JPH09118529A - 溶融ガラスの製造法および高純度二酸化炭素の製造法 - Google Patents

溶融ガラスの製造法および高純度二酸化炭素の製造法

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JPH09118529A
JPH09118529A JP8222271A JP22227196A JPH09118529A JP H09118529 A JPH09118529 A JP H09118529A JP 8222271 A JP8222271 A JP 8222271A JP 22227196 A JP22227196 A JP 22227196A JP H09118529 A JPH09118529 A JP H09118529A
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アクヒレッシュ・カプア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融ガラスの製造法、および二酸化炭素と窒
素酸化物を含有した供給ガスから二酸化炭素を回収する
方法を提供する。 【解決手段】（ａ）炉中におけるガラスバッチとカレッ
トとの混合物を、酸素富化空気と高純度酸素からなる群
から選ばれるオキシダントを使用して炭化水素燃料を前
記炉中にて燃焼させることによって加熱し、これによっ
て二酸化炭素、水蒸気、および二酸化イオウを含んだ高
温廃棄ガスと溶融ガラスとを生成させる工程；（ｂ）前
記高温廃棄ガスを約６.５〜８の範囲のｐＨを有する冷
却用炭酸塩水溶液で急冷し、これによって前記廃棄ガス
を冷却して、前記二酸化イオウの少なくとも一部を粒状
のイオウ塩に転化させる工程；（ｃ）前記の冷却廃棄ガ
スを濾過ゾーンに通し、これによって粒状イオウ塩を濾
別する工程；および（ｄ）前記粒状イオウ塩を前記炉に
再循環させる工程；を含む溶融ガラスの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度二酸化炭素
の製造に関する。さらに詳細には本発明は、ガラス製造
炉の廃棄ガスからの二酸化炭素の回収と精製に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ガラ
スは通常、電気エネルギー援用の天然ガス燃焼炉もしく
は燃料油燃焼炉を使用して、バッチ材料と粉砕カレット
を極めて高い温度（１５００℃以上）にて溶融させるこ
とによって製造される。一般には、このような炉におけ
るオキシダントとしては、入手しやすさと低コストから
空気が広く使用されている。工業炉での空気の使用に付
きものの大きな欠点は、炉中で生成され、大気中に放出
される窒素酸化物（ＮＯx）の濃度が高いことである。
【０００３】近年、厳しい環境条例や環境法規の成立に
より、産業界は、大気中への大量の汚染物質放出をもた
らすプロセスに対する代替プロセスを見いだす必要にせ
まられている。ガラス製造工業においては、環境に放出
されるＮＯxの量は、酸素または酸素富化空気をガラス
製造炉中のオキシダントとして使用することにより、大
幅に減少させることができる。酸素または酸素富化空気
をガラス製造炉中のオキシダントとして使用することを
説明している多くの米国特許の中には、例えば米国特許
第３,３３７,３２４号；３,５９２,６２２号；３,５９
２,６２３号；および３,６２７,５０４号などがある。
【０００４】ガラス製造炉において酸素または酸素富化
空気を使用する上での考えられる利点は、炉の排ガスか
ら高純度二酸化炭素を製造できるということである。酸
素富化空気または実質的に純粋な酸素をオキシダントと
して使用する場合、排ガスは通常、約３０〜５０％の二
酸化炭素、約４０〜６０％の水蒸気、ならびに０〜わず
か約３％の酸素、アルゴン、および窒素を含有する。し
たがって、このガスは二酸化炭素の良い供給源である。
しかしながら、排ガスはさらに、約５００〜３５００ｐ
ｐｍのＮＯxおよび約５００〜１０００ｐｐｍのイオウ
酸化物（ＳＯx）を含有する。これらの不純物は、ガス
が高純度二酸化炭素に関して設定された基準を満たすた
めに、粒状の残留不純物（例えばイオウ塩）と共にガス
から実質的に完全に除去しなければならない。例えば、
食品用グレード（food grade）の二酸化炭素は、５ｐｐ
ｍ以上のＮＯxまたは１ｐｐｍ以上のイオウ化合物を含
有してはならない。残念なことに、現時点においては、
ガス流れ中のＮＯxやＳＯxをこれらレベルに減少させる
工業規模の原価効率の良い方法がない。
【０００５】米国特許第４,８０６,３２０号は、アンモ
ニアまたはメタンと煙道ガスとをミキシングし、この混
合物をバーミキュライトの床に通すことによって、煙道
ガス中のＮＯxを減少させることを開示している。該特
許は、幾つかの従来技術の特許の開示内容について説明
している。例えば、米国特許第３,１１８,７２７号と第
３,８０６,５８２号は、メタンと廃棄ガスとをミキシン
グして廃棄ガス中のＮＯxの濃度を減少させることを開
示しており；米国特許第３,８６４,４５１号と第３,０
０８,７９６号は、アンモニアと煙道ガスとをミキシン
グし、本混合物と触媒とを接触させることによって煙道
ガス中のＮＯxを減少させることを開示しており；そし
て米国特許第３,８８０,６１８号は、アルカリ金属炭酸
塩（例えば炭酸ナトリウム）上にガスを通すことによっ
て煙道ガスからＮＯxとＳＯxの両方を除去することを開
示している。上記の方法は、煙道ガスからのＮＯxとＳ
