〜４の直鎖
または分枝アルキル基が挙げられる。
ルコキシ基である場合、低級アルキル基としては炭素数
が１〜４の直鎖または分枝アルキル基が挙げられ、低級
アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖または分枝
アルコキシ基が挙げられる。Ｒ３が低級アルキル基であ
る場合、低級アルキル基としては炭素数が１〜４の直鎖
または分枝アルキル基が挙げられる。
【００３７】本発明の前記一般式［１］で表されるアミ
ン化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げら
れる。
ン化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げら
れる。
【００３８】化合物Ｎｏ（１）
【化１４】
【００３９】化合物Ｎｏ（２）
【化１５】
【００４０】化合物Ｎｏ（３）
【化１６】
【００４１】化合物Ｎｏ（４）
【化１７】
【００４２】化合物Ｎｏ（５）
【化１８】
【００４３】化合物Ｎｏ（６）
【化１９】
【００４４】化合物Ｎｏ（７）
【化２０】
【００４５】化合物Ｎｏ（８）
【化２１】
【００４６】化合物Ｎｏ（９）
【化２２】
【００４７】化合物Ｎｏ（１０）
【化２３】
【００４８】化合物Ｎｏ（１１）
【化２４】
【００４９】化合物Ｎｏ（１２）
【化２５】
【００５０】化合物Ｎｏ（１３）
【化２６】
【００５１】化合物Ｎｏ（１４）
【化２７】
【００５２】化合物Ｎｏ（１５）
【化２８】
【００５３】化合物Ｎｏ（１６）
【化２９】
【００５４】化合物Ｎｏ（１７）
【化３０】
【００５５】化合物Ｎｏ（１８）
【化３１】
【００５６】化合物Ｎｏ（１９）
【化３２】
【００５７】化合物Ｎｏ（２０）
【化３３】
【００５８】化合物Ｎｏ（２１）
【化３４】
【００５９】化合物Ｎｏ（２２）
【化３５】
【００６０】化合物Ｎｏ（２３）
【化３６】
【００６１】化合物Ｎｏ（２４）
【化３７】
【００６２】化合物Ｎｏ（２５）
【化３８】
【００６３】化合物Ｎｏ（２６）
【化３９】
【００６４】化合物Ｎｏ（２７）
【化４０】
【００６５】化合物Ｎｏ（２８）
【化４１】
【００６６】化合物Ｎｏ（２９）
【化４２】
【００６７】化合物Ｎｏ（３０）
【化４３】
【００６８】化合物Ｎｏ（３１）
【化４４】
【００６９】化合物Ｎｏ（３２）
【化４５】
【００７０】化合物Ｎｏ（３３）
【化４６】
【００７１】化合物Ｎｏ（３４）
【化４７】
【００７２】化合物Ｎｏ（３５）
【化４８】
【００７３】化合物Ｎｏ（３６）
【化４９】
【００７４】化合物Ｎｏ（３７）
【化５０】
【００７５】化合物Ｎｏ（３８）
【化５１】
【００７６】化合物Ｎｏ（３９）
【化５２】
【００７７】化合物Ｎｏ（４０）
【化５３】
【００７８】化合物Ｎｏ（４１）
【化５４】
【００７９】化合物Ｎｏ（４２）
【化５５】
【００８０】化合物Ｎｏ（４３）
【化５６】
【００８１】化合物Ｎｏ（４４）
【化５７】
【００８２】化合物Ｎｏ（４５）
【化５８】
【００８３】化合物Ｎｏ（４６）
【化５９】
【００８４】化合物Ｎｏ（４７）
【化６０】
【００８５】化合物Ｎｏ（４８）
【化６１】
【００８６】化合物Ｎｏ（４９）
【化６２】
【００８７】化合物Ｎｏ（５０）
【化６３】
【００８８】化合物Ｎｏ（５１）
【化６４】
【００８９】化合物Ｎｏ（５２）
【化６５】
【００９０】化合物Ｎｏ（５３）
【化６６】
【００９１】化合物Ｎｏ（５４）
【化６７】
【００９２】化合物Ｎｏ（５５）
【化６８】
【００９３】化合物Ｎｏ（５６）
【化６９】
【００９４】化合物Ｎｏ（５７）
【化７０】
【００９５】化合物Ｎｏ（５８）
【化７１】
【００９６】化合物Ｎｏ（５９）
【化７２】
【００９７】化合物Ｎｏ（６０）
【化７３】
【００９８】化合物Ｎｏ（６１）
【化７４】
【００９９】化合物Ｎｏ（６２）
【化７５】
【０１００】又、本発明は、少なくとも電極、正孔輸送
層、発光層及び電極からなる有機電界発光素子におい
て、前述した一般式［１］で表されるアミン化合物を正
孔輸送層として用いた有機電界発光素子である。
層、発光層及び電極からなる有機電界発光素子におい
て、前述した一般式［１］で表されるアミン化合物を正
孔輸送層として用いた有機電界発光素子である。
【０１０１】有機電界発光素子には、二層構造と三層構
造のものが有り、これらの層構成を基板となる透明電極
上に設け、その上に対電極を設けて有機電界発光素子を
形成する。二層構造の場合は、正孔輸送層と電子輸送性
発光層の組み合わせあるいは電子輸送層と正孔輸送性発
光層の組み合わせから成り、三層構造の場合は正孔輸送
層と電子輸送層で発光層をサンドイッチした構造とな
る。本発明にかかる構成は正孔輸送層と電子輸送性発光
剤の二層構造あるいはこれに更に電子輸送層を積層した
三層構造である。図１に二層構造による有機電界発光素
子を示す。
造のものが有り、これらの層構成を基板となる透明電極
上に設け、その上に対電極を設けて有機電界発光素子を
形成する。二層構造の場合は、正孔輸送層と電子輸送性
発光層の組み合わせあるいは電子輸送層と正孔輸送性発
光層の組み合わせから成り、三層構造の場合は正孔輸送
層と電子輸送層で発光層をサンドイッチした構造とな
る。本発明にかかる構成は正孔輸送層と電子輸送性発光
剤の二層構造あるいはこれに更に電子輸送層を積層した
三層構造である。図１に二層構造による有機電界発光素
子を示す。
【０１０２】
【発明の実施の形態】電子輸送性発光剤としては、例え
ば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシュウム、トリス（５−ク
ロロ−８−キノリノール）ガリウム等のキレート化オキ
シノイド化合物、クマリン誘導体、ペリレン系顔料やキ
レート化２，２’−ビピリジン化合物及びサリチリデン
−Ｏ−アミノフェノール誘導体のキレート化合物などが
使用できる。
ば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシュウム、トリス（５−ク
ロロ−８−キノリノール）ガリウム等のキレート化オキ
シノイド化合物、クマリン誘導体、ペリレン系顔料やキ
レート化２，２’−ビピリジン化合物及びサリチリデン
−Ｏ−アミノフェノール誘導体のキレート化合物などが
使用できる。
【０１０３】また、電子輸送剤としては、例えば、２−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェ
ニリル）−１，３，５−オキサジアゾール、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン、４−ブトキシカルボ
ニル−９−ジシアノメチリデンフルオレン、３，３’−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−５，５’−ジメチル−４，
