JPH09142875A

JPH09142875A - フッ化物リン酸塩光学ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH09142875A
Application number: JP7307718A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Sugizaki; 雅彦杉崎; Hisaya Ogasawara; 尚也小笠原
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP4106476B2

Abstract

(57)【要約】【課題】失透および脈理の形成を共に抑制したフッ化
物リン酸塩光学ガラスの製造方法の提供。【解決手段】メタリン酸塩およびフッ化物を含むガラ
ス原料に、添加物としてＳｉＯ₂ を１．３ｗｔ％添加し
ておく。次に、ガラス原料および添加物を粉末で十分に
混合して、１１００℃に加熱された電気炉中の白金坩堝
に投入し、融解清澄後、撹拌して均質化した。得られた
ガラス融液を失透する温度よりも高温の鋳込み温度８０
０℃まで冷却した。その後、ガラス融液を成形型に鋳込
み、ガラス融液の表面に揮発防止のための皮膜が形成さ
れた状態で除冷してフッ化物リン酸塩光学ガラスを製造
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、光学性能を劣化
させる原因となる失透および脈理の形成を抑制した光学
ガラスの製造方法、特に、光学系の色収差を補正するの
に有用なフッ化物リン酸塩光学ガラスの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学ガラスの製造にあたっては、
先ず、粉末状の複数種類のガラス原料を所望の割合に秤
量し、秤量した粉末を十分に混合して調合原料とする。
次に、この調合原料を、例えば８００〜１３００℃に加
熱された電気炉中の白金坩堝に投入して、これを融解清
澄後、撹拌して均質化したガラス融液を得る。次に、こ
のガラス融液を予め加熱された鉄製等の成形型に鋳込
み、徐冷して光学ガラスを製造している。

【０００３】ところで、ガラス原料に揮発性の高いガラ
ス組成成分が含まれる場合、ガラス融液の表面からこの
高揮発性のガラス組成成分が優先的に揮発する。その結
果、ガラス融液の表面付近（表面層）の組成が、ガラス
融液の内部の奥深い部分の組成とは異なってしまう。こ
のため、ガラス融液の組成に不均質分布が生じる。この
不均質分布は、ガラス融液を徐冷してガラス化した場合
はもとより、ガラス融液を急冷してガラス化した場合に
おいても生じる。

【０００４】一方、成形型に鋳込んだガラス融液を大気
中で冷却する際には、大気に接しているガラス融液の表
面付近と、ガラス融液の内部の奥深い部分との間に温度
差が生じる。このため、ガラス融液の粘性が低い程ガラ
ス融液中に対流が生じる。不均一分布が生じたガラス融
液で対流が生じると、ガラス融液の内部の奥深い部分と
は組成が異なっているガラス融液の表面層が、ガラス融
液の内部の奥深い部分に引き込まれる。その結果、ガラ
ス融液を冷却して固化させて得られたガラスの内部に、
対流模様の組成の不均質分布（以下、脈理と称する）が
形成されてしまう。特に、ガラス融液の粘性が低い場合
は、ガラス融液の対流が激しくなる。その結果、脈理が
形成される部分が増加する。

【０００５】そこで、従来、高揮発性あるいは低粘性な
ガラス組成成分を含むガラス原料を用いて光学ガラスを
製造するにあたり、脈理の形成を抑制するための方法が
研究されおよび開発されている。例えば、鋳込み温度を
ガラス融液に結晶が析出しない温度範囲内で低温にする
ことによってガラス融液の粘性を高めて対流を生じ難く
させ、以って脈理の形成を抑制する方法が開発されてい
る。この鋳込み温度は通常、ガラス融液が成形型に流し
込むのに適した粘性（１０³ 〜１０⁴ ｄＰａ・ｓ）とな
る温度に設定されている。この方法によってガラス融液
の対流が抑制されて、対流がガラス融液の表面付近のみ
にとどまるようにすれば、ガラス融液の表面付近の組成
がガラス融液内部へ引き込まれる深さが浅くなる。その
結果、脈理の形成を抑制することができる。そして、従
来は、製造されたガラスの内、ガラス融液の表面層の引
き込みが及ばない領域であって、脈理が形成されていな
い部分を良品として切り出してブロック材としていた。
そして、このブロック材を研磨および加工してレンズ、
プリズムその他の光学部品を提供していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】揮発性の高いガラス組
成成分が含まれるガラス原料から製造され、かつ、ガラ
ス融液の粘性が低い光学ガラスとして、フッ化物リン酸
塩光学ガラスが知られている。フッ化物リン酸塩光学ガ
ラスは、光学設計上魅力的な光学恒数（例えば低い分散
能）を持ち、光学系の色収差を補正するのに有用な光学
ガラスである。