Ｏxの除去に対してはある程度成功しているが、煙道ガ
ス中のＮＯx濃度を現在の厳しい環境条例下で必要とさ
れるレベルにまで減少させるには、また食品用グレード
の二酸化炭素純度に関して設定された基準を満たすには
必ずしも充分とはいえない。
【０００６】米国特許第５,１４９,５１２号は、選択的
触媒還元（Ｓelective ＣatalystＲeduction）（ＳＣ
Ｒ）（アンモニアと煙道ガスとをミキシングする工程、
および本混合物を触媒上に通す工程を含む）として知ら
れている方法によって、煙道ガス中のＮＯxを減少させ
ることを説明している。該特許にはさらに変性ＳＣＲ法
が開示されており、本方法によれば、炭化水素（例えば
メタン）と煙道ガスとの混合物を、アルミナ担持の白
金、パラジウム、またはロジウム触媒上に通す。
【０００７】上記の特許は、煙道ガスから１種以上の汚
染物質を減少させる方法を開示しているけれども、これ
ら文献はいずれも、ガラス製造炉の煙道ガス中に含まれ
ている全ての不純物を、環境保護局によって定められて
いるレベルにまで効率的且つ安価に減少させ、同時に食
品用グレードの二酸化炭素を生成させる方法を開示して
はいない。本発明は、酸素含有燃料の燃焼によるガラス
製造炉（oxyfuel-fired glassmaking furnace）からＮ
Ｏx、ＳＯx、および粒状物を、従来技術の方法にて行う
より効率的に除去しつつ、同時に食品用グレードの基準
に適合する二酸化炭素を生成させる方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸素含有燃料
燃焼炉においてガラスを溶融させ、これによって溶融ガ
ラスと高温二酸化炭素高含量の炉廃棄ガス流れ（ＳＯ2
やＮＯxを含めて種々の不純物を含有）とを生成させる
ことによって行われる。この高温廃ガスを、先ずＳＯ2
をイオウ塩（これらは炉に再循環される）に転化させ、
次いでＮＯxを窒素に転化させるよう処理する。生成物
流れから窒素と残留しているガス状不純物を除去し、こ
れによって実質的に純粋な二酸化炭素を本プロセスの生
成物として得る。
【０００９】本発明の１つの実施態様によれば、ガラス
バッチと粉砕カレットを、酸素含有燃料の燃焼によるガ
ラス製造炉ゾーンにおいて、高純度酸素または酸素富化
空気を含んだ炭化水素燃料を燃焼させることによって加
熱し、これによって溶融ガラスと高温廃棄ガス流れを生
成させる。廃棄ガス流れを炉から排出させ、炭酸塩を溶
液のｐＨが約６.５〜８の範囲になるような濃度で含有
した冷却用水溶液で急冷する。廃棄ガス流れを冷却し、
該流れ中に含まれているＳＯ2の少なくとも一部をイオ
ウ塩に転化させる。冷却した廃棄ガス流れを濾過ゾーン
に流入させ、ここでイオウ塩と他の粒状固体をガス流れ
から濾別する。濾別した固体は、炉ゾーンに再循環させ
る。
【００１０】上記第１の実施態様の精製においては、濾
過ゾーンを出たガス流れがガス・スクラビング・ゾーン
を通過し、このときガス流れを１種以上の炭酸塩を含ん
ださらなる水溶液と接触させ、これによって残留ＳＯ2
をイオウ塩に転化させる。本精製の好ましい態様におい
ては、炭酸塩を、濾過ゾーンを出たガス流れ中に存在す
るＳＯ2の量に関して化学量論的に過剰な量にてスクラ
バー中に導入し、イオウ塩の少なくとも一部を未反応炭
酸塩と共に水性懸濁液の形で、炉ゾーンを出た高温廃棄
ガスに冷却用水溶液として使用するために再循環する。
【００１１】上記実施態様の好ましい態様においては、
濾過ゾーンはバッグフィルター、静電集塵器、またはこ
れら濾過システムの組み合わせである。
【００１２】他の好ましい実施態様においては、炭酸塩
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
およびこれらの混合物から選ばれる。本実施態様の最も
好ましい態様においては、炭酸塩は炭酸ナトリウムであ
る。
【００１３】他の好ましい実施態様においては、廃棄流
れ冷却工程は廃棄ガス流れをその露点にまで冷却せず、
ガスが濾過ゾーンを出るまでガスを露点より高い温度に
保持する。
【００１４】他の好ましい実施態様においては、高温廃
棄ガスを上記の冷却用水溶液と接触させる前に、実質的
に純粋な水で高温廃棄ガスを冷却する。
【００１５】本発明の他の実施態様においては、スクラ
ビング処理した廃棄ガス（この時点ではＳＯ2を実質的
に含まない）を、バナジウム、チタン、タングステン、
ゼオライト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウム、またはこれらの２種以上
の混合物から選ばれる触媒の存在下にて、選択的接触還
元ゾーンにおいて約２５０〜５００℃の範囲の温度でア
ンモニアと接触させ、これによってスクラビング処理し
た廃棄ガス中のＮＯxを窒素に転化させる。本発明のこ
の実施態様の他の態様においては、選択的接触還元ゾー
ンを出たガス流れ（この時点ではＳＯ2とＮＯxを実質的
に含まない）を乾燥し、低温蒸留に付し、これによって
高純度液体二酸化炭素とガス流れを生成させ、このガス
流れの一部を、燃料として使用するためにガラス製造炉
ゾーンに再循環させる。
【００１６】本発明の好ましい態様においては、選択的
接触還元ゾーンは２つ以上の連続的に接続された反応器
を含み、各反応器は上記触媒の１種以上を収容し、また
各反応器にアンモニアが供給される。反応器は異なった
条件下で運転される。廃棄ガスの温度は低下し、アンモ
ニア対廃棄ガス中の全窒素酸化物の比は、廃棄ガスが一
