JPH09117659A

JPH09117659A - 脱酸素剤および脱酸素剤用水分供与担体

Info

Publication number: JPH09117659A
Application number: JP27808095A
Authority: JP
Inventors: Masaru Meguro; 勝目黒
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2015-10-25
Also published as: JP3187305B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、水分供与担体として用いられたゼオラ
イト、セピオライトの蒸散性が不十分である点やゼオラ
イトが酸化促進剤のアルカリ、アルカリ土類金属塩の陽
イオンを消費してしまいｐＨが上がり難く保存中に水素
を発生しがちであるという問題を解決し、より担体重量
が少なくて酸素吸収能力の高い、低コストでコンパクト
な脱酸素剤とこれを形成しうる脱酸素剤用水分供与担体
を提供する。【解決手段】フライアッシュをアルカリ処理してなる
生成物およびセメントを特定量含有せしめた造粒物で、
その粒度が０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とする
脱酸素剤用水分供与担体。さらに、前記水分供与担体に
特定量のフライアッシュを含有せしめた水分供与担体。
脱酸素剤において、鉄粉、酸化促進物、フィラーおよび
上記水分供与担体からなる脱酸素剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種食品、医薬
品、金属機械部品等の種々の製品の品質保持に利用され
る脱酸素剤および脱酸素剤に使用される水分供与担体に
関する。さらに詳しくは、鉄粉、酸化促進物、フィラー
および水分供与担体からなる脱酸素剤およびその水分供
与担体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品保存技術の一つとして酸素吸収材を
通気性材料で包装した酸素吸収材包装体いわゆる脱酸素
剤の利用が従来から広く普及している。最近はさらに脱
酸素剤の対象となる物品が食品をはじめ多種類にわた
り、しかも多様化してきている。これら保存対象物の入
った各種保存容器や包装袋等への脱酸素剤が収納し易く
よりコンパクトにするため、より少量で酸素吸収能力の
高い脱酸素剤の開発が要望されている。また一方では、
廉価な食品への使用が広がっており、益々コストの安い
脱酸素剤の市場要請が大きくなってきている。

【０００３】従来、脱酸素剤の水分供与体に関する技術
として、例えば、特公昭５６−５０６１８号公報等に含
水物質として硅藻土、パーライト、ゼオライト、活性ア
ルミナ、活性炭、砂、活性白土、セピオライト等の粒状
物に水または調湿液を含浸させたものが開示されてい
る。

【０００４】脱酸素剤の一成分をなす含水物質は主材の
鉄粉の酸素吸収反応に必要な水分を供給する、いわゆ
る、水分供与体としての役割を果たす。したがって、水
分供与体に用いられる水分担体には水分保持量の大きい
吸着性物質が選ばれる。しかも、単に水分保持量が多い
だけでは適当でなく、十分な水分吸収余力を有するもの
でなければならない。安全衛生面からも、例えば、水分
を多く含む食品に脱酸素剤を適用したような場合に食品
から蒸散してくる水分を吸収して水分が染み出るような
ことがあってはならない。また、脱酸素剤の自動充填包
装ができるためには、水分担体の流動性も重要である。
多くの含水物質が知られているが、必ずしもその性能は
満足すべきものは少なく、ゼオライト、セピオライト、
シリカゲル、パーライト以外は実用化されていなかっ
た。

【０００５】しかし、例えば、最も多用されるゼオライ
ト、あるいはセピオライトにしても、水分の保持量が多
いが、その水分が有効に使われないという欠点があっ
た。すなわち、比較的含水率が高いところで平衡温度が
急激に低下するため保持された水分はもはや十分に蒸散
せず酸素吸収反応に寄与しなくなる。このため、酸素吸
収が途中で停止するような問題も生ずる。このようなト
ラブルを未然に防止するためには担体を大量に使って酸
素吸収反応に十分な水分を含有させておく必要があっ
た。このように従来の担体では担体量を多く必要とし、
結果的に脱酸素剤の量が多くなりがちで、脱酸素剤の小
型化が難しく、ここに改良すべき点があった。また、ゼ
オライトには陽イオン交換機能があるため鉄粉の酸化促
進剤であるアルカリ物質を添加しても水分供与体のｐＨ
が上がり難く、そのため鉄粉主材の酸素吸収材では、保
存中の水素発生の抑制が比較的難しいという問題もあっ
た。