４’−ジフェノキノン、３，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−５，３’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノ
ン、３，５，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３’，５’
−ジメチル−４，４’−ジフェノキノンなどが使用でき
る。
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェ
ニリル）−１，３，５−オキサジアゾール、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン、４−ブトキシカルボ
ニル−９−ジシアノメチリデンフルオレン、３，３’−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−５，５’−ジメチル−４，
４’−ジフェノキノン、３，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−５，３’−ジメチル−４，４’−ジフェノキノ
ン、３，５，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−３’，５’
−ジメチル−４，４’−ジフェノキノンなどが使用でき
る。
【０１０４】なお、有機電界発光素子の支持体にはガラ
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシウム
等の金属やインジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）、
酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸着法等
で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この上に電
荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述したのと
同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成する。こ
れに直流電圧を印加して発光を行う。
ス、プラスチック、石英などが用いられ、この基板上
に、金、アルミニウム、インジウム、銀、マグネシウム
等の金属やインジウム−チン−オキサイド（ＩＴＯ）、
酸化スズ、酸化亜鉛などから成る薄膜の電極を蒸着法等
で形成し、半透明あるいは透明電極とする。この上に電
荷輸送層や発光層を積層し、更にその上に前述したのと
同様な電極を形成して有機電界発光素子を形成する。こ
れに直流電圧を印加して発光を行う。
【０１０５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【０１０６】［実施例１］（化合物Ｎｏ．１の合成） ［ヨードテトラリンの合成］テトラリン１３２．２ｇ
（１．００モル）を８０％酢酸６００ｍｌに溶解し、ヨ
ウ素１０１．５ｇ（０．４０モル）、過ヨウ素酸二水和
物４５．５ｇ（０．２０モル）および濃硫酸１５ｍｌを
加えて、撹拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で３
時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認して反
応終了とした。反応混合物は水１０００ｍｌに加え、分
離した油状物をトルエン１０００ｍｌで抽出した。トル
エン層を水洗、濃縮して減圧蒸留（ｂｐ：１２０℃／３
ｍｍＨｇ）した。主留分として２１５．３ｇ（収率；８
３．４％）が得られた。この生成物は５−ヨードテトラ
リンと６−ヨードテトラリンの混合物であり、混合比は
１：２の割合であった。
（１．００モル）を８０％酢酸６００ｍｌに溶解し、ヨ
ウ素１０１．５ｇ（０．４０モル）、過ヨウ素酸二水和
物４５．５ｇ（０．２０モル）および濃硫酸１５ｍｌを
加えて、撹拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で３
時間撹拌し、テトラリンが消失しているのを確認して反
応終了とした。反応混合物は水１０００ｍｌに加え、分
離した油状物をトルエン１０００ｍｌで抽出した。トル
エン層を水洗、濃縮して減圧蒸留（ｂｐ：１２０℃／３
ｍｍＨｇ）した。主留分として２１５．３ｇ（収率；８
３．４％）が得られた。この生成物は５−ヨードテトラ
リンと６−ヨードテトラリンの混合物であり、混合比は
１：２の割合であった。
【０１０７】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）アニリンの合成］上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物２３３．０ｇ（０．９０モル）をア
セトアニリド８１．０ｇ（０．６０モル）、銅粉３．８
ｇ（０．０６モル）、無水炭酸カリウム１０３．５ｇ
（０．７５モル）と混合し、２００℃で８時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール１２０ｍｌと８
５％水酸化カリウム８４ｇ（１．２７モル）を水１６０
ｍｌに溶解した水溶液を加えて１３０〜１４０℃で１０
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水６００ｍｌを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン１０００ｍｌを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を５００ｍｌの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／１）で混合物の分離と精
製を行った。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）アニリンのフラクションを濃縮してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ア
ニリン３０．９ｇ（収率；２３．１％）を得た。また、
同時にＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−
イル）アニリン６５．１ｇ（収率；４８．７％）も得
た。
フト−５−イル）アニリンの合成］上記で合成したヨー
ドテトラリン混合物２３３．０ｇ（０．９０モル）をア
セトアニリド８１．０ｇ（０．６０モル）、銅粉３．８
ｇ（０．０６モル）、無水炭酸カリウム１０３．５ｇ
