JPH09110607A - 抗菌性組成物とその製造方法 - Google Patents

抗菌性組成物とその製造方法

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JPH09110607A
JPH09110607A JP27079995A JP27079995A JPH09110607A JP H09110607 A JPH09110607 A JP H09110607A JP 27079995 A JP27079995 A JP 27079995A JP 27079995 A JP27079995 A JP 27079995A JP H09110607 A JPH09110607 A JP H09110607A
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正樹 葉山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】種々の菌に対して抗菌作用を有し、しかも熱安
定性や溶剤に対する安定性が向上した抗菌性組成物を提
供する。 【解決手段】抗菌作用を有する第4級アンモニウムイオ
ンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化した無
定形複合物。抗菌作用を有する第4級アンモニウムイオ
ンを含む水溶液系において水溶性ケイ酸塩と酸とを反応
させることによって生じるゲル状物を、分離、水洗後、
乾燥させることによって製造することができる。この抗
菌性組成物は、従来の有機系の抗菌剤と比較して、熱安
定性が高く、各種溶剤に対して安定であることから、各
種結合剤と混合した抗菌性結合剤として、あるいは繊
維、紙、フィルム、プラスチック、インキ等に担持させ
て抗菌性加工品として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の細菌および
カビに対して抗菌作用を有する新規な抗菌性組成物およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱や各種溶剤に
対して安定であることから、各種結合剤と混合した抗菌
性結合剤として、あるいは繊維、紙、フィルム、プラス
チック、インキ等に担持させて抗菌性加工物として使用
することが可能な抗菌性組成物とその製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、抗菌性化合物としては、塩化ベン
ザルコニウムや塩化セチルピリジニウム等の第4級アン
モニウム塩系、エタノールやイソプロパノール等のアル
コール系、ホルマリンやグリオキザール等のアルデヒド
系、石炭酸、クレゾールあるいはキシレノール等のフェ
ノール系、ソルビン酸や安息香酸等のカルボン酸系、ク
ロルヘキシジンやn−ドデシルグアニジンアセテート等
のグアニジン系、その他多くが知られている。
【0003】
【発明の解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た抗菌性化合物は、耐熱性に乏しく、蒸気圧も比較的高
く、また、水やその他の溶剤への溶解度が高い。これら
の理由で、樹脂や繊維などへの練り込みの様な加熱を必
要とする場合や、開放空間や流水中に於いて長時間にわ
たって抗菌効果を持続させようとする場合に使用するに
は不適当であった。
【0004】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、従来の抗菌性化合物の耐熱性を高
めるとともに蒸気圧ならびに溶解度を低くすることによ
り、樹脂や繊維等への練り込みが可能で、抗菌効果の持
続性が高い抗菌性組成物とその製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的達成のため、本
発明者らは鋭意研究の結果、抗菌作用を有する第4級ア
ンモニウムイオンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛ととも
に無定形複合物とした組成物が、抗菌作用を保持し、し
かも熱安定性や溶剤に対する安定性が向上することを見
いだし、本発明に至ったものである。
【0006】すなわち本発明の抗菌性組成物は、抗菌作
用を有する第4級アンモニウムイオンを二酸化ケイ素お
よび酸化亜鉛とともに複合化した無定形複合物からなる
ことを特徴とするものである。
【0007】上記した本発明の抗菌性組成物は、抗菌作
用を有する第4級アンモニウムイオンを含む水溶液系に
おいてケイ酸ナトリウムと水溶性亜鉛塩とを反応させる
ことによって生じるゲル状物を、分離、水洗し、乾燥さ
せることにより、容易に製造することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における抗菌作用を有する
第4級アンモニウムイオンは、窒素原子に4個の炭素結
合が直結してなる1価の陽イオンであり、例えば、アル
キルトリメチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチ
ルエチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルエチル
アンモニウムイオン、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキル
キノリウムイオン、アルキルアミドプロピルジメチルベ
ンジルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルp−
(1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノキシ)エ
チルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらは通
常、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の第4級アンモニウム
塩により供給される。これらの第4級アンモニウムイオ
ンは1種だけでなく数種を二酸化ケイ素および酸化亜鉛
とともに無定形複合物としてもよい。