連の反応器を通過するにつれて増大する。選択的接触還
元ゾーンが一連の２つの反応器を含んでいる場合、その
反応器系の第１の反応器に流入する廃棄ガスは、約３５
０〜５００℃の範囲の温度に保持するのが好ましく、ま
たアンモニア対第１の反応器における廃棄ガス中の全窒
素酸化物のモル比は、約０.５〜１.１の範囲に保持する
のが好ましい。第１の反応器から第２の反応器に進むガ
スの温度は、約２５０〜４００℃の範囲に保持するのが
好ましく、またアンモニア対このガス流れ中の全窒素酸
化物のモル比は、約０.７５〜２.０の範囲に保持するの
が好ましい。選択的接触還元ゾーンが一連の３つの反応
器を含んでいる場合、この反応器系列の第１の反応器に
流入する廃棄ガスは、約３５０〜５００℃の範囲の温度
に保持するのが好ましく、またアンモニア対廃棄ガス中
の全窒素酸化物のモル比は、約０.５〜１.０の範囲に保
持するのが好ましい。第１の反応器から第２の反応器に
進むガスの温度は、約３００〜４００℃の範囲の温度に
保持するのが好ましく、またアンモニア対このガス流れ
中の全窒素酸化物のモル比は、約０.７５〜１.５の範囲
に保持するのが好ましい。第２の反応器から第３の反応
器に進むガスの温度は、約２５０〜３５０℃の範囲の温
度に保持するのが好ましく、またアンモニア対このガス
中の全窒素酸化物のモル比は、約１.０〜２.０の範囲に
保持するのが好ましい。
【００１７】本実施態様のさらに他の態様においては、
二酸化窒素を選択的に吸着する吸着剤を使用して、液化
二酸化炭素を吸着精製工程に付す。好ましい吸着剤は、
ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、およびこれらの混
合物である。こうした吸着剤により、液体二酸化炭素か
ら残留している二酸化窒素が除去され、これによって食
品用グレードの液体二酸化炭素が得られる。
【００１８】本発明の他の態様においては、炉を出た高
温廃棄ガス流れ中にメタンを導入し、これによってこの
流れ中のＮＯxの一部を窒素に転化させる。
【００１９】本発明の他の好ましい実施態様において
は、スクラビングユニットを出たスクラビング処理ガス
を選択的接触還元システム中に導入する前に、炉を出た
高温廃棄ガスを、スクラビングユニットを出たスクラビ
ング処理ガスと熱交換させる。
【００２０】本発明の他の態様においては、炉廃棄ガス
とスクラバーからのガス状流出物との間の熱交換の前
に、あるいは熱交換の代わりに、選択的接触還元システ
ムを出た高温精製ガスをこのユニットへの供給物と熱交
換させる。
【００２１】本明細書で使用している“酸素富化空気”
とは、少なくとも３０容量％の酸素を含有した空気を意
味しており、“高純度酸素”とは、少なくとも９０容量
％の酸素を含有したガスを意味しており、“酸素含有燃
料燃焼炉”とは、酸素富化空気または高純度酸素をオキ
シダントとして使用する炉を意味している。
【００２２】本発明はいかなる酸素含有燃料燃焼のガラ
ス製造炉にも使用することができるが、少なくとも９０
％（好ましくは少なくとも９３％）の酸素を含有した高
純度酸素をオキシダントとして使用するガラス製造炉に
特に適している。なぜなら、これによって炉をより効率
的に加熱することができ、ガス回収操作において除去し
なければならない窒素の量が減るからである。
【００２３】本発明は、ガラス製造炉からの廃棄ガス流
れから有害な物質を除去するのを容易にし、高純度二酸
化炭素（すなわち食品用グレードの二酸化炭素）を製造
する適切な方法を提供する。本発明によれば、二酸化イ
オウをイオウ塩への転化によって廃棄ガスから除去し、
このイオウ塩を、廃棄ガスから除去される他の固体粒状
物と共に、ガラス配合処方に対する有用な添加物として
炉に再循環し、そして窒素酸化物を窒素（この窒素は環
境に放出することができる）に転化させる。
【００２４】添付の図面を参照しつつ本発明をさらに詳
細に説明する。本発明の幾つかの態様の説明に対する補
助として、種々のフローラインが図面中に含まれてい
る。本発明には直接関係がなく、また本発明を理解する
上で必要のない関連したプロセシング装置、弁、および
ゲージなどは、単純化のために図面から省いてある。各
図面における同一または類似部品を示すのに、同じ参照
番号を使用している。
【００２５】図１の実施態様を参照すると、酸素含有燃
料ガラス製造炉と廃棄ガス精製システムが示されてい
る。図１に示されている主要な装置ユニットは、ガラス
製造炉Ａ、廃棄ガス濾過システムＢ、ＳＯxスクラビン
グユニットＣ、ＮＯx還元プラントＤ、およびＣＯ2蒸留
ユニットＥである。ユニットＡ、Ｂ、Ｃ、およびＥは全
て従来ユニットであり、それらの設計、構造、および操
作についての詳細は、本発明の一部を形成しない。
【００２６】ガラス製造炉Ａは、ガラス製造用に使用さ
れる種々の酸素含有燃料燃焼炉のどれであってもよい。
炉Ａには、燃料供給ライン２、オキシダント供給ライン
４、ガラスバッチとカレットの供給ライン６、溶融ガラ
ス出口８、および廃棄ガス冷却用チャンバー９（これは
廃棄ガスライン１０に連結されている）が設けられてい
る。冷却用チャンバー９には、フレッシュ水供給ライン
１２が連結されている。ライン１０は濾過システムＢの
入口に連結している。
【００２７】濾過システムＢは、ガス流れから固体粒子
を捕集し、これらの粒子を濾過システムから定期的また
は連続的に排出すべく設計されたバッグフィルターまた
は静電集塵器のいずれのタイプでもよい。濾過システム