【０００６】また、特開平５−２３７３７４号公報には
好ましい水分担体として焙焼した硅藻土が開示されてい
る。なるほど硅藻土は保水性、蒸散性に優れているが以
下のような問題がある。すなわち、硅藻土は地質時代の
硅藻の死骸であるため、形態が不定形でこれがホッパー
あるいは充填ノズル内でブリッジを組み、流動性を妨げ
るとともに、非常に硬いため硅砂と同じような特性をも
ち、ノズルを磨耗させ生産性を損なう等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、従来、水分供与担体として用いられたゼオライ
ト、セピオライトの保水性、流動性は十分であるが、蒸
散性が不十分である点やゼオライトが陽イオン交換機能
を有することから酸化促進剤のアルカリ、アルカリ土類
金属の陽イオンを消費してしまいｐＨが上がり難く保存
中に水素を発生しがちであるという困難な問題を解決
し、より担体重量が少なくて酸素吸収能力の高い、もっ
てよりコストの安いコンパクトな脱酸素剤とそれを形成
しうる脱酸素剤用水分供与担体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】石炭火力の廃棄物である
フライアッシュをアルカリ溶液で処理することにより、
ゼオライトが製造できることは良く知られている。しか
も、ゼオライトの特性として非常に大きな水分保持量を
持つことも知られていた。しかし、水分活性が小さいた
め、このままでは水分供与担体には使用できなかった。

【０００９】本発明は、これを以下のように造粒するこ
とで良好な脱酸素剤用水分供与担体とし、課題を解決し
た。本発明の要旨は、（１）フライアッシュを出発材料
としたアルカリ性で陽イオン交換機能を有する生成物が
７０〜８０重量部、セメントが２０〜３０重量部であっ
て、かつ該生成物とセメントの合計が１００重量部を越
えない、造粒物で、該造粒物の粒度が０．１〜１．５ｍ
ｍであることを特徴とする脱酸素剤用水分供与担体、
（２）フライアッシュをアルカリ処理してなる生成物が
７０〜８０重量部、セメントが２０〜３０重量部であっ
て、かつ該生成物とセメントの合計が１００重量部を越
えない、造粒物で、該造粒物の粒度が０．１〜１．５ｍ
ｍであることを特徴とする脱酸素剤用水分供与担体、
（３）フライアッシュをアルカリ処理してなる生成物が
７０〜８０重量部、セメントが１０〜２０重量部、フラ
イアッシュが１０〜２０重量部であって、かつ該生成物
とフライアッシュの合計が１００重量部を越えない、造
粒物で、該造粒物の粒度が０．１〜１．５ｍｍであるこ
とを特徴とする脱酸素剤用水分供与担体、（４）脱酸素
剤において、鉄粉、酸化促進物、フィラーおよび前記
（１）ないし（３）の水分供与担体からなる脱酸素剤で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明に係る脱酸素剤用水分供与担体の主
材は、フライアッシュをアルカリ処理して製造される。
これはクリーンジャパンセンター発行の「石炭灰ゼオラ
イト化実証プラント実証試験報告書（１９９２）」にあ
るように吸水率４０〜５５％を有する。このフライアッ
シュをアルカリ処理してなる物質、いわゆる人工ゼオラ
イトの吸水率はフィリップサイトと晶出したフィリップ
サイトの形態によるものと考えられる。すなわち、人工
ゼオライトでは、フィリップサイトが栗イガ状に晶出し
ているためこの部分にも保水能力があるため、通常のゼ
オライトより吸水率が大きいものと考えられる。

【００１２】また、この人工ゼオライトは製造過程でア
ルカリを使用することからｐＨが高く、ｐＨ１１〜１２
の範囲にある。また、該人工ゼオライトには、天然ゼオ
ライトと同様に陽イオン交換機能があるため、該人工ゼ
オライトはフライアッシュを出発材料としたアルカリ性
で陽イオン交換機能を有する生成物ともいえる。