【0009】無定型複合物の製造に際して使用されるケ
イ酸ナトリウムとしては、工業的に大量に生産されてい
る水ガラスが挙げられる。一方、水溶性亜鉛塩として
は、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などが使用できる。
【0010】本発明において、第4級アンモニウムイオ
ンが二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化して無
定形複合物となる反応は次の様に考えられる。すなわ
ち、ケイ酸ナトリウムと水溶性亜鉛塩との反応は複分解
反応と考えられ、この反応により二酸化ケイ素と酸化亜
鉛のゲル状物が生成する。この時、反応系内に存在する
第4級アンモニウムイオンがゲル骨格内にイオンあるい
はケイ酸塩の状態で取り込まれて複合化される。
【0011】本発明の抗菌性組成物の製造に当たって
は、第4級アンモニウム塩を、ケイ酸ナトリウム水溶
液、もしくは硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛塩の水溶液
のいづれかに共存させ、これら2つの水溶液を混合して
反応させる。あるいはまた、第4級アンモニウム塩水溶
液へケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸亜鉛、硝酸亜鉛など
の亜鉛塩の水溶液を同時に別々に加えて反応させてもよ
い。こうして得られるゲル状物を分離、水洗し反応副生
物であるナトリウム塩を除去した後、乾燥させることに
より、第4級アンモニウムイオンが二酸化ケイ素および
酸化亜鉛とともに複合化した無定形複合物すなわち本発
明の抗菌性組成物が得られる。
【0012】なお、上記の製造方法において、第4級ア
ンモニウムイオンをケイ酸ナトリウム水溶液に共存させ
る場合は、供給源となる第4級アンモニウム塩を陰イオ
ン交換樹脂等に通して予めアニオン種を除去するか、水
酸化ナトリウムなどを加えて水酸化物状態にすることが
必要である。
【0013】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、これらの本実施例は単に例示の為に記すものであ
り、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【0014】なお、実施例における抗菌試験は、寒天希
釈法により、種々の菌に対する最小発育阻止濃度(以下
MICと略記する)を測定した。測定は以下の様な方法
で行なった。
【0015】滅菌シャーレに、供試品粉末の含有濃度が
異なる寒天培地を作製する。これらの培地各々に一定量
の菌液をのせ、30℃で培養する。そして、菌の状態の変
化(増殖や減少)がなくなれば、完全に発育が阻止され
た培地の中から供試品含有濃度の最小の濃度(MIC)
を求める。
【0016】試験菌種として、Staphylococcus aureus
FDA 209P(黄色ブドウ球菌)、Escherichia coli IFO 3
044 (大腸菌)、Klebsiella pneumoniae IFO 13277
(クレブシエラ)、Pseudomonas aeruginosa IFO 3452
(緑膿菌)、Aspergillus niger IFO 6341(黒麹菌)、
Penicillium citrinum IFO 6347 (青カビ)、Trichoph
yton mentagrophytes IFO 5466(白癬菌)を使用した。
【0017】また、得られた複合物が無定形であること
を確認するため粉末X線回折、さらに熱安定性向上の確
認のため示差熱/熱天秤(以下DTA−TGと略記す
る)測定を行った。
【0018】第4級アンモニウム含有量は、元素分析に
より得られた総窒素含有量から換算して求めた。
【0019】実施例1 抗菌作用を有する第4級アンモニウムイオンとしてアル
キルベンジルジメチルアンモニウムイオン(アルキル
基:C8 17〜C1837)を、ケイ酸ナトリウムは水ガ
ラス3号を、水溶性亜鉛塩は硫酸亜鉛ZnSO4 ・7H
2 Oをそれぞれ使用した。
【0020】アルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド(塩化ベンザルコニウム)9.0gと硫酸亜鉛4
0gを水300mlに溶解した。一方、水ガラス3号は
100gを300mlの水で希釈した。これら2つの水
溶液を混合し、生成したゲル状物を濾別、水洗後120
℃で乾燥させることにより、本発明の抗菌性組成物を得
た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含
有量は14.9%であった。
【0021】実施例2 抗菌作用を有する第4級アンモニウムイオンとしてセチ
ルトリメチルアンモニウムイオンを、ケイ酸ナトリウム
は水ガラス3号を、水溶性亜鉛塩は硫酸亜鉛をそれぞれ
使用した。
【0022】セチルトリメチルアンモニウムブロミド1
0gと硫酸亜鉛38gを水300mlに溶解した。以
下、実施例1と同様に行って、本発明の抗菌性組成物を
得た。セチルトリメチルアンモニウムイオンの含有量は
16.1%であった。
【0023】実施例3 抗菌作用を有する第4級アンモニウムイオンとしてセチ
ルピリジウムイオンを、ケイ酸ナトリウムは水ガラス2
号を、水溶性亜鉛塩は硝酸亜鉛Zn(NO3 2 ・6H
2 Oを使用した。
【0024】セチルピリジニウムクロリド12gを水2
00mlに溶解した。この水溶液を撹拌しながら、水ガ
ラス2号100gを200mlの水で希釈した溶液と硝
酸亜鉛47gを含む200mlの水溶液を別々に同時に
加えた。生成したゲル状物を濾別、水洗後120℃で乾
燥させることにより、本発明の抗菌性組成物を得た。セ
チルピリジウムイオンの含有量は17.8%であった。
【0025】比較例1(二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの
無定形複合物) 水ガラス3号200gを水600mlで希釈し、硫酸亜
鉛84gを含む600mlの水溶液と混合し、得られた
ゲル状物を濾別、水洗後120℃で乾燥させることによ