Ｂには、濾過廃棄ガスライン１４（これはスクラビング
ユニットＣの入口端に連結されている）と濾過粒状物再
循環ライン１６（ガラスバッチ・カレット供給ライン６
に連結された形で示されている）が設けられている。
【００２８】スクラバーＣは、ＳＯ2含有ガスを炭酸塩
水溶液でスクラビングするのに適したいかなる液体−ガ
ススクラビングシステムであってもよく、ガスとの充分
な接触を可能にして、ガス中に含まれているＳＯ2の実
質的にすべてを一回のパスで亜硫酸塩に転化させるよう
なスクラビングシステムが好ましい。スクラバーＣに
は、炭酸塩水溶液供給ライン１８、スクラビング処理ガ
ス排出ライン２０、およびイオウ塩排出ライン２２が設
けられており、このライン２２は、冷却用水溶液ライン
２４と再循環ライン２６に連結されている。ライン２４
は、その下流端にて廃棄ガスライン１０に連結されてい
る。図示の実施態様においては、再循環ライン２６が炭
酸塩水溶液供給ライン１８に連結されており、廃棄ガス
排出ライン２８が再循環ライン２６に連結されている。
スクラビング処理ガス排出ライン２０が、ＮＯx還元プ
ラントＤの入口に連結されている。
【００２９】プラントＤは、連続的に接続された２つ以
上の反応チャンバー（それぞれに触媒が充填されてい
る）を含んだ選択的接触還元システムである。触媒は、
バナジウム、チタン、タングステン、ゼオライト、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、
またはイリジウムのいずれか１種または２種以上の混合
物でよく、必要であれば各ユニットにて異なった触媒を
使用することもできる。図示の実施態様においては、プ
ラントＤは、連続的に接続された３つのユニット３０、
３２、および３４で構成されており、それぞれにアンモ
ニア供給ライン３６、３８、および４０が設けられてい
る。プラントＤには、その出口端に精製ガス排出ライン
４２が設けられており、このライン４２がユニットＥの
入口に連結されている。ユニットＥは従来の液体二酸化
炭素プラントであり、一般には、供給・圧縮行程、乾燥
工程、供給物精製工程、凝縮工程、蒸留工程、および二
酸化炭素生成物精製工程を含む。
【００３０】ユニットＥには、高純度液体二酸化炭素排
出ライン４４と燃料再循環ライン４６が設けられてお
り、再循環ライン４６は燃料供給ライン２に連結されて
いる。ガス排出ライン４８により、ライン４６は外部燃
焼手段に連結されている。
【００３１】図２に示す実施態様は、図１のシステムの
変形である。図２のシステムでは、燃料供給ライン２に
連結されている冷却燃料ライン（quench fuel line）５
０により、チャンバー９に燃料の流れが供給される。図
２のシステムはさらに熱交換器Ｆを含み、この熱交換器
は、ライン２０を介してユニットＤに入るガスと、ライ
ン５２を介してユニットＤを出たガスとの間に熱交換を
起こさせるべく設計されている。ライン５２は、冷却さ
れたガスを、熱交換器Ｆの精製ガス出口からユニットＥ
の供給入口まで移送する。
【００３２】図３に示す実施態様は、図１のシステムの
もう一つの変形である。図３の実施態様は、図１の実施
態様において廃棄ガスライン１０が濾過システムＢに、
そしてスクラビング処理ガス排出ライン２０がＮＯx還
元プラントＤに流入する前に、廃棄ガスライン１０とス
クラビング処理ガス排出ライン２０が熱交換器Ｇを通
る、という点を除けば図１の実施態様と類似している。
図面を単純化するために、図３には廃棄ガス冷却用チャ
ンバー９とフレッシュ水ライン１２が示されていない
が、図３の実施態様の好ましい態様にはこれらの機構が
含まれているものとする。
【００３３】図１に示す実施態様にて本発明の方法を実
施する際には、ガラスバッチ原料を計量し、ブレンド
し、そしてバッチ方式または連続方式にしたがってライ
ン６を介して炉Ａ中に装入する。バッチは、種々の成
分、例えば砂、石灰石、ナトリウム源（例えば、炭酸ナ
トリウムや水酸化ナトリウム）、ならびに粉砕カレッ
ト、ガラス着色剤、および清澄剤（例えば、硫酸塩やハ
ロゲン化物など）を含めた他の種々の添加物を含む。バ
ッチを炉Ａ中で約１３００℃以上の温度に充分な時間加
熱して、均一な溶融体を形成させる。これは、ライン２
を介して炉に導入されるガス状もしくは液状の炭化水素
燃料を、ライン４を介して炉に導入されるオキシダント
と共に燃焼させることによって達成される。燃料は好ま
しくは炭化水素ガス、最も好ましくはメタンまたは天然
ガスであり、オキシダントは酸素富化空気または高純度
酸素である。燃焼は、ガラス溶融体中に浸漬した電極に
よって促進させることができる。ガラスを溶融し、ライ
ン８を介して炉から取り出し、そして形成工程（例えば
成形、延伸、吹き込みなど）に付す。
【００３４】高温の排気ガスが約１３００℃以上の温度
にて炉Ａを出て、廃棄ガス冷却用チャンバー９（一般に
は耐火物がライニングされている）を通過する。このチ
ャンバーは、廃棄ガスを充分に冷却して炉Ａの下流のラ
インや装置に対する熱損傷の生起を防止するという機能
を果たす。廃棄ガスがチャンバー９を通過するときに、
実質的に無機物を含まない水を廃棄ガス中に噴射するこ
とによって、廃棄ガスを冷却するのが好ましい。
【００３５】炉Ａを出た廃棄ガスは、主として二酸化炭
素と水蒸気で構成されているが、さらに少量の他のガス
成分（例えば、未反応炭化水素、窒素酸化物、二酸化イ
オウ、そしておそらくは窒素とアルゴン）も含有してお
り、このとき窒素とアルゴンの濃度は、実質的に炉に導