【０００７】しかしながら、ガラス原料に高揮発性の成
分を含みかつ低粘性のガラス融液から製造される光学ガ
ラスの中でも、既存組成のフッ化物リン酸塩ガラスはと
りわけ、その製造途中の冷却時にガラス融液中に結晶が
析出し易く、そのため失透に対する安定性（耐失透性）
が低い。その上、フッ化物リン酸塩ガラスを得るための
ガラス融液は、温度に対する粘性変化が小さい。このた
め、フッ化物リン酸塩光学ガラスを製造するためのガラ
ス融液は、対流を抑制できる高い粘性が得られる鋳込み
温度よりも高い温度で、結晶が析出して失透しまう。例
えば、従来の製造方法では、フッ化物リン酸塩ガラスの
ガラス融液は、成形型に鋳込まれる前に既に融解槽で失
透してしまうこともある。

【０００８】一方、失透を回避するために鋳込み温度を
高くしたのでは、ガラス融液の粘性が低くなり、前述の
様に対流が生じて脈理が形成されてしまう。このため、
従来の製造方法では、良質のフッ化物リン酸塩光学ガラ
スの量産および実用化が困難であった。

【０００９】従って、高揮発性、低粘性かつ耐失透性が
低いガラス組成成分から成る光学ガラスを製造するにあ
たり、製造途中において失透と脈理の形成とをできるだ
け抑制し得る製造方法の実現が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】既に説明した通り、従来
より、脈理の形成を抑制するあたっては、ガラス融液を
鋳込む際の温度を下げて粘性を高くして、以ってガラス
融液中の対流を抑制することが考えられてきた。そのた
めには、ガラス融液において結晶が析出する温度が低
く、耐失透性の高いガラス組成を開発することが考えら
れてきた。しかし、この発明に係る発明者らは、鋭意研
究した結果、従来のガラス組成の開発とは異なる見地
で、光学ガラスの失透および脈理の形成を共に抑制する
方法を見い出した。

【００１１】そして、この発明のフッ化物リン酸塩光学
ガラスの製造方法によれば、メタ燐酸塩およびフッ化物
を含むガラス原料を溶融してガラス融液を得、当該ガラ
ス溶液を冷却してフッ化物リン酸塩光学ガラスを製造す
るにあたり、ガラス融液においてフッ化物を酸化する酸
化剤として働くと共に、フッ素と化合して揮発性の物質
を生成する添加物を、ガラス原料に添加しておくことに
よって、ガラス融液を冷却する際に、このガラス融液の
表面に、このガラス融液の組成成分の揮発防止のための
皮膜を形成することを特徴とする。

【００１２】この皮膜は、ガラス原料に含まれるフッ化
物を添加物によって酸化して生成された酸化物である。
従って、この皮膜の組成は、ガラス融液の組成とは異な
る。そして、この皮膜は、ガラス融液が冷却されて凝固
するのに先立ち、ガラス表面に形成される。例えば、成
形型にガラス融液を鋳込む際に、ガラス融液の温度は、
白金坩堝中のガラス融液の温度よりも大幅に低下する。
そして、成形型中のガラス融液の、大気に接触する表面
には、冷却されてこの皮膜が形成される。