（０．７５モル）と混合し、２００℃で８時間撹拌し
た。アセトアニリドが消失しているのを確認して反応終
了とした。これにイソアミルアルコール１２０ｍｌと８
５％水酸化カリウム８４ｇ（１．２７モル）を水１６０
ｍｌに溶解した水溶液を加えて１３０〜１４０℃で１０
時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認
して水６００ｍｌを加え、共沸蒸留によりイソアミルア
ルコールを留去した。残留物にトルエン１０００ｍｌを
加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン
層を５００ｍｌの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物
をカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／１）で混合物の分離と精
製を行った。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフ
ト−５−イル）アニリンのフラクションを濃縮してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ア
ニリン３０．９ｇ（収率；２３．１％）を得た。また、
同時にＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）アニリンのフラクションも分取して、同様に濃
縮しＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−
イル）アニリン６５．１ｇ（収率；４８．７％）も得
た。
【０１０８】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）ジフェニルアミンの合成］上記で合成
したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−
イル）アニリン２２．３ｇ（０．１０モル）をヨードベ
ンゼン３０．６ｇ（０．１５モル）、銅粉０．６５ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１０モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し２００℃
で１８時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）アニリンが消失しているのを確
認して反応終了とした。トルエン３００ｍｌを加えて生
成物を溶解し、ろ過 、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／
ヘキサン＝１／５）により精製して Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルア
ミン２３．６ｇ（収率；７８．８％、融点；８９．５−
９０．５℃）を得た。
フト−５−イル）ジフェニルアミンの合成］上記で合成
したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−
イル）アニリン２２．３ｇ（０．１０モル）をヨードベ
ンゼン３０．６ｇ（０．１５モル）、銅粉０．６５ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム１３．８ｇ（０．
１０モル）、ニトロベンゼン１５ｍｌと混合し２００℃
で１８時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）アニリンが消失しているのを確
認して反応終了とした。トルエン３００ｍｌを加えて生
成物を溶解し、ろ過 、濃縮した。濃縮物をカラムクロ
マトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／
ヘキサン＝１／５）により精製して Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルア
ミン２３．６ｇ（収率；７８．８％、融点；８９．５−
９０．５℃）を得た。
【０１０９】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンの合
成］上記で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）ジフェニルアミン１８．０ｇ
（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７
０ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩化リン１３．１ｇ
（０．０８５モル）を１５分間で滴下した。５０℃に昇
温して１０時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を９３％水
酸化ナトリウム２５ｇ（０．５８モル）を水５００ｍｌ
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミ
ン１８．１ｇ（収率；９２．１％）を得た。
フト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンの合
成］上記で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）ジフェニルアミン１８．０ｇ
（０．０６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７
０ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩化リン１３．１ｇ
（０．０８５モル）を１５分間で滴下した。５０℃に昇
温して１０時間撹拌した。Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−５−イル）ジフェニルアミンが消失し
ているのを確認して反応終了とした。反応物を９３％水
酸化ナトリウム２５ｇ（０．５８モル）を水５００ｍｌ
に溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶を
ろ過、水洗、乾燥してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミ
ン１８．１ｇ（収率；９２．１％）を得た。
【０１１０】［Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナ
フト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）
ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）の合成］上記で合
成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５
−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン８．２ｇ
（０．０２５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジエ
チル１１．４ｇ（０．０３８モル）をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド５．３ｇ（０．０４７モル）を３０分かけて添加
した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホル
ミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を５℃以下でメタノール４５０ｍｌに注加し
て、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を
行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１０．２ｇ
（収率；８５．３％、融点；１３９．０−１４０．５
℃）を得た。元素分析値はＣ３６Ｈ３１Ｎとして次に示
す通りであった。炭素：９０．３９％（９０．５３
％）、水素：６．７５％（６．５４％）、窒素：２．７
１％（２．９３％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２２、１５８７、１４９０、１３０７等
であった。
フト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビニル）
ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）の合成］上記で合
成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５
−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン８．２ｇ
（０．０２５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジエ
チル１１．４ｇ（０．０３８モル）をテトラヒドロフラ
ン９０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キシド５．３ｇ（０．０４７モル）を３０分かけて添加
した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。ホル
ミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を５℃以下でメタノール４５０ｍｌに注加し
て、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗を
行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１０．２ｇ
（収率；８５．３％、融点；１３９．０−１４０．５
℃）を得た。元素分析値はＣ３６Ｈ３１Ｎとして次に示
す通りであった。炭素：９０．３９％（９０．５３
％）、水素：６．７５％（６．５４％）、窒素：２．７
１％（２．９３％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２２、１５８７、１４９０、１３０７等
であった。
【０１１１】［実施例２］（化合物Ｎｏ．１４の合成） 実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン
４．９１ｇ（０．０１５モル）とメチルベンジルホスホ
ン酸ジエチル５．４５ｇ（０．０２３モル）をテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド３．３６ｇ（０．０３モル）を３０分か
けて添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌し
た。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終
了とした。反応物を５℃以下でメタノール３００ｍｌに
注加して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および
水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラ
フィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサ
ン＝１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テ
トラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−メチルスチ
リル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１４）４．０９
ｇ（収率；７３．６％、融点；１１３．５−１１４．５
℃）を得た。元素分析値はＣ３１Ｈ２９Ｎとして次に示
す通りであった。炭素：８９．７４％（８９．６０
％）、水素：７．１９％（７．０３％）、窒素：３．４
１％（３．３７％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２２、１５８５、１４８６、１２６９等
であった。
ロナフト−５−イル）−４−ホルミルジフェニルアミン
４．９１ｇ（０．０１５モル）とメチルベンジルホスホ
ン酸ジエチル５．４５ｇ（０．０２３モル）をテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド３．３６ｇ（０．０３モル）を３０分か
けて添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌し
た。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終
了とした。反応物を５℃以下でメタノール３００ｍｌに
注加して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および
水洗を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラ
フィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサ
ン＝１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テ
トラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−メチルスチ
リル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１４）４．０９
ｇ（収率；７３．６％、融点；１１３．５−１１４．５
℃）を得た。元素分析値はＣ３１Ｈ２９Ｎとして次に示
す通りであった。炭素：８９．７４％（８９．６０
％）、水素：７．１９％（７．０３％）、窒素：３．４
１％（３．３７％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２２、１５８５、１４８６、１２６９等
であった。
【０１１２】［実施例３］（化合物Ｎｏ．２の合成） 実施例１のＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−５−イル）アニリンとヨードベンゼンとの反応におい
て、ヨードベンゼンを用いる代わりに４−ヨードトルエ
ンを用いる以外は実施例１と同様にして合成したＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミン５．１２
ｇ（０．０１５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジ
エチル５．４７ｇ（０．０１８モル）をテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド２．５２ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて
添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。
ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了と
した。反応物を５℃以下でメタノール６００ｍｌに注加
して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗
を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
ー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝
１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニル
ビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．２）５．１７ｇ（収率；７７．７％、この化合物は
明瞭な融点を示さず、融解開始温度は７８℃であっ
た。）を得た。元素分析値はＣ３７Ｈ３３Ｎとして次に
示す通りであった。炭素：９０．４９％（９０．３８
％）、水素：６．６５％（６．７７％）、窒素：２．７
１％（２．８５％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２４、１５９２、１４９９、１３１４等
であった。
−５−イル）アニリンとヨードベンゼンとの反応におい
て、ヨードベンゼンを用いる代わりに４−ヨードトルエ
ンを用いる以外は実施例１と同様にして合成したＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミン５．１２
ｇ（０．０１５モル）とジフェニルメチルホスホン酸ジ
エチル５．４７ｇ（０．０１８モル）をテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド２．５２ｇ（０．０２３モル）を３０分かけて
添加した。添加後、５０℃に昇温して２時間攪拌した。
ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了と
した。反応物を５℃以下でメタノール６００ｍｌに注加
して、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄および水洗
を行って乾燥した。この結晶をカラムクロマトグラフィ
ー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝
１／４）により精製してＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）−４−（２，２−ジフェニル
ビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．２）５．１７ｇ（収率；７７．７％、この化合物は
明瞭な融点を示さず、融解開始温度は７８℃であっ
た。）を得た。元素分析値はＣ３７Ｈ３３Ｎとして次に
示す通りであった。炭素：９０．４９％（９０．３８
％）、水素：６．６５％（６．７７％）、窒素：２．７
１％（２．８５％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２４、１５９２、１４９９、１３１４等
であった。
【０１１３】［実施例４］（化合物Ｎｏ．１５の合成） 実施例３で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）−４−ホルミル−４’−メチルジ
フェニルアミン５．１２ｇ（０．０１５モル）とメチル
ベンジルホスホン酸ジエチル４．３６ｇ（０．０１８モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して室温でカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５２ｇ（０．０２３
モル）を３０分かけて添加した。添加後、５０℃に昇温
して２時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているの
を確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ
ール４００ｍｌに注加して、析出した結晶を、濾過、メ
タノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶を
カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−（４−メチルスチリル）−４’−メチルジフェニル
アミン（化合物Ｎｏ．１５）４．５８ｇ（収率；７８．
９％、融点；１２６．０−１２７．０℃）を得た。元素
分析値はＣ３２Ｈ３１Ｎとして次に示す通りであった。
炭素：８９．６４％（８９．４６％）、水素：７．３５
％（７．２７％）、窒素：３．０３％（３．２６％）
（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２０、１５９４、１５０１、１３１３等
