JPH0912542A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0912542A JPH0912542A JP16122995A JP16122995A JPH0912542A JP H0912542 A JPH0912542 A JP H0912542A JP 16122995 A JP16122995 A JP 16122995A JP 16122995 A JP16122995 A JP 16122995A JP H0912542 A JPH0912542 A JP H0912542A
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- H05K1/00—Printed circuits
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合
物（成分ａ）、一般式（II）で表されるマレアミック酸
エステルモノマレイミド化合物（成分ｂ）、および一般
式（III）で表されるビスマレアミック酸エステル化合
物（成分ｃ）から構成される樹脂組成物（成分Ａ）、硬
化促進剤として有機過酸化物（成分Ｂ）とを必須成分と
して含有し、これにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の樹
脂（成分Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、組成物
成分同士の相溶性に優れ、短時間の硬化でも耐熱性、接
着性、低吸水性に優れているので、例えば接着剤、プリ
ント配線板材料、封止材料などに有利に用いることがで
きる。また連続作業性を図ることが可能となり、生産性
の向上を期待することができる。
物（成分ａ）、一般式（II）で表されるマレアミック酸
エステルモノマレイミド化合物（成分ｂ）、および一般
式（III）で表されるビスマレアミック酸エステル化合
物（成分ｃ）から構成される樹脂組成物（成分Ａ）、硬
化促進剤として有機過酸化物（成分Ｂ）とを必須成分と
して含有し、これにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の樹
脂（成分Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、組成物
成分同士の相溶性に優れ、短時間の硬化でも耐熱性、接
着性、低吸水性に優れているので、例えば接着剤、プリ
ント配線板材料、封止材料などに有利に用いることがで
きる。また連続作業性を図ることが可能となり、生産性
の向上を期待することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、速硬化性でかつ耐熱
性、接着性、低吸水性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。
性、接着性、低吸水性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高耐熱性熱硬化性樹脂としては、
ビスマレイミド樹脂などがよく知られているが、耐熱性
に優れている反面、吸水率が大きい、接着性が十分では
ないという欠点を有している。一方、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂は接着性に優れるが、耐熱性が十分ではな
いという欠点を有している。これらの樹脂組成物は接着
剤、プリント配線板、封止材料などに広く用いられてい
るが、熱硬化性樹脂であるが故に、このような熱硬化性
樹脂の硬化条件が１００〜２００℃／１〜６時間程度で
あり、生産性が劣る欠点があった。ビスマレイミド樹脂
はフェノール樹脂やエポキシ樹脂と比べて有機溶剤への
溶解性は低く、また他の樹脂との相溶性も良くないこと
が多い。ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂と併せて複合材料として用いる場合、成形材料等
の固体状の際はミキサーやロール等で十分混練し、樹脂
同士を均一に分散させなければならない。有機溶剤へ溶
解させて樹脂ワニスとして用いる場合、高沸点のアミド
系溶剤にビスマレイミド樹脂を溶解させても溶剤を揮散
せしめるには非常に高温でかつ長時間の工程が必要とな
り、加工面でのデメリットがある。またそのようにして
最終的に得られた硬化物の物性も期待していたものとは
大きく異なることがある。
ビスマレイミド樹脂などがよく知られているが、耐熱性
に優れている反面、吸水率が大きい、接着性が十分では
ないという欠点を有している。一方、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂は接着性に優れるが、耐熱性が十分ではな
いという欠点を有している。これらの樹脂組成物は接着
剤、プリント配線板、封止材料などに広く用いられてい
るが、熱硬化性樹脂であるが故に、このような熱硬化性
樹脂の硬化条件が１００〜２００℃／１〜６時間程度で
あり、生産性が劣る欠点があった。ビスマレイミド樹脂
はフェノール樹脂やエポキシ樹脂と比べて有機溶剤への
溶解性は低く、また他の樹脂との相溶性も良くないこと
が多い。ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂と併せて複合材料として用いる場合、成形材料等
の固体状の際はミキサーやロール等で十分混練し、樹脂
同士を均一に分散させなければならない。有機溶剤へ溶
解させて樹脂ワニスとして用いる場合、高沸点のアミド
系溶剤にビスマレイミド樹脂を溶解させても溶剤を揮散
せしめるには非常に高温でかつ長時間の工程が必要とな
り、加工面でのデメリットがある。またそのようにして
最終的に得られた硬化物の物性も期待していたものとは
大きく異なることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、速硬化性であり、かつ耐熱性、接着性、低吸水
性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
ころは、速硬化性であり、かつ耐熱性、接着性、低吸水
性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表されるビスマレイミド化合物（成分ａ）、一般式
（II）で表されるマレアミック酸エステルモノマレイミ
ド化合物（成分ｂ）、および一般式（III）で表される
ビスマレアミック酸エステル化合物（成分ｃ）から構成
され、ａ〜ｃの各成分の重量比が、成分ａが９９〜５０
重量％、成分ｂと成分ｃの合計が１〜５０重量％の範囲