【００１３】この皮膜を形成することによって脈理の形
成が抑制できる理由は次のように考えられる。すなわ
ち、ガラス融液の表面に皮膜を形成することにより、ガ
ラス融液の表面からの当該ガラス融液の組成成分の揮発
を抑制できる。その結果、ガラス融液の中の高揮発性の
組成成分が優先的に揮発することも抑制することができ
る。このため、ガラス融液の表面層の組成成分とガラス
融液の内部の奥深い部分との組成成分との不均一分布の
発生を抑制することができる。ガラス融液中で組成成分
の不均一分布がなければ、ガラス融液を冷却する際にガ
ラス融液中に対流が生じても、脈理の形成を抑制するこ
とができると推考される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、この出願に係る発明のフッ
化物リン酸塩光学ガラスの製造方法の実施の形態につき
詳細に説明するが、この発明はこれに限られるものでは
ない。

【００１５】先ず、添加物の例としてＳｉＯ₂ を用いる
場合について説明する。

【００１６】この発明においては、ガラス融液において
フッ化物を酸化する酸化剤として働き、かつ、フッ素と
化合して揮発性の物質を生成する添加物としてＳｉＯ₂
を用いることが望ましい。添加物としてＳｉＯ₂ を添加
すると、成形型に鋳込まれたガラス融液の表面にＳｉＯ
₂ によって酸化された酸化物の皮膜が形成される。例え
ば、ガラス原料に、揮発性の高いＡｌＦ₃ が含まれる場
合は、ガラス融液の表面は、固体ＡｌＯ_X Ｆ_Y （Ｘおよ
びＹはそれぞれ組成比を表し、０＜Ｘおよび０＜Ｙを満
たす値）を含む酸化物の皮膜で覆われる。その結果、ガ
ラス融液の表面からのガラス溶液の組成成分の揮発が遮
断されるので、ガラス融液の表面層とガラス融液の内部
の奥深い部分との間に組成物の不均質分布は生じない。
従って、ガラス融液の粘性が低く対流が生じても、ガラ
ス融液内部に対流模様の脈理が生じることはない。

【００１７】次に、ガラス原料に添加されたＳｉＯ₂ の
働きについて説明する。ＳｉＯ₂ はガラス中に酸素を導
入するために添加される。ＳｉＯ₂ はガラス化反応中
に、フッ化物原料と反応する。

【００１８】ＳｉＯ₂ はガラス化反応中に、下記の
（１）式の反応式に示す様に、フッ化物を酸化する酸化
剤として働き、かつ、フッ素と化合して揮発性の物質を
生成する。

【００１９】フッ化物＋ＳｉＯ₂ →酸化物＋ＳｉＦ₄ ↑・・・（１）すなわち、フッ化物原料中の一部のフッ素は酸素に置換
されて酸化物が生じる。その結果、ガラス融液に酸素が
導入される。一方、ＳｉＯ₂ は、フッ素と化合して揮発
性の物質ＳｉＦ₄ を生成する。このＳｉＦ₄ は、融解時
に揮発防止のための皮膜が形成されるのに先立って揮発
してしまうのでガラス融液には残留しない。そのため、
製造されたフッ化物リン酸塩光学ガラスの光学恒数等に
多大な影響は与えない。

【００２０】この様にしてフッ化物原料のフッ素を置換
して導入される酸素は、酸化物原料として導入される酸
素とは異なり、他の元素と自由に結合しやすいため、ガ
ラス融液中で様々な酸化物を作り出すと推量される。す
なわち、ＳｉＯ₂ は強力な酸素化剤として添加されるも
のである。

【００２１】また、成形型にガラス融液を鋳込むと、ガ
ラス融液の温度は白金坩堝中のガラス溶液の温度よりも
大幅に低下する。そして、添加物によって酸化されて生
成した酸化物は、成形型に鋳込まれたガラス融液の表面
において大気と接触して、揮発することなく結晶化し、
鋳込まれたガラス融液の表面に揮発防止のための皮膜が
形成される。そして、この揮発防止のための皮膜によっ
てガラス融液の表面からのガラス融液の組成成分の揮発
が遮断されると推量される。

【００２２】次に、下記の表１に、添加物としてのＳｉ
Ｏ₂ の重量比と得られたガラスの質（脈理および失透の
有無）との関係を示す。尚、表１中では、失透および脈
理が生じたと認められる場合をそれぞれ「×」印で表
し、一方、実用上差し支えない程度にしか失透および脈
理が生じなかったと認められる場合をそれぞれ「○」印
で示す。