であった。
ロナフト−５−イル）−４−ホルミル−４’−メチルジ
フェニルアミン５．１２ｇ（０．０１５モル）とメチル
ベンジルホスホン酸ジエチル４．３６ｇ（０．０１８モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して室温でカ
リウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．５２ｇ（０．０２３
モル）を３０分かけて添加した。添加後、５０℃に昇温
して２時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているの
を確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノ
ール４００ｍｌに注加して、析出した結晶を、濾過、メ
タノール洗浄および水洗を行って乾燥した。この結晶を
カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製してＮ−
（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−
４−（４−メチルスチリル）−４’−メチルジフェニル
アミン（化合物Ｎｏ．１５）４．５８ｇ（収率；７８．
９％、融点；１２６．０−１２７．０℃）を得た。元素
分析値はＣ３２Ｈ３１Ｎとして次に示す通りであった。
炭素：８９．６４％（８９．４６％）、水素：７．３５
％（７．２７％）、窒素：３．０３％（３．２６％）
（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ−１）は２９２０、１５９４、１５０１、１３１３等
であった。
【０１１４】［実施例５〜８］（化合物Ｎｏ．３０、４
３、３１、４４の合成） 実施例１及び実施例３でＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンを用いる代わりに、
実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）アニリンを分離、精製して得る際
にもう一方の生成物として得たＮ−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフト−６−イル）アニリンを用いる以外
は実施例１あるいは実施例３と同様にして、Ｎ−フェニ
ル化あるいはＮ−４−トリル化そしてホルミル化を行っ
て合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−６−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンあるいは
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミンを
用い、各々実施例１、２あるいは実施例３、４と同様に
Ｗｉｔｔｉｇ反応と精製を行って、Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．３
０）、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．４３）、Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニ
ルビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．３１）およびＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−
４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．４４）を
得た。結果を［表１］、［表２］に示した。
３、３１、４４の合成） 実施例１及び実施例３でＮ−（１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフト−５−イル）アニリンを用いる代わりに、
実施例１で合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒド
ロナフト−５−イル）アニリンを分離、精製して得る際
にもう一方の生成物として得たＮ−（１，２，３，４−
テトラヒドロナフト−６−イル）アニリンを用いる以外
は実施例１あるいは実施例３と同様にして、Ｎ−フェニ
ル化あるいはＮ−４−トリル化そしてホルミル化を行っ
て合成したＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト
−６−イル）−４−ホルミルジフェニルアミンあるいは
Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６−イ
ル）−４−ホルミル−４’−メチルジフェニルアミンを
用い、各々実施例１、２あるいは実施例３、４と同様に
Ｗｉｔｔｉｇ反応と精製を行って、Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．３
０）、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロナフト−６
−イル）−４−（４−メチルスチリル）ジフェニルアミ
ン（化合物Ｎｏ．４３）、Ｎ−（１，２，３，４−テト
ラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，２−ジフェニ
ルビニル）−４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎ
ｏ．３１）およびＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフト−６−イル）−４−（４−メチルスチリル）−
４’−メチルジフェニルアミン（化合物Ｎｏ．４４）を
得た。結果を［表１］、［表２］に示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】［実施例９］ＩＴＯガラス電極（松崎真空
（株）製、透明導電膜標準タイプ）を蒸着装置（真空器
械工業（株）製、ＬＣ−６Ｆ型）の基板ホルダーに固定
し、加熱ボートに化合物Ｎｏ．１（Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン）を入れて１×１
０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。加熱ボートを加熱して、
１２ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの
化合物Ｎｏ．１の正孔輸送層をＩＴＯガラス電極上に形
成した。次にトリス（８−キノリノール）アルミニウム