り、二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみからなる無定形複合物
を得た。
【0026】比較例2(第4級アンモニウムイオンを単
に吸着させた二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物) 比較例1で得られた二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの無定
形複合物50gを乳鉢で150μm以下程度に粉砕し、
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド(塩化
ベンザルコニウム)9.0gを溶解した水500gへ加
え3時間撹拌後、固相を濾別、水洗後120℃で乾燥さ
せることにより、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムイオンを単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜
鉛の無定形複合物を得た。アルキルベンジルジメチルア
ンモニウムイオンの含有量は4.1%であった。
【0027】抗菌試験:上記実施例1、2、3で得られ
た本発明の抗菌性組成物および比較例1、2で得られた
組成物について、抗菌試験を行った結果を表1に示す。
MIC値の小さなものほど抗菌力が強いと言えるが、実
施例1、2、3で得られた本発明の抗菌性組成物は、比
較例1の二酸化ケイ素と酸化亜鉛のみの無定形複合物あ
るいは比較例2の抗菌作用を有する第4級アンモニウム
イオンをただ単に吸着させただけの二酸化ケイ素と酸化
亜鉛の無定形複合物と比べて、はるかに優れているのが
判る。
【0028】
【0029】粉末X線回折:上記実施例1、2、3、お
よび比較例1、2で得られた組成物がいづれも無定形で
あることが粉末X線回折により確認された。一例とし
て、実施例1で得られた本発明の抗菌性組成物の粉末X
線回折パタ−ンを図1に示す。
【0030】DTA−TG測定:図2に示す実施例1で
得られたアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン
と二酸化ケイ素および酸化亜鉛の無定形複合物のDTA
−TG曲線は、120℃付近までに吸着水による重量減
少が観られ、さらにアルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムイオンによると思われる重量減少を伴う330およ
び350℃付近における発熱ピ−クが観られる。図3の
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドのDT
A−TG曲線と比べると、重量減少が始まる温度が高
く、また広い領域で徐々に減少することから、熱安定性
が向上していることが確認できる。一方、比較例2の抗
菌作用を有する第4級アンモニウムイオンをただ単に吸
着させただけの二酸化ケイ素と酸化亜鉛の無定形複合物
は、図4に示したように、330℃付近に小さな発熱ピ
−クが観られるものの、それに伴う明確な且つ吸着水と
区別できる重量減少は観られず、熱安定性向上は確認で
きない。
【0031】表2に、実施例1、2、3で得られた本発
明の抗菌性組成物および各実施例で使用した第4級アン
モニウム塩のDTA−TG測定の結果を、第4級アンモ
ニウムイオンに基づく重量減少を伴う吸熱あるいは発熱
ピ−クの温度により示した。実施例1、2、3で得られ
た本発明の抗菌性組成物の第4級アンモニウムイオンに
基づく重量減少を伴う吸熱あるいは発熱ピ−クの温度
が、各実施例で使用した第4級アンモニウム塩と比較し
て高温で認められることにより、熱安定性が向上してい
ることが判る。
【0032】
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌性組
成物は、従来の有機系抗菌剤と比較して、熱安定性が高
く、各種溶剤に難溶であるため、単に粉体や粒状物とし
て用いられるだけでなく、各種プラスチック、紙、繊維
などの母材に添加、加工することにより、母材に抗菌性
能を付与することができるなど、その応用範囲は非常に
広いことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたアルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムイオンと二酸化ケイ素および酸化亜鉛の
複合物の粉末X線回折パタ−ンである。
【図2】 実施例1で得られたアルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムイオンを複合化した二酸化ケイ素と酸化
亜鉛の複合物のDTA−TG曲線である。
【図3】 アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロ
リド(塩化ベンザルコニウム)のDTA−TG曲線であ
る。
【図4】 比較例2で得られたアルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムイオンを単に吸着させただけの二酸化ケ
イ素と酸化亜鉛の複合物のDTA−TG曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A01N 59/16 A01N 59/16 Z C01B 33/20 C01B 33/20 C01G 9/02 C01G 9/02 A

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 抗菌作用を有する第4級アンモニウムイ
    オンを二酸化ケイ素および酸化亜鉛とともに複合化した
    無定形複合物からなることを特徴とする抗菌性組成物。
  2. 【請求項2】 抗菌作用を有する第4級アンモニウムイ
    オンを含む水溶液系においてケイ酸ナトリウムと水溶性
    亜鉛塩とを反応させることによって生じるゲル状物を、
    分離、水洗し、乾燥させることを特徴とする抗菌性組成
    物の製造方法。
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