【００２３】先ず、ＳｉＯ₂ を添加しない場合（添加量
が０ｗｔ％の場合）および添加量がガラス原料に対する
重量比で０．１ｗｔ％未満の場合には、失透はしない
が、酸化物の皮膜が十分に形成されなかった。このた
め、得られたガラス中に脈理が生じ易くなる。これは、
ＳｉＯ₂ の添加量が０．１ｗｔ％未満の場合には、ガラ
ス融液に導入される酸素が少ないためと考えられる。

【００２４】次に、ＳｉＯ₂ の添加量がガラス原料に対
する重量比で０．１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の場合
には、失透することなく、酸化物の皮膜が形成された。
このため、得られたガラス中の脈理の発生を抑制するこ
とができる次に、ＳｉＯ₂ の添加量がガラス原料に対す
る重量比で４．０ｗｔ％よりも多い場合には、脈理は生
じないが、失透し易くなった。これは、ガラス融液に導
入される酸素量が多すぎるため、フッ化物リン酸塩光学
ガラスの耐失透性が損なわれるためと考えられる。

【００２５】従って、表１に示す実験結果から、添加物
としてのＳｉＯ₂ の添加量は、ガラス原料に対する重量
比で、０．１ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であることが
望ましいことが理解できる。

【００２６】

【表１】

【００２７】次に、添加物として、（Ｂ₂ Ｏ₃ を生成す
る）Ｈ₃ ＢＯ₃ を用いる場合について説明する。

【００２８】この発明においては、ガラス融液中でＳｉ
Ｏ₂ のかわりにＢ₂ Ｏ₃ を用いても、同様にガラス化反
応中にフッ化物原料と反応するので、酸化剤としての効
果が期待できる。しかし、Ｂ₂ Ｏ₃ は、反応性が高く不
安定な物質であるため、保存することが困難である。こ
のため、ガラス原料としてＨ₃ ＢＯ₃ を用い、このＨ ₃
ＢＯ₃ がガラス融液においてＢ₂ Ｏ₃ を生成するという
性質を利用する。

【００２９】ガラス融液において生成されたＢ₂ Ｏ₃
は、下記の（２）式の反応式に示す様に、フッ化物を酸
化する酸化剤として働き、かつ、フッ素と化合して揮発
性の物質を生成する。

【００３０】フッ化物＋Ｂ₂ Ｏ₃ →酸化物＋ＢＦ₃ ↑・・・（２）すなわち、フッ化物原料中の一部のフッ素が酸素に置換
されて酸化物が生じる。その結果、ガラス融液に酸素が
導入される。一方、Ｂ₂ Ｏ₃ は、フッ素と化合して揮発
性の物質ＢＦ₃ を生成する。このＢＦ₃ は、融解時に揮
発防止のための皮膜が形成されるのに先立って揮発して
しまうのでガラス融液には残留しない。そのため、ＢＦ
₃ は、製造されたフッ化物リン酸塩光学ガラスの光学恒
数等に多大な影響は与えない。

【００３１】この様にしてフッ化物原料のフッ素を置換
して導入される酸素は、既存組成のガラス原料において
酸化物として導入される酸素とは異なり、他の元素と自
由に結合しやすく、ガラス融液中で様々な酸化物を作り
出すと推量される。すなわち、Ｂ₂ Ｏ₃ は強力な酸化剤
として添加されるものである。

【００３２】また、成形型にガラス融液を鋳込むと、ガ
ラス融液の温度は白金坩堝中のガラス溶液の温度よりも
大幅に低下する。そして、添加物により酸化されて生じ
た酸化物は、ガラス融液を成形型に鋳込む際にガラス融
液の表面において大気と接触して冷却されるので、揮発
することなく結晶化する。その結果、鋳込まれたガラス
融液の表面に揮発防止のための皮膜が形成される。そし
て、この皮膜によってガラス融液の表面からの組成成分
の揮発が遮断されると推量される。