入されるオキシダントの組成によって異なる。廃棄ガス
は通常さらに、粒状形態または蒸気形態（凝縮して粒状
物を形成する）の幾らかの無機物質も含有する。
【００３６】廃棄ガスは次に、ガスから固体粒子を除去
するための濾過で始まる、一連の精製工程に付される。
濾過は、１つ以上の典型的な固体濾過装置（例えば、バ
ッグフィルターまたは静電集塵器）を含んだ濾過システ
ムＢにおいて行われる。しかしながら、システムＢに導
入する前に、ガスを冷却用水性液体（aqueous quenchli
quid）でさらに冷却する。この冷却の目的は、ガスがシ
ステムＢの濾過装置と接触する前にガスをさらに冷却す
ること；廃棄ガス中に含まれているＳＯ2の一部をイオ
ウ塩に転化させること；および下流のスクラバーユニッ
トにおいて生成されたイオウ塩を、濾過システムＢの上
流にてガス流れ中に導入することである（これによって
イオウ塩を捕捉し、炉Ａに再循環することができる）。
通常生成されるイオウ塩としては、亜硫酸塩、硫酸塩、
硫化物、重亜硫酸塩、重硫酸塩、および二硫化物などが
ある。ライン２４を介して、冷却用水性流れを廃棄ガス
インライン１０に導入する。
【００３７】ライン１２を介して廃棄ガス中に導入され
る冷却水と、ライン２４を介して廃棄ガス中に導入され
る冷却用水性液体とのトータル量は、廃棄ガスの温度を
その露点にまで低下させる量より少ないのが好ましい。
廃棄ガスを乾燥ガスとして濾過システムＢに通して、ガ
スからの随伴固体のより効率的な除去を行い、濾過装置
を湿らすのを避けるのが好ましい。
【００３８】ライン２４を介してライン１０に導入され
る冷却用液体は通常、炭酸塩とスクラバーＣ（この操作
についてはあとで詳しく説明する）において生成される
イオウ塩の一部とを含有する。ライン２４からの冷却用
液体がライン１０において廃棄ガスと接触すると、炭酸
塩が廃棄ガス中の二酸化イオウの一部と反応し、それを
イオウ塩に転化させる。冷却用液体流れ中の水は、高温
の廃棄ガスと接触すると気化し、アルカリ金属イオウ塩
が廃棄ガス中に懸濁状態で残る。廃棄ガスが濾過システ
ムＢを通過するときに、懸濁粒子がガスから濾別され
る。濾別した粒子を連続的または定期的に濾過システム
Ｂから取り出し、コンベヤーベルトもしくは他の適切な
手段（図１においてライン１６で示されている）によっ
て炉Ａに再循環する。濾過システムＢにおいて捕捉され
た粒状物質を炉Ａに再循環することは、２つの利点をも
たらす。第一に、環境の汚染を防止し、そして第二に、
イオウ塩がガラス配合処方の成分に含まれているので、
プロセスの経済性を向上させる。
【００３９】濾過された廃棄ガスが、ライン１４を介し
て濾過システムＢを出てスクラバーＣに流入し、このと
きライン１８を介してスクラバーＣに流入する炭酸塩水
溶液と接触する。スクラバー溶液中の炭酸塩の濃度は、
スクラバーＣ中の液体の平均ｐＨが約６.５〜８.０の範
囲に保持されるような濃度である。廃棄ガスがスクラバ
ーＣを通過すると、ガス中の二酸化イオウの実質的に全
てが炭酸塩と反応して、イオウ塩を形成する。さらに、
スクラビングプロセス中に、廃棄ガスを通常は約５０℃
以下の温度に冷却し、これによってガスから殆どの水分
を凝縮させる。したがって、スクラビング処理した廃棄
ガス（ライン２０を介してスクラバーＣを出る）は実質
的に二酸化イオウを含まず、少量の水分だけを含有す
る。
【００４０】廃棄ガス中の全二酸化イオウの実質的に完
全な除去を確実に行うために、ライン１８を介してスク
ラバーＣに入るスクラビング溶液が、廃棄ガス流れ中の
二酸化イオウの濃度に対して化学量論的に過剰量の炭酸
塩を含む。使用済みのスクラビング水溶液（この時点で
イオウ塩と過剰の炭酸塩を含有）が、ライン２２を介し
てスクラバーＣを出る。スクラバーからの液体流出物の
一部が、前述のように冷却用液体として使用するために
ライン２４を進み、残部がライン２６に入る。本発明の
この実施態様の好ましい態様においては、ライン２６を
進む液体の一部をライン１８を介してスクラバーＣに再
循環し、ライン２８を介して残りをシステムから排出す
る。ライン２８を介しての過剰水溶液の排出は、燃焼工
程時に炉Ａで形成された水のほとんどを除去するという
作用を果たす。
【００４１】冷却工程、濾過工程、およびスクラビング
工程を組み合わせることによって、ＳＯ2と粒状固体の
実質的に全ておよび殆どの水を炉の廃棄ガス流れから除
去する。ライン２０を介してスクラバーＣを出た流れ
は、二酸化炭素がかなり濃縮されているが、少量のＮＯ
x未燃焼炭化水素燃料と不活性ガスを含有する。本発明
の方法の次の工程は、廃棄ガスからＮＯxを除去すると
いう工程である。
【００４２】ライン２０中のガス流れを、例えば熱交換
器または他の加熱装置（図示せず）によって約３５０〜
５００℃の範囲の温度に加熱し、加熱されたガスを選択
的接触還元システムＤの第１のチャンバー中に導入す
る。ガスがチャンバー３０を通ると、ガス中に含まれて
いるＮＯxの一部が、ライン３６を介してチャンバーに
流入してくるアンモニアとの反応によって窒素に転化さ
れる。システムＤに入るアンモニアは、無水アンモニア
の形態でも、水酸化アンモニウム水溶液の形態でもよ
い。チャンバー３０を通過中、ガスが冷却され、約３０
０〜４００℃の範囲の温度にてチャンバー３０を出る。
次いでガスがチャンバー３２に流入し、このときさらな
るＮＯxが、ライン３８を介してチャンバー３２に新た
に導入されるアンモニアと反応する。チャンバー３２を
通るときにガスがさらに冷却され、約２５０〜３５０℃