を加熱ボートに入れ、加熱して２０ｎｍ／分の蒸着速度
で蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの発光層を正孔輸送層の上
に形成した。更に、その上に４０ｎｍ／分の蒸着速度で
膜厚１５０ｎｍのマグネシウム蒸着膜を形成して対電極
とし、有機電界発光素子を作製した。ＩＴＯ電極を正極
に、マグネシウム電極を負極として直流１２Ｖｏｌｔを
印加したところ明るい緑色に発光し、輝度計（ミノルタ
カメラ（株）製、ＬＳ−１１０型）を用いて輝度を測定
したところ１３５０ｃｄ／ｍ２を示した。また、３００
ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝度
の半減期は２５０Ｈｒであった。
（株）製、透明導電膜標準タイプ）を蒸着装置（真空器
械工業（株）製、ＬＣ−６Ｆ型）の基板ホルダーに固定
し、加熱ボートに化合物Ｎｏ．１（Ｎ−（１，２，３，
４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−（２，２−
ジフェニルビニル）ジフェニルアミン）を入れて１×１
０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。加熱ボートを加熱して、
１２ｎｍ／分の蒸着速度で蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの
化合物Ｎｏ．１の正孔輸送層をＩＴＯガラス電極上に形
成した。次にトリス（８−キノリノール）アルミニウム
を加熱ボートに入れ、加熱して２０ｎｍ／分の蒸着速度
で蒸着を行い、膜厚５０ｎｍの発光層を正孔輸送層の上
に形成した。更に、その上に４０ｎｍ／分の蒸着速度で
膜厚１５０ｎｍのマグネシウム蒸着膜を形成して対電極
とし、有機電界発光素子を作製した。ＩＴＯ電極を正極
に、マグネシウム電極を負極として直流１２Ｖｏｌｔを
印加したところ明るい緑色に発光し、輝度計（ミノルタ
カメラ（株）製、ＬＳ−１１０型）を用いて輝度を測定
したところ１３５０ｃｄ／ｍ２を示した。また、３００
ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝度
の半減期は２５０Ｈｒであった。
【０１１８】［実施例１０］実施例９で化合物Ｎｏ．１
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．１４（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−
メチルスチリル ）ジフェニルアミン）を用いた以外は
実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。直
流１３Ｖｏｌｔを印加したところ１０４０ｃｄ／ｍ２の
輝度で明るい緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ２
の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝度の半減期は
２２０Ｈｒであった。
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．１４（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−５−イル）−４−（４−
メチルスチリル ）ジフェニルアミン）を用いた以外は
実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。直
流１３Ｖｏｌｔを印加したところ１０４０ｃｄ／ｍ２の
輝度で明るい緑色に発光した。また、３００ｃｄ／ｍ２
の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝度の半減期は
２２０Ｈｒであった。
【０１１９】［実施例１１］実施例９で化合物Ｎｏ．１
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．３１（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，
２−ジフェニルビニル）−４’−メチルジフェニルアミ
ン）を用いた以外は実施例９と同様にして有機電界発光
素子を作製した。直流１２Ｖｏｌｔを印加したところ１
４００ｃｄ／ｍ２の輝度で明るい緑色に発光した。ま
た、３００ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったと
ころ、輝度の半減期は２４０Ｈｒであった。
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．３１（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（２，
２−ジフェニルビニル）−４’−メチルジフェニルアミ
ン）を用いた以外は実施例９と同様にして有機電界発光
素子を作製した。直流１２Ｖｏｌｔを印加したところ１
４００ｃｄ／ｍ２の輝度で明るい緑色に発光した。ま
た、３００ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったと
ころ、輝度の半減期は２４０Ｈｒであった。
【０１２０】［実施例１２］実施例９で化合物Ｎｏ．１
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．４４（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（４−
メチルスチリル）−４’−メチルジフェニルアミン）を
用いた以外は実施例９と同様にして有機電界発光素子を
作製した。直流１３Ｖｏｌｔを印加したところ１２００
ｃｄ／ｍ２の輝度で明るい緑色に発光した。また、３０
０ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝
度の半減期は２００Ｈｒであった。
を用いる代わりに、化合物Ｎｏ．４４（Ｎ−（１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−６−イル）−４−（４−
メチルスチリル）−４’−メチルジフェニルアミン）を
用いた以外は実施例９と同様にして有機電界発光素子を
作製した。直流１３Ｖｏｌｔを印加したところ１２００
ｃｄ／ｍ２の輝度で明るい緑色に発光した。また、３０
０ｃｄ／ｍ２の輝度で連続点灯試験を行ったところ、輝
度の半減期は２００Ｈｒであった。
【０１２１】［実施例１３〜２３］実施例９で化合物Ｎ
ｏ．１のアミン化合物を用いる代わりに、［表３］に示
したアミン化合物を用いた以外は実施例９と同様にして
有機電界発光素子を作製した。直流１３Ｖｏｌｔを印加