【００３３】次に、下記の表２に、添加物としてのＢ₂
Ｏ₃ の重量比と得られたガラスの質（脈理および失透の
有無）との関係を示す。尚、表２中では、失透および脈
理が生じたと認められる場合をそれぞれ「×」印で表
し、一方、実用上差し支えない程度にしか失透および脈
理が生じなかったと認められる場合をそれぞれ「○」印
で示す。

【００３４】先ず、Ｈ₃ ＢＯ₃ を添加しない場合（添加
量が０ｗｔ％の場合）および添加物としてのＨ₃ ＢＯ₃
の添加量が、Ｂ₂ Ｏ₃ に換算したガラス原料に対する重
量比で、０．１ｗｔ％未満の場合には、失透はしない
が、酸化物の皮膜が十分に形成されなかった。このた
め、得られたガラス中に脈理が生じ易くなる。これは、
Ｂ ₂ Ｏ₃ に換算した添加量が、ガラス原料に対する重量
比で０．１ｗｔ％未満の場合には、ガラス融液に導入さ
れる酸素が少ないためであると考えられる。

【００３５】次に、Ｂ₂ Ｏ₃ に換算した添加量がガラス
原料に対する重量比で０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以
下の場合には、失透することなく、酸化物の皮膜が形成
された。このため、得られたガラス中の脈理の発生を抑
制することができる次に、Ｂ₂ Ｏ₃ に換算した添加量がガラス原料に対する
重量比で３．５ｗｔ％よりも多い場合には、脈理は生じ
ないが、失透し易くなった。これは、ガラス融液に導入
される酸素量が多すぎるため、フッ化物リン酸塩光学ガ
ラスの耐失透性が損なわれるためと考えられる。

【００３６】表２に示す実験結果から、Ｂ₂ Ｏ₃ に換算
したＨ₃ ＢＯ₃ の添加量は、ガラス原料に対する重量比
で０．１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であることが望ま
しいことが理解できる。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【実施例】以下、この出願に係る発明のフッ化物リン酸
塩光学ガラスの製造方法の実施例につき詳細に説明する
が、この発明はこれに限られるものではない。尚、下記
の比較例および各実施例におけるガラス原料および添加
物を図１の表にまとめて示す。尚、図１中の添加物の重
量比は、その添加物を除くガラス原料に対する重量比で
示す。

【００３９】［比較例］この発明の説明に先立ち、この
発明の理解を容易にするため従来の製造方法によるフッ
化物リン酸塩光学ガラスの製造方法について比較例とし
て説明する。

【００４０】比較例では、従来の製造方法によりフッ化
物リン酸塩光学ガラスを製造し、脈理の測定を行った。

【００４１】比較例では、ガラス原料を以下の重量比
（ｗｔ％）で、１００ｋｇの秤量調合を行った。メタリ
ン酸塩として、Ａｌ（ＰＯ₃ ）₃ ：２６．１０，フッ化
物としてＭｇＦ₂ ：５．１０，ＢａＦ₂ ：１４．４０，
ＡｌＦ₃ ：１２．４０，ＣａＦ ₂ ：１６．１０，ＳｒＦ
₂ ：２５．９０を使用した。この組成はガラス組成デー
タブック１９９１年版（日本硝子製品工業会）によっ
た。尚、このガラス原料は、蒸気圧が高く、揮発が顕著
で製造が困難であったＡｌＦ₃ を含有している。

【００４２】この比較例では、ガラス原料として、メタ
リン酸塩、フッ化物および酸化物を用いている。メタリ
ン酸塩は、製造された光学ガラスにおいて、ガラス構造
の骨格を構成するガラス形成酸化物のＰ₂ Ｏ₅ の材料と
なる。また、フッ化物（例えば、アルカリ土類金属フッ
化物、アルカリ金属フッ化物、希土類フッ化物、ＡｌＦ
₃ ）は、この骨格の修飾部分の材料となる。尚、ガラス
原料としては、従来、メタリン酸およびフッ化物に加え
て酸化物（例えば、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ
金属酸化物、希土類酸化物、Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を用いること
もある。その場合、酸化物もガラス構造の骨格の修飾部
分の材料となる。