にあることを特徴とする樹脂組成物（成分Ａ）、および
硬化促進剤として有機過酸化物（成分Ｂ）とを必須成分
として含有し、これにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂（成分Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物で
あり、各成分の重量比は成分Ａ１００重量部に対して、
成分Ｂを０．５〜８重量部、成分Ｃを５０〜２００重量
部を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
である。
で表されるビスマレイミド化合物（成分ａ）、一般式
（II）で表されるマレアミック酸エステルモノマレイミ
ド化合物（成分ｂ）、および一般式（III）で表される
ビスマレアミック酸エステル化合物（成分ｃ）から構成
され、ａ〜ｃの各成分の重量比が、成分ａが９９〜５０
重量％、成分ｂと成分ｃの合計が１〜５０重量％の範囲
にあることを特徴とする樹脂組成物（成分Ａ）、および
硬化促進剤として有機過酸化物（成分Ｂ）とを必須成分
として含有し、これにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種
の樹脂（成分Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物で
あり、各成分の重量比は成分Ａ１００重量部に対して、
成分Ｂを０．５〜８重量部、成分Ｃを５０〜２００重量
部を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】（式（I）（II）（III）中、Ｒ1〜Ｒ3は同
一であっても異なっていてもよく、少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基を示す。Ｒ'1〜Ｒ'3は
同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個以
上の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を示す。）
一であっても異なっていてもよく、少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基を示す。Ｒ'1〜Ｒ'3は
同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個以
上の炭素原子を有する１価の飽和炭化水素基を示す。）
【０００９】本発明中の樹脂組成物（成分Ａ）を得るに
は、一般式（IV）で表されるジアミン化合物と無水マレ
イン酸をアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒中で付加反応させ、一般式（Ｖ）で表されるビ
スマレアミック酸化合物とし、次いで例えばオルソ酢酸
エステル類、ジメチル硫酸等のエステル化剤の存在下５
０〜１１０℃でエステル化することにより、一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される成分ａ、ｂ、ｃの
化合物の混合物を得ることができる。
は、一般式（IV）で表されるジアミン化合物と無水マレ
イン酸をアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒中で付加反応させ、一般式（Ｖ）で表されるビ
スマレアミック酸化合物とし、次いで例えばオルソ酢酸
エステル類、ジメチル硫酸等のエステル化剤の存在下５
０〜１１０℃でエステル化することにより、一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される成分ａ、ｂ、ｃの
化合物の混合物を得ることができる。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】 （式（IV）（V）中、Ｒ4は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基を示す。）
原子を有する２価の有機基を示す。）
【００１２】この混合物を、さらに１，４−ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒中で、トリエチルアミンのよう
な塩基性触媒の存在下６０〜１２０℃で加熱し、一般式
（II）、（III）で表される成分ｂ、ｃ中のアミック酸
エステル部を脱アルコール環化させイミド化することに
より、一般式（I）で表される成分ａの比率が高まり、
目的の樹脂組成物（成分Ａ）を得ることができる。
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒中で、トリエチルアミンのよう
な塩基性触媒の存在下６０〜１２０℃で加熱し、一般式
（II）、（III）で表される成分ｂ、ｃ中のアミック酸
エステル部を脱アルコール環化させイミド化することに
より、一般式（I）で表される成分ａの比率が高まり、
目的の樹脂組成物（成分Ａ）を得ることができる。
【００１３】本発明中の樹脂組成物（成分Ａ）におい
て、一般式（Ｉ）化合物が成分Ａ全体に対して９９〜５
０重量％含まれ、かつ一般式（II）および（III）の化
合物の合計が１から５０重量％の範囲にあることが必要
であり、一般式（Ｉ）化合物が５０重量％未満では、樹
脂の硬化性および樹脂硬化物の耐熱性が低下し好ましく
ない。また、一般式（II）および（III）化合物の合計
が１重量％未満では、樹脂組成物（成分Ａ）の結晶性が
高くなり、軟化点温度の上昇、溶剤への溶解性の低下が
起こり、他の樹脂との相溶性も低下し好ましくない。
て、一般式（Ｉ）化合物が成分Ａ全体に対して９９〜５
０重量％含まれ、かつ一般式（II）および（III）の化
合物の合計が１から５０重量％の範囲にあることが必要
であり、一般式（Ｉ）化合物が５０重量％未満では、樹
脂の硬化性および樹脂硬化物の耐熱性が低下し好ましく
ない。また、一般式（II）および（III）化合物の合計
が１重量％未満では、樹脂組成物（成分Ａ）の結晶性が
高くなり、軟化点温度の上昇、溶剤への溶解性の低下が
起こり、他の樹脂との相溶性も低下し好ましくない。
【００１４】本組成物の原料として用いる、一般式（I
V）で表されるジアミン化合物としては、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタトルイレン
ジアミン、２，４’−ジアミノトルエン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，４’−ジアミノ（３，３’−ジ
メチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ（３，３’−
ジエチルジフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ
（３，３’−ジエチルジフェニル）メタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デ
カン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプ
ロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−
（４−アミノフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエ
チル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−
（４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジ
メチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス
〔１−（４−アミノフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブ
チルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス
〔１−（４−アミノフェノキシ）−２−シクロヘキシル
ベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（アミノフェ
ノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メ
チルエチリデン）−ビス〔１−（アミノフェノキシ）−
２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、
４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−
（アミノフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−
メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（アミノフェノキ
シ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビ
ス〔１−（アミノフェノキシ）−３−メチルベンゼ
ン〕、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３
−メチル−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，８−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、３，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、１，８ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙
げることができる。これらを単独、あるいは併用して使
用することができる。
V）で表されるジアミン化合物としては、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタトルイレン
ジアミン、２，４’−ジアミノトルエン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノビフェニル、４，４’−ジアミノ（３，３’−ジ
メチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ（３，３’−
ジエチルジフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ
（３，３’−ジエチルジフェニル）メタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，
１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デ
カン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプ
ロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−
（４−アミノフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエ
チル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−
（４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジ
メチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス
〔１−（４−アミノフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブ
チルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス
〔１−（４−アミノフェノキシ）−２−シクロヘキシル
ベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（アミノフェ
ノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メ
チルエチリデン）−ビス〔１−（アミノフェノキシ）−
２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、
４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−
（アミノフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−
メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（アミノフェノキ
シ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビ
ス〔１−（アミノフェノキシ）−３−メチルベンゼ
ン〕、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３