【００１３】しかし、このままでは吸水率は大きいが水
分活性は小さく、乾燥剤としては使用できるが、脱酸素
剤の水分供与担体としては利用できなかった。

【００１４】そこで、本発明者は造粒すること、すなわ
ち人工ゼオライトをほぼ同粒度のセメントで造粒するこ
とにより、二次細孔が形成され、この細孔が水分活性度
が大きく、脱酸素剤の水分供与担体として使用できるよ
うになることを見出した。

【００１５】造粒バインダーとしてのセメントである
が、通常のポルトランドセメントでも高炉セメントでも
使用できる。セメントの配合量が多いほど造粒材の強度
が向上し、取扱時、粒が互いに擦れ合って、粉化するい
わゆるすり減り強度が向上する。しかし、吸水率は人工
ゼオライト配合量が多いほど、セメントの配合量が小さ
いほど大きいので、すり減り強度が低下しない範囲で吸
水率最大を得るセメントの配合割合が２０〜３０重量部
である。造粒にはパンペレターザーも使用できるが小径
の造粒を高歩留で行うのは困難で、例えば、アイリッヒ
ミキサーを造粒に使用するのが好ましい。

【００１６】さらに、セメントの一部を１０〜２０重量
部のフライアッシュアルカリ処理物の原料であるフライ
アッシュに置き換え配合すると吸水率、すり減り強度は
変化せずに、水分蒸散性が向上する。これは、フライア
ッシュとセメントにより、針状エトリンガイトが発生
し、これにより形成された細孔が寄与しているものと考
えられる。しかし、これ以上セメントとフライアッシュ
を置き換えると強度が低下する。

【００１７】本発明に係る脱酸素剤用水分供与担体の造
粒物の粒度は、０．１〜１．５ｍｍの範囲である。該造
粒物の粒度は、０．１ｍｍ未満では細かすぎて、また、
１．５ｍｍ超では粒が大きすぎて包材への自動装入に困
難をきすので好ましくない。

【００１８】各種水分供与担体の特性を比較した。配合
は本発明材１が人工ゼオライト８０重量部、セメント２
０重量部、本発明材２が人工ゼオライト８０重量部、セ
メント１０重量部、フライアッシュ１０重量部である。

【００１９】これらの配合物をアイリッヒミキサーで湿
式造粒し、粒径０．１〜１．５ｍｍの粒状材を準備し
た。それぞれのｐＨは１１．７と１１．５であった。

【００２０】この粒状のフライアッシュアルカリ処理物
に、水を保持させた場合の含水率と相対湿度、すなわち
水分活性を水分活性計で測定した。また、各試料を１１
０℃に調整した恒温槽内で２４時間乾燥し、乾燥減量か
ら試料の含水率を算定した。

【００２１】また、次の試験法により水分供与担体の含
水率と流動性との関係を調べ、該水分供与担体の保水性
を評価した。本発明に係る脱酸素剤用水分供与担体の造
粒材１００ｇに所定量の水を添加、混合し、試験材を調
合する。調製された試験材を水平な台上に置いて下部出
口の塞がったガラス製脚無し漏斗に入れる。ついで、試
験材の入った脚無し漏斗を持ち上げ、下部出口を台から
離した時に漏斗内の試験材が下の口から円滑に流出落下
するかどうかで、流動性を判定する。この方法によって
試験材に対する水の量を増していっても流出しなかった
り、あるいは流出途中で詰まったりするようなことがな
く、円滑に流出して流動性を保つことのできる最大の含
水率を測定する。

【００２２】さらに、保水余力を示す最大含水率は次の
ように測定した。本発明に係る脱酸素剤用水分供与担体
の造粒材約１５ｇを２４時間水中に浸漬する。金網です
くい取り、水切りを行った後、付着水を濾紙で吸い取
り、秤量する。その後、乾燥機で１１０℃で２４時間乾
燥し、秤量を行い、湿乾試料の重量差の水分浸漬重量に
対する割合で算出した。