の範囲の温度にてこのチャンバーを出る。廃棄ガスは最
後にチャンバー３４に入り、そこでガス中のさらなるＮ
Ｏxが、ライン４０を介してチャンバー３４に流入する
アンモニアと反応する。必要であれば、ライン２０にお
けるガス供給物の一部を、ライン３６、３８、および４
０を介してユニットＤに導入されるアンモニアと結合さ
せることもできる。これにより、反応器チャンバー中の
アンモニアの分散が改良される。
【００４３】選択的接触還元反応の効率は、反応が行わ
れる温度、および反応ゾーンにおけるアンモニア対全窒
素酸化物のモル比（すなわち、反応器に流入するアンモ
ニア対反応器に流入する廃棄ガス中の全窒素酸化物のモ
ル比）によって異なること、また温度が低下するにつれ
て、反応条件を最適範囲に保持するために、反応ゾーン
におけるアンモニア対全窒素酸化物のモル比を増大させ
なければならないということが見いだされた。ここでい
う、反応ゾーンにおけるアンモニア対全窒素酸化物のモ
ル比とは、反応ゾーンに流入するアンモニア対反応ゾー
ンに流入する全窒素酸化物のモル比であり、このとき前
記全窒素酸化物は、アンモニアの反応ゾーンへの導入前
にアンモニアと混合される廃棄ガス中の窒素酸化物も含
む。さらに、約３５０〜５００℃の範囲の反応温度で
は、反応ゾーンにおけるアンモニア対全窒素酸化物の最
適モル比は約０.５〜１.１であり；約３００〜４００℃
の範囲の反応温度では、反応ゾーンにおけるアンモニア
対全窒素酸化物の最適モル比は約０.７５〜１.５の範囲
であり；そして約２５０〜３５０℃の範囲の反応温度で
は、反応ゾーンにおけるアンモニア対全窒素酸化物の最
適モル比は約１.０〜２.０の範囲である；ということが
見いだされた。したがって、本発明の方法において使用
される複数チャンバーの選択的接触還元システムの最も
効率的な操作では、チャンバーからチャンバーへの廃棄
ガスの通過時において、温度が低下するにつれてアンモ
ニア対ＮＯxの比を増大させる。反応効率のためには上
記の反応条件が好ましいが、本発明の方法のこの部分が
旨くいく上で重要なことではない。
【００４４】ライン４２を介して選択的接触還元システ
ムＤを出たガス流れは、痕跡量以下のイオウ化合物とＮ
Ｏxを含有する。残留不純物は、蒸留によって二酸化炭
素から容易に分離することができる。このガス流れを、
例えば熱交換器（図示せず）を通すことによって冷却
し、そして乾燥してガス流れから水分を除去する。ガス
流れを圧縮し、公知の方法のいずれかによって〔例え
ば、乾燥剤を収容した吸着ユニット（図示せず）に通す
ことによって〕乾燥することができる。次いで冷却し、
これによって流れ中の二酸化炭素を一部凝縮させる。次
いでこの液体−ガス混合物をユニットＥに導入し、ここ
で実質的に純粋な液体二酸化炭素生成物とオーバーヘッ
ド排出流れに分別する。液体二酸化炭素流れ（一般に
は、約５ｐｐｍ以下のＮＯxと約１ｐｐｍ以下のイオウ
化合物を含む）がライン４４を介してユニットＥから排
出され、オーバーヘッド流れは、ライン４６を介してユ
ニットＥを出る。オーバーヘッド流れ（相当量の未消費
燃料を含有）の一部を、燃料として使用するためにライ
ン４６を介して炉Ａに再循環させる。この流れの少量
を、ライン４８を介してシステムから連続的または定期
的に排出して、システム中に窒素やアルゴン等の成分が
堆積するのを防止することができる。このベント流れ
は、フレア（flare）または他のガス処理装置に送るこ
とができる。
【００４５】図２のシステムにおいて実施される本発明
の方法は、わずかな改良を加えた以外は図１のシステム
において実施される方法と同じである。図２のシステム
で実施される方法においては、ライン２を介してシステ
ムに導入される燃料の少量部分を、炉のバイパスライン
５０を介してライン１０に送る。この機構の目的は、ラ
イン１０中に還元性雰囲気をつくりだして、炉Ａにおい
て生成されるＮＯxの一部を窒素に転化させ、これによ
って選択的接触還元システムＤに対する負荷を軽減させ
るというものである。図２のシステムはさらに、システ
ムＤの最後の反応チャンバーからライン５２を介して流
れてくる流出物と供給物とを熱交換手段Ｆにおいて熱交
換させることによって、システムＤに向かうライン２０
中の供給物を加熱することを示している。この熱交換は
さらに、蒸留ユニットＥへの供給物を冷却するよう作用
する。図２の上記機構は、本発明の実施態様のいずれに
も使用することができる。
【００４６】図３に示す実施態様で行われる方法は、ラ
イン２０を介してスクラバーＣを出たスクラビング処理
ガスが、熱交換器Ｇにおいて、ライン１０を介して炉Ａ
を出た高温廃棄ガスと熱交換する、という点以外は図１
の実施態様の場合と同様である。この機構は、高温廃棄
ガスをある程度冷却し、したがってライン２４を介して
ガス中に導入しなければならない冷却用液体の量を少な
くし、そしてガスをシステムＤでの反応が望ましい形で
行われる温度に加熱するという作用を果たす。上記の説
明からわかるように、熱交換器Ｇは、システムＤへのガ
ス供給物を加熱するための図２の熱交換器Ｆと組み合わ
せて使用することができる。
【００４７】本発明は、図面に示されていない他の実施
態様も含む。例えば、ライン１０における高温の炉ガス
を使用して、ライン２と４６を介して進んでくる燃料、
ライン４を介して進んでくるオキシダント、およびライ
ン６を介してシステムに流入するガラスバッチ材料を含
めて、炉Ａに流入する供給物流れの一部または全部を予
備加熱することができる。