【００４３】比較例における光学ガラスの製造にあたっ
ては、先ず、粉末状の複数種類のガラス原料を所望の割
合に秤量し、秤量した粉末を十分に混合して調合原料と
する。次に、この調合原料を、１１００℃に加熱された
電気炉中の白金坩堝に投入して、これを融解清澄後、撹
拌して均質化したガラス融液を得る。次に、このガラス
融液を８００℃の鋳込み温度まで冷却した。この鋳込み
温度は失透が生じる温度よりも十分に高い温度である。
次に、予め加熱された鉄製の７０×７０×３０ｍｍの成
形型に鋳込み、徐冷してブロック材の光学ガラスを製造
した。

【００４４】ところで、フッ化物リン酸塩光学ガラスの
ガラス原料に含まれるフッ化物は、一般に揮発性が高
く、さらにイオン結合性が強い。このため、フッ化物リ
ン酸塩光学ガラスを得るためのガラス融液の結合力は、
共有結合性の強い通常の酸化物ガラスのガラス融液のも
のよりも弱くなる。その結果、揮発性の高い成分をガラ
ス融液に拘束する力も通常のガラス融液より弱い。

【００４５】特に、ＡｌＦ₃ は、フッ化物原料の中でも
きわめて蒸気圧の高い化合物である。このため、ＡｌＦ
₃ を含む場合は、ガラス融液を成形型に鋳込んでから冷
却している間におけるガラス融液の表面からのＡｌＦ₃
の揮発は、他のフッ化物原料よりも顕著である。そのた
め、従来の技術においては、ガラス融液が冷却固化する
までの間に相当量のＡｌＦ₃ がガラス融液の表面から揮
発してしまう。

【００４６】次に、この様にして製造されたブロック材
の脈理の測定を、日本光学ガラス工業会規格１１の光学
ガラスの脈理の測定方法に従って行った。具体的には、
先ず、ブロック材の中央部から５０×５０×２０ｍｍの
大きさの測定用試料を切り出す。次に、５０×２０ｍｍ
の両面をそれぞれ平行に研磨する。そして、測定試料の
研磨面を目視により標準試料と比較して脈理の測定を行
う。

【００４７】その結果、測定試料の全体にわたって脈理
が多く観察された。この脈理は標準試料に比較しても多
く、測定試料は４級であった。従って、従来の製造方法
で製造したこのブロック材からは良品を得ることができ
なかった。

【００４８】［実施例１］実施例１では、比較例と同一
組成のガラス原料に、ＳｉＯ₂ をガラス原料に対して
１．３ｗｔ％の重量比で添加してフッ化物リン酸塩光学
ガラスを製造した後、この光学ガラスの脈理の測定を行
った。融解温度および鋳込み温度も同一とし、それぞれ
１１００℃および８００℃とした。そして、ガラス融液
と比較例と同様の７０×７０×３０ｍｍの成形型に鋳込
み、冷却してブロック材を製造した。

【００４９】このとき、比較例では見られなかった、ガ
ラス融液の表面の皮膜の形成が観察された。この表面の
皮膜は、その厚さが高々数１００μｍの薄いものであ
る。

【００５０】この様にして製造されたブロック材の脈理
を比較例と同様に次の方法で測定した。脈理の測定は、
日本光学ガラス工業会規格１１の光学ガラスの脈理の測
定方法に従って行った。具体的には、ブロック材の中央
部から５０×５０×２０ｍｍの大きさの測定用試料を切
り出す。次に、５０×２０ｍｍの両面をそれぞれ平行に
研磨する。そして、測定試料の研磨面を目視により標準
試料と比較して脈理の測定を行う。

【００５１】その結果、測定試料には脈理が認められ
ず、１級であった。従って、この発明の製造方法によれ
ば、フッ化物リン酸塩光学ガラスを、失透および脈理の
形成を共に抑制して製造することができた。

【００５２】［実施例２］実施例２では、比較例と同一
組成のガラス原料に、ガラス原料に対する重量比が１．
３ｗｔ％のＢ₂ Ｏ₃ に相当する量のＨ₃ ＢＯ₃ を添加し
てフッ化物リン酸塩光学ガラスを製造した。