【００２３】水分供与担体としては最大含水率が大き
く、かつ流動性が良く、水分活性の高いものが好まし
い。

【００２４】測定結果をまとめて図１および表１に示し
た。水分供与担体に水分添加可能な上限は流出所要時間
から決定される。すなわち、小さな包材に送り込むため
には流動性が大きい必要があり、図１から流出所要時間
が急激に大きくなる直前の含水率が限界である。また、
下限は相対湿度飽和が得られる含水率であるが、相対湿
度９０％が得られる含水率を下限とすると表１の通りで
上限と下限の差が有効水分となる。

【００２５】有効水分量は本発明品である上記本発明材
１および本発明材２が大きい。比較材であるセピオライ
トも優れた水分供与担体であるが、水分活性が小さいた
め、有効に利用できる水分量が小さく、保持水分を大き
くする必要があり、脱酸素剤の小型化、軽量化には寄与
しない。

【００２６】

【表１】

【００２７】また、本発明に係る脱酸素剤は、鉄粉を主
材とし、これに従来公知な酸化促進物およびフィラー、
さらに脱酸素剤用水分供与担体として上述の本発明に係
る水分供与担体を用いてなるものである。該従来公知な
酸化促進物およびフィラーとしては、後述する実施例に
挙げるような食塩水（酸化促進物）と粉末活性炭（フィ
ラー）との組合わせなどを用いることができ、また脱酸
素剤の各成分組成比も、用いる水分供与担体などの種類
により異なるが、通常、後述する実施例に示したよう
に、該水分供与担体の組成比率は、従来品に比して大幅
に軽減（例えば、天然ゼオライトに比して４０〜５５重
量％程度軽減）することができるものである。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説
明する。

【００２９】実施例１鉄粉１００ｇに５０％の塩化カルシウム溶液２ｇを加え
て、十分混合した後、乾燥機で乾燥させてハロゲン化金
属被覆鉄粉を得た。このものの水分は１２時間の乾燥減
量法によれば５％以下であり、見掛け密度は２．７ｇ／
ｍｌであった。

【００３０】フライアッシュアルカリ処理物は以下のよ
うに得た。

【００３１】原料フライアッシュは石炭燃焼火力発電所
で発生したものである。粒の形状は球形で粒度は１０〜
３０μｍの間にある。表２に示した配合および薬液条件
で大気圧下、反応温度１００℃で５時間反応させた。脱
液、水洗後、１０５℃の乾燥炉中で乾燥し、粉末材を得
た。生成物は、塩基置換容量が２８０ｍｅｑ／１００ｇ
の、主としてその結晶形がフィリップサイトのゼオライ
トとなっていた。強いアルカリ性を有し、真比重は２．
６２、吸水率は５４％であった。

【００３２】

【表２】

【００３３】このフライアッシュアルカリ処理粉８０重
量部、セメント２０重量部に水を加えつつ、アイリッヒ
ミキサーで混練造粒した。７日間養生後、粒径０．１〜
１．５ｍｍの粒状材、すなわち水分供与担体の本発明材
１を準備した。同じようにフライアッシュアルカリ処理
粉８０重量部、セメント１０重量部、フライアッシュ１
０重量部に水を加えつつ、アイリッヒミキサーで混練造
粒した。７日間養生後、粒径０．１〜１．５ｍｍの粒状
材、すなわち水分供与担体の本発明材２を準備した。さ
らに、同粒度の天然ゼオライトを準備し、比較用材とし
た。

【００３４】乾燥した上記水分供与担体の各１００ｇに
２５％食塩水（酸素促進物）５０ｇを添加混合した。食
塩水はすべて上記水分供与担体の造粒材１および２、天
然ゼオライトに担持され、共にさらさらしていた（保水
量は３７．５ｇ／１００ｇとなる）。そして、上記流動
性試験においても十分流動性を保つことが確認された。

【００３５】ついで、食塩水を担持させた上記各造粒材
に１００メッシュ以下の粉末活性炭（フィラー）１ｇを
混合し、表面を被覆し、これらを本発明の水分供与体１
および２と比較用の天然ゼオライトよりなる水分供与体
とした。