【００４８】完全自動化して効率的な仕方で連続的に運
転できるよう、従来の装置を使用してシステム内のガス
の流れをモニターして自動的に調整することも、本発明
の範囲内であることは言うまでもない。
【００４９】特定の装置集成体などを参照しつつ本発明
を説明してきたが、これらの特徴はは単に本発明の代表
的なものであって、種々の変形が可能である。例えば、
図面のシステムＤを出たガス流れの精製は、蒸留以外の
方法〔例えば、エタノールアミン等の溶媒による二酸化
炭素の吸収、吸着、膜分離、およびこれらの方法の組み
合わせ〕によって行うこともできる。本発明の範囲は、
特許請求の範囲にて規定された範囲によってのみ限定さ
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施態様の概略図である。
【図２】第１の実施態様の変形の概略図であり、本発明
の好ましい態様を示している。
【図３】第１の実施態様の変形の概略図であり、本発明
のもう一つの好ましい態様を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/22 Ｂ０１Ｊ 23/40 ＺＡＢＡ 23/30 23/64 Ａ 23/40 ＺＡＢ 29/06 Ａ 23/64 Ｃ０１Ｂ 31/20 Ｂ 29/06 Ａ Ｃ０１Ｂ 31/20 Ｆ２５Ｊ 3/08 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２２Ｚ Ｆ２５Ｊ 3/08 53/36 １０１Ｂ (72)発明者 カール・シャッツ アメリカ合衆国ニュージャージー州08520, イースト・ウィンザー，ベニントン・ドラ イブ 17

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） 炉中におけるガラスバッチとカ
    レットとの混合物を、酸素富化空気と高純度酸素からな
    る群から選ばれるオキシダントを使用して炭化水素燃料
    を前記炉中にて燃焼させることによって加熱し、これに
    よって二酸化炭素、水蒸気、および二酸化イオウを含ん
    だ高温廃棄ガスと溶融ガラスとを生成させる工程； （ｂ） 前記高温廃棄ガスを約６.５〜８の範囲のｐＨ
    を有する冷却用炭酸塩水溶液で急冷し、これによって前
    記廃棄ガスを冷却して、前記二酸化イオウの少なくとも
    一部を粒状のイオウ塩に転化させる工程； （ｃ） 前記の冷却廃棄ガスを濾過ゾーンに通し、これ
    によって粒状イオウ塩を濾別する工程；および （ｄ） 前記粒状イオウ塩を前記炉に再循環させる工
    程；を含む溶融ガラスの製造法。
  2. 【請求項２】 冷却・濾過した廃棄ガスを、約６.５〜
    ８の範囲のｐＨを有するスクラビング用炭酸塩水溶液を
    使用してスクラビングゾーンにおいてスクラビング処理
    し、これによって前記冷却廃棄ガス中に残留している実
    質的に全ての二酸化イオウをイオウ塩に転化させて、前
    記イオウ塩の水性懸濁液を生成させる工程；をさらに含
    む、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 前記スクラビング用水溶液が、前記冷却
    廃棄ガス中の二酸化イオウの量に関して化学量論的に過
    剰量の炭酸塩を含有し、そして前記水性懸濁液を請求項
    １の工程（ｂ）の冷却用水溶液として使用する工程をさ
    らに含む、請求項２記載の製造法。
  4. 【請求項４】 前記冷却廃棄ガスが、前記濾過ゾーンを
    通過するまでその露点より高い温度に保持される、請求
    項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】 前記炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カ
    リウム、炭酸カルシウム、およびこれらの混合物から選
    ばれる、請求項１または２に記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記高温廃棄ガスを、工程（ｂ）の前に
    実質的に純粋な水で急冷する工程をさらに含む、請求項
    １記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記濾過ゾーンがバッグフィルターまた
    は静電集塵器である、請求項１記載の製造法。
  8. 【請求項８】 スクラビング処理した廃棄ガスと、バナ
    ジウム、チタン、タングステン、ゼオライト、白金、パ
    ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
    ウム、またはこれらの混合物から選ばれる触媒およびア
    ンモニアとを選択的接触還元ゾーンにおいて約２５０〜
    ５００℃の範囲の温度にて接触させ、これによって前記
    スクラビング処理廃棄ガス中の窒素酸化物を窒素に転化
    させる工程をさらに含む、請求項２記載の製造法。
  9. 【請求項９】 選択的接触還元ゾーンへのガス流れが、
    選択的接触還元ゾーンからのガス流出物との熱交換によ
    って加熱される、請求項８記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 前記選択的接触還元ゾーンからのガス
    流出物を乾燥し、乾燥した流出物を低温蒸留に付し、こ