−メチル−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，８−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、３，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，９−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−
〔５，２，１，０2.6〕デカン、１，８ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙
げることができる。これらを単独、あるいは併用して使
用することができる。
【００１５】本発明で用いられる有機過酸化物として
は、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などが好適に挙げられる。ＡＩＢＮ、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなど
は分解温度が低く、保存安定性、硬化物性に劣り好まし
くない。有機過酸化物の添加量は、樹脂組成物（成分
Ａ）１００重量部に対して０．５〜８重量部用いること
が好ましい。０．５重量部より少ないと短時間で硬化が
完了せず、硬化物が不均一となり好ましくない。８重量
部を越えて用いると硬化時に発泡したり、分解せずに残
留した有機過酸化物により硬化物性が低下する。
は、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などが好適に挙げられる。ＡＩＢＮ、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなど
は分解温度が低く、保存安定性、硬化物性に劣り好まし
くない。有機過酸化物の添加量は、樹脂組成物（成分
Ａ）１００重量部に対して０．５〜８重量部用いること
が好ましい。０．５重量部より少ないと短時間で硬化が
完了せず、硬化物が不均一となり好ましくない。８重量
部を越えて用いると硬化時に発泡したり、分解せずに残
留した有機過酸化物により硬化物性が低下する。
【００１６】本発明で用いられる樹脂成分Ｃとしては、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−アクリル
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群の
中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を配合することが
好ましい。その量比については、樹脂組成物（成分Ａ）
１００重量部に対して、５０〜２００重量部であること
が好ましい。５０重量部より少ないと硬化物の接着性、
靭性が低下し、吸水率も若干高くなってしまう。２００
重量部を越えると硬化物の耐熱性が低下し、期待する硬
化物性が十分に発現せず好ましくない。本発明の樹脂組
成物は、フェノール樹脂、シアネート樹脂などを特性を
損なわない範囲で併用することが可能である。
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−アクリル
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群の
中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を配合することが
好ましい。その量比については、樹脂組成物（成分Ａ）
１００重量部に対して、５０〜２００重量部であること
が好ましい。５０重量部より少ないと硬化物の接着性、
靭性が低下し、吸水率も若干高くなってしまう。２００
重量部を越えると硬化物の耐熱性が低下し、期待する硬
化物性が十分に発現せず好ましくない。本発明の樹脂組
成物は、フェノール樹脂、シアネート樹脂などを特性を
損なわない範囲で併用することが可能である。
【００１７】
【作用】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物成分同
士の相溶性に優れ、後硬化の時間が短くても耐熱性を発
現することが可能であり、かつ接着性、低吸水性に優れ
ているので、銅箔用接着剤、プリント配線板材料、封止
材料などに有用である。以下実施例により本発明を詳細
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
士の相溶性に優れ、後硬化の時間が短くても耐熱性を発
現することが可能であり、かつ接着性、低吸水性に優れ
ているので、銅箔用接着剤、プリント配線板材料、封止
材料などに有用である。以下実施例により本発明を詳細
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１８】
【実施例】以下、前記載の方法による成分Ａの樹脂組成
物の合成例を具体的に示す。
物の合成例を具体的に示す。
【００１９】（合成例１）フラスコ中、無水マレイン酸
２３．５ｇ（０．２４mol）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇをアセトン１０
０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下中に
黄色結晶が析出し、滴下終了後さらに４時間／２５℃で
撹拌後析出した黄色結晶を濾別し、５００ｍｌのアセト
ンで洗浄後１００℃／３時間真空乾燥し、黄色粉末のビ
スマレアミック酸３８．１ｇ（収率９６％）を得た。上
記により合成したビスマレアミック酸３８．１ｇ（０．
０９６mol）とオルソ酢酸メチルエステル１９５ｇ
（１．８mol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、撹拌下９０℃で４時間反応させた。
２３．５ｇ（０．２４mol）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇをアセトン１０
０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下中に
黄色結晶が析出し、滴下終了後さらに４時間／２５℃で
撹拌後析出した黄色結晶を濾別し、５００ｍｌのアセト
ンで洗浄後１００℃／３時間真空乾燥し、黄色粉末のビ
スマレアミック酸３８．１ｇ（収率９６％）を得た。上
記により合成したビスマレアミック酸３８．１ｇ（０．
０９６mol）とオルソ酢酸メチルエステル１９５ｇ
（１．８mol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、撹拌下９０℃で４時間反応させた。