【００３６】先に得られたハロゲン化金属被覆鉄粉１ｇ
および上記水分供与体１の２．３ｇをよく混合した後、
有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入
し、本発明の酸素吸収材包装体１とした。同様に上記鉄
粉１ｇおよび上記水分供与体２の１．７ｇをよく混合し
た後、有孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋
に封入し、本発明の酸素吸収材包装体２とした。さら
に、上記鉄粉１ｇおよび上記天然ゼオライトよりなる水
分供与体（比較用材）の３．８ｇをよく混合した後、有
孔ポリエチレンフィルムをラミネートした紙袋に封入
し、比較用の酸素吸収材包装体とした。

【００３７】装入時、ノズルの閉塞等のトラブルはな
く、またノズルの磨耗等はまったく認められなかった。

【００３８】これらの酸素吸収材包装体を空気２リット
ルと共にＫコートナイロン／ポリエチレン積層フィルム
外装の袋内に密封し、２５℃に保持したところ、酸素濃
度はいずれも８％であった。この場合の酸素吸収材の酸
素吸収量は２８３ｍｌと計算される。酸素吸収材の包装
材料の外観には特に異常は認められなかった。

【００３９】このように、本発明材による水分供与体を
使用することで、天然ゼオライトよりなる比較用の水分
供与体を使用するより４０〜５５重量％水分供与担体の
使用が少なくてすみ、より小型の性能は従来と変わらな
い酸素吸収材包装体、いわゆる脱酸素剤が製造され、低
コスト化に寄与するのである。

【００４０】

【発明の効果】本発明による水分供与担体は、従来の担
体に比べ低い水分濃度でも水分が十分蒸散し、保持され
た水分を酸素吸収反応に有効に寄与させることができる
ので、酸素吸収材容量当たりの酸素吸収能力の大きい酸
素吸収材とすることが可能となる。

【００４１】また、主材であるフライアッシュアルカリ
処理物はアルカリ性であるため、保存中の水素発生量が
少なく、多水分食品に適用しても漏れや染みだしがな
く、安全衛生性に優れる脱酸素剤を製造することができ
る。すなわち、本発明による水分供与担体によれば、担
体量が少なくて酸素吸収能力が高く、コンパクトで収納
性のよい酸素吸収材包装体を形成することができ、安全
衛生性に優れ、経済性に優れたコストの安い、実用的に
きわめて優れた新たな酸素吸収剤を製造、提供すること
ができる。

【００４２】さらに、この水分供与担体は、廃棄物であ
るフライアッシュをアルカリ処理してなる、いわゆる人
工ゼオライトを主材としているため、広義には産業廃棄
物であるフライアッシュの資源化にも寄与している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、各種水分供与担体と含水率との関係
を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フライアッシュを出発材料としたアルカ
リ性で陽イオン交換機能を有する生成物が７０〜８０重
量部、セメントが２０〜３０重量部であって、かつ該生
成物とセメントの合計が１００重量部を越えない、造粒
物で、該造粒物の粒度が０．１〜１．５ｍｍであること
を特徴とする脱酸素剤用水分供与担体。
【請求項２】フライアッシュをアルカリ処理してなる
生成物が７０〜８０重量部、セメントが２０〜３０重量
部であって、かつ該生成物とセメントの合計が１００重
量部を越えない、造粒物で、該造粒物の粒度が０．１〜
１．５ｍｍであることを特徴とする脱酸素剤用水分供与
担体。
【請求項３】フライアッシュをアルカリ処理してなる
生成物が７０〜８０重量部、セメントが１０〜２０重量
部、フライアッシュが１０〜２０重量部であって、かつ
該生成物とセメントとフライアッシュの合計が１００重
量部を越えない、造粒物で、該造粒物の粒度が０．１〜
１．５ｍｍであることを特徴とする脱酸素剤用水分供与
担体。
【請求項４】脱酸素剤において、鉄粉、酸化促進物、
フィラーおよび請求項１ないし３に記載の脱酸素剤用水
分供与担体からなる脱酸素剤。