    れによって液体二酸化炭素と排ガスとを生成させる工程
    をさらに含む、請求項８記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 前記排ガスの一部が前記炉に再循環さ
    れる、請求項１０記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 前記液体二酸化炭素を、二酸化窒素選
    択性吸着剤を通すことによって精製する工程をさらに含
    む、請求項１０記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 前記選択的接触還元ゾーンが一連の少
    なくとも２つの反応器を含んでいて、アンモニアが各反
    応器中に導入され、前記廃棄ガスが反応器から反応器へ
    と進むにつれて廃棄ガス温度が低下し、そして前記廃棄
    ガスが反応器から反応器へと進むにつれて廃棄ガス中の
    アンモニア対全窒素酸化物の比が増大する、請求項８記
    載の製造法。
  14. 【請求項１４】 前記選択的接触還元ゾーンが一連の２
    つの反応器を含み、第１の反応器への廃棄ガス供給流れ
    中のアンモニア対全窒素酸化物の比が約０.５〜１.１の
    範囲であって、この流れの温度が約３５０〜５００℃の
    範囲であり；そして第１の反応器から第２の反応器へ進
    むガス中のアンモニア対全窒素酸化物の比が約０.７５
    〜２.０の範囲であって、このガスの温度が約２５０〜
    ４００℃の範囲である；請求項１３記載の製造法。
  15. 【請求項１５】 前記選択的接触還元ゾーンが一連の３
    つの反応器を含み、第１の反応器に流入するアンモニア
    対第１の反応器に流入する廃棄ガス中の全窒素酸化物の
    モル比が約０.５〜１.１の範囲であって、この流れの温
    度が約３５０〜５００℃の範囲であり；アンモニア対第
    ２の反応器に流入する廃棄ガス中の全窒素酸化物のモル
    比が約０.７５〜１.５の範囲であって、このガスの温度
    が約３００〜４００℃の範囲であり；そして第３の反応
    器に流入するアンモニア対第３の反応器に流入する廃棄
    ガス中の全窒素酸化物のモル比が約１.０〜２.０の範囲
    であって、このガスの温度が約２５０〜３５０℃の範囲
    である；請求項１３記載の製造法。
  16. 【請求項１６】 前記高温廃棄ガスを前記冷却用水溶液
    で急冷する前に、前記高温廃棄ガス中にメタンを導入す
    る、請求項１１、１３、１４、または１５のいずれか一
    項に記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 バナジウム、チタン、タングステン、
    ゼオライト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
    ム、オスミウム、イリジウム、またはこれらの混合物か
    ら選ばれる触媒およびアンモニアと、二酸化炭素および
    窒素酸化物を含有した供給ガスとを、一連の少なくとも
    ２つの反応器を含んだ選択的接触還元ゾーンにおいて接
    触させる工程を含む、二酸化炭素および窒素酸化物を含
    有した供給ガスから二酸化炭素を回収するための方法で
    あって、このとき各反応器にアンモニアを導入し、前記
    供給ガス中の窒素酸化物を窒素に転化させ、廃棄ガスが
    反応器から反応器へと進むにつれて廃棄ガスの温度が低
    下し、廃棄ガスが反応器から反応器へと進むにつれてア
    ンモニア対廃棄ガス中の全窒素酸化物の比が増大する、
    前記方法。
  18. 【請求項１８】 前記選択的接触還元ゾーンが一連の２
    つの反応器を含み、第１の反応器に流入するアンモニア
    対第１の反応器に流入する廃棄ガス中の全窒素酸化物の
    モル比が約０.５〜１.１の範囲であって、この流れの温
    度が約３５０〜５００℃の範囲であり；そして第２の反
    応器に流入するアンモニア対第２の反応器に流入する廃
    棄ガス中の全窒素酸化物のモル比が約０.７５〜２.０の
    範囲であって、このガスの温度が約２５０〜４００℃の
    範囲である；請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記選択的接触還元ゾーンが一連の３
    つの反応器を含み、第１の反応器に流入するアンモニア
    対第１の反応器に流入する廃棄ガス中の全窒素酸化物の
    モル比が約０.５〜１.１の範囲であって、この流れの温
    度が約３５０〜５００℃の範囲であり；第２の反応器に
    流入するアンモニア対第２の反応器に流入する廃棄ガス
    中の全窒素酸化物のモル比が約０.７５〜１.５の範囲で
    あって、このガスの温度が約３００〜４００℃の範囲で
    あり；そして第３の反応器に流入するアンモニア対第３
    の反応器に流入する全窒素酸化物のモル比が約１.０〜
    ２.０の範囲であって、このガスの温度が約２５０〜３
    ５０℃の範囲である；請求項１７記載の方法。
JP8222271A 1995-08-23 1996-08-23 溶融ガラスの製造法および高純度二酸化炭素の製造法 Pending JPH09118529A (ja)

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