【００２０】反応終了後、反応液を６０℃、２０〜３０
mmHgでエステル化剤を留去し、濃縮反応液に１００ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、残
留しているエステル化剤を除去するためにＤＭＦ溶液を
分液ロート中でｎ−ヘキサン１５００ｍｌで洗浄した。
洗浄後のＤＭＦ溶液を１０００ｍｌの水中に撹拌下滴下
し、析出した結晶を５００ｍｌの水で２回洗浄した後６
０℃で４時間真空乾燥し、黄色粉末３５．９ｇを得た。
mmHgでエステル化剤を留去し、濃縮反応液に１００ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、残
留しているエステル化剤を除去するためにＤＭＦ溶液を
分液ロート中でｎ−ヘキサン１５００ｍｌで洗浄した。
洗浄後のＤＭＦ溶液を１０００ｍｌの水中に撹拌下滴下
し、析出した結晶を５００ｍｌの水で２回洗浄した後６
０℃で４時間真空乾燥し、黄色粉末３５．９ｇを得た。
【００２１】この黄色粉末３５．９ｇと、１，４−ジオ
キサン１００ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇ
（２．５mmol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、９０℃で１時間反応した後に反応液を１０００ｍｌ
の水中に撹拌下滴下した。析出した黄色結晶を５００ｍ
ｌの水で２回洗浄し、６０℃で４時間、１００℃で２時
間真空乾燥し、軟化点９８〜１０６℃の樹脂３３．５ｇ
を得た。
キサン１００ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇ
（２．５mmol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、９０℃で１時間反応した後に反応液を１０００ｍｌ
の水中に撹拌下滴下した。析出した黄色結晶を５００ｍ
ｌの水で２回洗浄し、６０℃で４時間、１００℃で２時
間真空乾燥し、軟化点９８〜１０６℃の樹脂３３．５ｇ
を得た。
【００２２】（合成例２）フラスコ中、無水マレイン酸
２３．５ｇ（０．２４mol）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４１．１ｇをアセトン１００ｇに溶解した溶液を１時
間かけて滴下した。滴下中に黄色結晶が析出し、滴下終
了後さらに４時間／２５℃で撹拌後、析出した黄色結晶
を濾別し、５００ｍｌのアセトンで洗浄後１００℃／３
時間真空乾燥し、黄色粉末のビスマレアミック酸５７．
７ｇ（収率９５％）を得た。上記により合成したビスマ
レアミック酸５７．７ｇ（０．０９５mol）とオルソ酢
酸メチルエステル１９５ｇ（１．８mol）を還流冷却器
を備えたフラスコ中に仕込み、撹拌下９０℃で４時間反
応させた。
２３．５ｇ（０．２４mol）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４１．１ｇをアセトン１００ｇに溶解した溶液を１時
間かけて滴下した。滴下中に黄色結晶が析出し、滴下終
了後さらに４時間／２５℃で撹拌後、析出した黄色結晶
を濾別し、５００ｍｌのアセトンで洗浄後１００℃／３
時間真空乾燥し、黄色粉末のビスマレアミック酸５７．
７ｇ（収率９５％）を得た。上記により合成したビスマ
レアミック酸５７．７ｇ（０．０９５mol）とオルソ酢
酸メチルエステル１９５ｇ（１．８mol）を還流冷却器
を備えたフラスコ中に仕込み、撹拌下９０℃で４時間反
応させた。
【００２３】反応終了後、反応液を６０℃、２０〜３０
mmHgでエステル化剤を留去し、濃縮反応液に１００ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、残
留しているエステル化剤を除去するために、ＤＭＦ溶液
を分液ロート中でｎ−ヘキサン１５００ｍｌで洗浄し
た。洗浄後のＤＭＦ溶液を１０００ｍｌの水中に撹拌下
滴下し、析出した結晶を５００ｍｌの水で２回洗浄した
後、６０℃で４時間真空乾燥し、黄色粉末５４．９ｇを
得た。
mmHgでエステル化剤を留去し、濃縮反応液に１００ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、残
留しているエステル化剤を除去するために、ＤＭＦ溶液
を分液ロート中でｎ−ヘキサン１５００ｍｌで洗浄し
た。洗浄後のＤＭＦ溶液を１０００ｍｌの水中に撹拌下
滴下し、析出した結晶を５００ｍｌの水で２回洗浄した
後、６０℃で４時間真空乾燥し、黄色粉末５４．９ｇを
得た。
【００２４】この黄色粉末５４．９ｇと、１，４−ジオ
キサン１００ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇ
（２．５mmol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、９０℃で１時間反応した後に反応液を１０００ｍｌ
の水中に撹拌下滴下した。析出した黄色結晶を５００ｍ
ｌの水で２回洗浄し、６０℃で４時間、１００℃で２時
間真空乾燥し、軟化点９２〜１０２℃の樹脂５２．１ｇ
を得た。
キサン１００ｇおよびトリエチルアミン０．２５ｇ
（２．５mmol）を還流冷却器を備えたフラスコ中に仕込
み、９０℃で１時間反応した後に反応液を１０００ｍｌ
の水中に撹拌下滴下した。析出した黄色結晶を５００ｍ
ｌの水で２回洗浄し、６０℃で４時間、１００℃で２時
間真空乾燥し、軟化点９２〜１０２℃の樹脂５２．１ｇ
を得た。
【００２５】合成例１、２で合成した樹脂組成物は、高
速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）およびＮＭＲを用
いて以下の条件で分析し、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で示される化合物の含有比を計算した。結果を表１
に示す。
速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）およびＮＭＲを用
いて以下の条件で分析し、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で示される化合物の含有比を計算した。結果を表１
に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】 ＨＬＣ ： 東ソー(株) ＨＬＣ−８０２０ カラム ： 東ソー(株) ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