した時の発光輝度を［表３］に示した。
ｏ．１のアミン化合物を用いる代わりに、［表３］に示
したアミン化合物を用いた以外は実施例９と同様にして
有機電界発光素子を作製した。直流１３Ｖｏｌｔを印加
した時の発光輝度を［表３］に示した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【発明の効果】本発明の新規なアミン化合物は優れた正
孔輸送能を有しており、正孔輸送材料として広範囲に利
用することができる。また、熱的に安定で良好な薄膜を
形成し、これらの化合物を正孔輸送剤として用いて作製
した本発明の有機電界発光素子は優れた発光特性を示
し、表示素子として広範囲に利用することができる利点
を有する。
孔輸送能を有しており、正孔輸送材料として広範囲に利
用することができる。また、熱的に安定で良好な薄膜を
形成し、これらの化合物を正孔輸送剤として用いて作製
した本発明の有機電界発光素子は優れた発光特性を示
し、表示素子として広範囲に利用することができる利点
を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の断面図
【符号の説明】 １ ガラス基板 ２ ＩＴＯ電極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ マグネシウム電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲吉 智恵子 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａｒ1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。）あるいは下記
一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、置換基を有
しても良いアリール基を表わし、ｍ及びｎは０〜４の整
数を表す。）を表わす。］で表されるアミン化合物。 - 【請求項２】少なくとも電極、正孔輸送層、発光層及び
電極からなる有機電界発光素子においてその正孔輸送層
に用いる電荷輸送剤として下記一般式（１） 【化４】 ［式中、Ａｒ1 は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ2 は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
表し、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表す。）あるいは下記
一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、置換基を有
しても良いアリール基を表わし、ｍ及びｎは０〜４の整
数を表す。）を表わす。］で表されるアミン化合物を少
なくとも一種、用いることを特徴とする有機電界発光素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8057007A JP2869378B2 (ja) | 1995-09-21 | 1996-02-21 | アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26614495 | 1995-09-21 | ||
| JP7-266144 | 1995-09-21 | ||
| JP8057007A JP2869378B2 (ja) | 1995-09-21 | 1996-02-21 | アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143130A true JPH09143130A (ja) | 1997-06-03 |
| JP2869378B2 JP2869378B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=26398021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8057007A Expired - Fee Related JP2869378B2 (ja) | 1995-09-21 | 1996-02-21 | アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869378B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10123733A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-15 | Mitsubishi Chem Corp | 電子写真感光体 |
| WO2012072950A1 (fr) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage feuillete pour systeme de visualisation tete haute |
-
1996
- 1996-02-21 JP JP8057007A patent/JP2869378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10123733A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-15 | Mitsubishi Chem Corp | 電子写真感光体 |
| WO2012072950A1 (fr) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Saint-Gobain Glass France | Vitrage feuillete pour systeme de visualisation tete haute |
| FR2968240A1 (fr) * | 2010-12-03 | 2012-06-08 | Saint Gobain | Vitrage feuillete pour systeme de visualisation tete haute |
| US8734953B2 (en) | 2010-12-03 | 2014-05-27 | Saint-Gobain Glass France | Laminated glass panel for head-up display system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2869378B2 (ja) | 1999-03-10 |
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