【００５３】実施例２では、融解温度および鋳込み温度
も実施例１の場合と同一とし、それぞれ１１００℃およ
び８００℃とした。そして、ガラス融液を比較例と同様
の７０×７０×３０ｍｍの成形型に鋳込み、冷却してブ
ロック材を製造した。

【００５４】そして、実施例２においても、ガラス融液
の冷却時に、比較例では見られなかった、ガラス融液の
表面の皮膜の形成が観察された。

【００５５】この様にして製造されたブロック材の脈理
を実施例１における測定と同一の方法で測定した。その
結果、測定試料には脈理が認められず、１級であった。
従って、この発明の製造方法によれば、フッ化物リン酸
塩光学ガラスを、失透および脈理の形成を共に抑制して
製造することができた。

【００５６】［実施例３］実施例３では、ガラス原料を
以下の重量比（ｗｔ％）で、１００ｋｇの秤量調合を行
った。メタリン酸塩として、Ａｌ（ＰＯ₃ ）₃ ：５．
０，フッ化物としてＭｇＦ₂ ：６．０，ＢａＦ₂ ：１
０．０，ＡｌＦ₃ ：３０．０，ＣａＦ₂ ：３２．０，Ｓ
ｒＦ₂ ：９．０，ＬｉＦ：８．０を使用した。この組成
は、特公昭５８−１４３７８号公報に記載されたものと
同じである。そして、この実施例では、この組成のガラ
ス原料に、ＳｉＯ₂ をガラス原料に対して４．０ｗｔ％
の割合で添加したものを用いてフッ化物リン酸塩光学ガ
ラスを製造した。

【００５７】光学ガラスの製造にあたっては、先ず、ガ
ラス原料および添加物の粉末を十分に混合した。次に、
この混合物を１０００℃に加熱された電気炉中の白金坩
堝に投入して、これを融解清澄後、攪拌して均質化した
ガラス融液を得た。次に、このガラス融液を鋳込み温度
８００℃まで冷却した。この鋳込み温度は、失透が生じ
る温度よりも十分に高い温度である。その後、このガラ
ス融液を予め加熱された鉄製の７０×７０×３０ｍｍの
成形型に鋳込み、徐冷して、ブロック材を製造した。

【００５８】この様にして製造されたブロック材の脈理
を実施例１における測定と同一の方法で測定した。その
結果、測定試料には脈理が認められず、１級であった。
従って、この発明の製造方法によれば、フッ化物リン酸
塩光学ガラスを、失透および脈理の形成を共に抑制して
製造することができた。

【００５９】［実施例４］実施例４では、ガラス原料を
以下の重量比（ｗｔ％）で、１００ｋｇの秤量調合を行
った。メタリン酸塩として、ＮａＰＯ₃ ：１５．３５，
フッ化物としてＭｇＦ₂ ：１２．５０，ＢａＦ₂ ：３
３．４１，ＡｌＦ₃ ：２１．９０，ＣａＦ₂：１４．８
７，ＬａＦ₃ ：１．９７を使用した。この組成は、特公
昭３２−７４３０号公報に記載されたものと同じであ
る。そして、この実施例では、この組成のガラス原料
に、ＳｉＯ₂ をガラス原料に対して０．５ｗｔ％の割合
で添加したものを用いてフッ化物リン酸塩光学ガラスを
製造した。

【００６０】光学ガラスの製造にあたっては、先ず、ガ
ラス原料および添加物の粉末を十分に混合した。次に、
この混合物を１０００℃に加熱された電気炉中の白金坩
堝に投入して、これを融解清澄後、攪拌して均質化した
ガラス融液を得た。次に、このガラス融液を鋳込み温度
８００℃まで冷却した。この鋳込温度は、ガラス融液に
失透が生じる温度よりも十分に高い温度である。その
後、このガラス融液を予め加熱された鉄製の７０×７０
×３０ｍｍの成形型に鋳込み、徐冷して、ブロック材を
製造した。

【００６１】この様にして製造されたブロック材の脈理
を実施例１における測定と同一の方法で測定した。その
結果、測定試料には脈理が認められず、１級であった。
従って、この発明の製造方法によれば、フッ化物リン酸
塩光学ガラスを、失透および脈理の形成を共に抑制して
製造することができた。