８ 移動層 ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 流量 ： １．０ｍｌ／分 検出器 ： 示差屈折計 ＮＭＲ ： 日本電子(株) ＧＳＸ−４００ Ｈ−ＮＭＲ
スペクロトメーター 溶媒 ： 重水素化クロロホルム
８ 移動層 ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 流量 ： １．０ｍｌ／分 検出器 ： 示差屈折計 ＮＭＲ ： 日本電子(株) ＧＳＸ−４００ Ｈ−ＮＭＲ
スペクロトメーター 溶媒 ： 重水素化クロロホルム
【００２８】なお、合成例１で得られた樹脂組成物の、
一般式（I）（II）（III）に対応する化合物は次の化学
式（I'）（II'）（III'）で示されるものである。
一般式（I）（II）（III）に対応する化合物は次の化学
式（I'）（II'）（III'）で示されるものである。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】また、合成例２で得られた樹脂組成物の、
一般式（I）（II）（III）に対応する化合物は次の化学
式（I''）（II''）（III''）で示されるものである。
一般式（I）（II）（III）に対応する化合物は次の化学
式（I''）（II''）（III''）で示されるものである。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】（実施例１）表１の配合に従って、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇに成分Ｃとしてビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シ
ェルエポキシ（株）製）１００ｇを添加し均一に溶解し
た後、成分Ａとして合成例１で示した樹脂組成物１００
ｇ、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン（ＰＢＰ、日本油脂（株）製）２ｇ
を加え撹拌し、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂溶液を
３５μｍ電解銅箔の黒処理をしていない金属光沢に塗布
し、４０℃／１５分、８０℃／１５分乾燥し、溶剤であ
るＭＥＫを揮発させた。乾燥後の塗布した樹脂には発泡
は見られなかった。この銅箔をフェノール樹脂積層板上
へヒートブロックを有する熱プレスで圧着して試験片を
作成した。圧着条件は１２０℃／１秒、圧力は４kg／cm2
であった。この試験片を２００℃／９０秒間熱板上で硬
化させ、１８０度ピール強度を測定した。強度は１．８
１kgf／cmであり、銅に対して優れた接着力を示した。
破断面は樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く見られなかっ
た。
エチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇに成分Ｃとしてビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シ
ェルエポキシ（株）製）１００ｇを添加し均一に溶解し
た後、成分Ａとして合成例１で示した樹脂組成物１００
ｇ、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン（ＰＢＰ、日本油脂（株）製）２ｇ
を加え撹拌し、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂溶液を
３５μｍ電解銅箔の黒処理をしていない金属光沢に塗布
し、４０℃／１５分、８０℃／１５分乾燥し、溶剤であ
るＭＥＫを揮発させた。乾燥後の塗布した樹脂には発泡
は見られなかった。この銅箔をフェノール樹脂積層板上
へヒートブロックを有する熱プレスで圧着して試験片を
作成した。圧着条件は１２０℃／１秒、圧力は４kg／cm2
であった。この試験片を２００℃／９０秒間熱板上で硬
化させ、１８０度ピール強度を測定した。強度は１．８
１kgf／cmであり、銅に対して優れた接着力を示した。
破断面は樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く見られなかっ
た。
【００３７】樹脂組成物の硬化後の物性値は、フィルム
状試験片を用いて測定した。樹脂組成物溶液をポリエス
テルフィルム（ダイアホイル、三菱レーヨン（株）製）
に塗布、銅箔試験片と同様にして乾燥し、フィルム状試
験片を得た。組成物の相構造は透過型電子顕微鏡を用い
て観察した。成分Ａと成分Ｂの分散状態は粒径が約１０
０〜２００μｍで局在化せず、均一に分散していた。熱
分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎ、空気下）、吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９（Ｄ−２
４ｈｒ／２３℃）により求めた。結果を表２に示した。
状試験片を用いて測定した。樹脂組成物溶液をポリエス
テルフィルム（ダイアホイル、三菱レーヨン（株）製）
に塗布、銅箔試験片と同様にして乾燥し、フィルム状試
験片を得た。組成物の相構造は透過型電子顕微鏡を用い
て観察した。成分Ａと成分Ｂの分散状態は粒径が約１０
０〜２００μｍで局在化せず、均一に分散していた。熱
分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎ、空気下）、吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９（Ｄ−２
４ｈｒ／２３℃）により求めた。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】(*1) ジクミルパーオキサイド、 日本油
脂(株)製 (*2) アクリロニトリルブタジエンゴム、 日本合成ゴ
ム(株)製 (*3) エチレン−アクリルゴム、 デュポン(株)製 (*4) ポリウレタン樹脂、 日本ポリウレタン工業(株)
製
脂(株)製 (*2) アクリロニトリルブタジエンゴム、 日本合成ゴ
ム(株)製 (*3) エチレン−アクリルゴム、 デュポン(株)製 (*4) ポリウレタン樹脂、 日本ポリウレタン工業(株)
製
【００４０】（実施例２〜４）実施例１と同様にして表
１に示す配合にて樹脂組成物溶液を調整し、評価結果を
得た。
１に示す配合にて樹脂組成物溶液を調整し、評価結果を
得た。
【００４１】（比較例１〜３）表３の配合に従って、実
施例１と同様に試験片を作成した。