【００６２】上述した各実施例では、これらの発明を、
特定の材料を使用し、特定の条件で形成した例について
のみ説明したが、これらの発明は多くの変更および変形
を行うことができる。例えば、上述した実施例では、ガ
ラス原料の組成を特定の値としたが、この発明では、ガ
ラス原料の組成は、図１の表に示す値に限定されるもの
ではない。

【００６３】また、上述の実施例では、ガラスの溶融温
度を１１００℃または１０００℃、鋳込時の温度を８０
０℃としたが、この鋳込み温度は、失透が生じる温度よ
りも高い温度ならば８００℃には限定されない。

【００６４】

【発明の効果】この発明のフッ化物リン酸塩光学ガラス
の製造方法によれば、ガラス融液においてフッ化物を酸
化する酸化剤として働き、かつ、フッ素と化合して揮発
性の物質を生成する添加物をガラス原料に添加してお
く。その結果、フッ化物が酸化されて生じた酸化物は、
成型時にガラス融液の表面において大気と接触し、ガラ
ス融液の表面で結晶化する。このため、鋳込まれたガラ
ス融液の表面に皮膜が形成される。ガラス融液の表面に
皮膜が形成された状態でガラス融液を冷却することによ
って、ガラス融液の表面からの組成成分の揮発を抑制す
ることができる。揮発が抑制されることにより、ガラス
融液の表面層とガラス融液の内部の奥深い部分との間に
組成の不均一分布が発生することを抑制することができ
る。このため、冷却時にガラス融液中に対流が発生して
も脈理の発生を抑制することができる。

【００６５】従って、この発明によれば、ガラス融液の
粘性を高くしてガラス融液の対流を抑制する必要がな
い。このため、結晶析出の恐れのある低温度領域にまで
ガラス融液の鋳込み温度を下げる必要がない。その結
果、失透および脈理の形成を共に抑制してフッ化物リン
酸塩光学ガラスを製造することができる。従って、フッ
化物リン酸塩光学ガラスの安定量産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例および各実施例におけるガラス原料およ
び添加物の組成を示す表である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタ燐酸塩およびフッ化物を含むガラス
原料を溶融してガラス融液を得、当該ガラス融液を冷却
してフッ化物リン酸塩光学ガラスを製造するにあたり、前記ガラス融液においてフッ化物を酸化する酸化剤とし
て働くと共に、フッ素と化合して揮発性の物質を生成す
る添加物を、前記ガラス原料に添加しておくことによっ
て、前記ガラス融液を冷却する際に、該ガラス融液の表
面に、該ガラス融液の組成成分の揮発防止のための皮膜
を形成することを特徴とするフッ化物リン酸塩光学ガラ
スの製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のフッ化物リン酸塩光学
ガラスの製造方法において、前記添加物として、ＳｉＯ₂ を用いることを特徴とする
フッ化物リン酸塩光学ガラスの製造方法。
【請求項３】請求項２に記載のフッ化物リン酸塩光学
ガラスの製造方法において、前記添加物としてのＳｉＯ₂ の添加量が、前記ガラス原
料に対する重量比（以下ｗｔ％）で、０．１ｗｔ％以上
４．０ｗｔ％以下であることを特徴とするフッ化物リン
酸塩光学ガラスの製造方法。
【請求項４】請求項１に記載のフッ化物リン酸塩光学
ガラスの製造方法において、前記添加物として、前記ガラス融液においてＢ₂ Ｏ₃ を
生成するＨ₃ ＢＯ₃ を用いることを特徴とするフッ化物
リン酸塩光学ガラスの製造方法。
【請求項５】請求項４に記載のフッ化物リン酸塩光学
ガラス製造方法において、前記添加物としてのＨ₃ ＢＯ₃ の添加量が、Ｂ₂ Ｏ₃ に
換算した前記ガラス原料に対する重量比（以下ｗｔ％）
で、０．１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることを特
徴とするフッ化物リン酸塩光学ガラスの製造方法。