施例１と同様に試験片を作成した。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３の結果から、樹脂組成物成分の分散性
が不均一であったり、たとえ短時間であっても硬化の工
程が無いと、熱分解開始温度は低下し、吸水率は高くな
っている。また、いずれかの成分が欠けると期待する物
性は発現しないことがわかる。以上の実施例から本発明
により、短時間の硬化でも実用に耐え得る接着性、耐熱
性、低吸水性に優れている熱硬化性樹脂組成物を得られ
ることが示される。
が不均一であったり、たとえ短時間であっても硬化の工
程が無いと、熱分解開始温度は低下し、吸水率は高くな
っている。また、いずれかの成分が欠けると期待する物
性は発現しないことがわかる。以上の実施例から本発明
により、短時間の硬化でも実用に耐え得る接着性、耐熱
性、低吸水性に優れている熱硬化性樹脂組成物を得られ
ることが示される。
【００４４】
【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、組
成物成分同士の相溶性に優れ、短時間の硬化でも耐熱
性、接着性、低吸水性に優れているので、例えば接着
剤、プリント配線板材料、封止材料などに有利に用いる
ことができる。また連続作業性を図ることが可能とな
り、生産性の向上を期待することができる。
成物成分同士の相溶性に優れ、短時間の硬化でも耐熱
性、接着性、低吸水性に優れているので、例えば接着
剤、プリント配線板材料、封止材料などに有利に用いる
ことができる。また連続作業性を図ることが可能とな
り、生産性の向上を期待することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド
化合物（成分ａ）、一般式（II）で表されるマレアミッ
ク酸エステルモノマレイミド化合物（成分ｂ）、および
一般式（III）で表されるビスマレアミック酸エステル
化合物（成分ｃ）から構成される樹脂組成物（成分
Ａ）、および硬化促進剤として有機過酸化物（成分Ｂ）
とを必須成分として含有し、これにエポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エチレン−アクリルゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の樹脂（成分Ｃ）を配合してなる熱硬化性樹
脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（I）（II）（III）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても
異なっていてもよく、少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基を示す。Ｒ'1〜Ｒ'3は同一であって
も異なっていてもよく、少なくとも１個以上の炭素原子
を有する１価の飽和炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の成分Ａを構成する各成分
の重量比が、成分Ａ全体に対して成分（ａ）が９９〜５
０重量％、成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計が１〜５０重
量％の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の各成分の重量比は、成分
Ａ１００重量部に対して成分Ｂを０．５〜８重量部、成
分Ｃを５０〜２００重量部を配合してなる請求項１記載
の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16122995A JPH0912542A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16122995A JPH0912542A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912542A true JPH0912542A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=15731091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16122995A Pending JPH0912542A (ja) | 1995-06-27 | 1995-06-27 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912542A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1017996C2 (nl) * | 2001-05-04 | 2002-11-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor het vernetten van een polymeer. |
| WO2009078878A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compounds having a diphenyl oxide backbone and maleimide functional group |
-
1995
- 1995-06-27 JP JP16122995A patent/JPH0912542A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1017996C2 (nl) * | 2001-05-04 | 2002-11-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor het vernetten van een polymeer. |
| WO2002090408A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-14 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for cross-linking a polymer |
| WO2009078878A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Compounds having a diphenyl oxide backbone and maleimide functional group |
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