JP3293153B2 - 抗菌剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の細菌に対して抗
菌作用を有する新規な抗菌剤およびその製造方法に関
し、さらに詳しくは、熱や各種溶媒に対して安定である
ことから、各種結合剤と混合した抗菌性組成物として、
あるいは繊維、紙、フィルムおよびプラスチック等に担
持させて抗菌性加工物として使用することが可能な、抗
菌剤およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、抗菌性化合物としては、塩化ベン
ザルコニウムや塩化セチルピリジニウム等の第４級アン
モニウム塩系、エタノールやイソプロパノール等のアル
コール系、ホルマリンやグリオキザール等のアルデヒド
系、石炭酸、クレゾールあるいはキシレノール等のフェ
ノール系、ソルビン酸や安息香酸等のカルボン酸系、ク
ロルヘキシジンやｎ−ドデシルグアニジンアセテート等
のグアニジン系、その他多くが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た抗菌性化合物は、耐熱性に乏しく、蒸気圧も比較的高
く、また水やその他の溶媒への溶解度が高い。これらの
理由で、樹脂や繊維などへの練り込みの様な加熱を必要
とする場合や、開放空間や流水中において長時間に亘っ
て抗菌効果を持続させようとする場合に使用するには不
適当であった。

【０００４】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、従来の抗菌性化合物の耐熱性を高
めるとともに蒸気圧ならびに溶解度を低くすることによ
り、樹脂や繊維などへの練り込みが可能で、抗菌効果の
持続性が高い抗菌剤とその製造方法を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のため本発
明者らは鋭意研究の結果、陽イオン交換能を有するトリ
ポリリン酸アルミニウムに第４級アンモニウムイオンを
担持させることによって、抗菌効果を有するだけでなく
熱安定性や溶媒に対する安定性等の多くの利点を備えた
抗菌剤が得られることを見いだし、本発明に至ったもの
である。

【０００６】すなわち本発明は、化学式ＡｌＨ₂ Ｐ₃ Ｏ
₁₀・２Ｈ₂ Ｏで表されるトリポリリン酸アルミニウムの
イオン交換可能なイオンの一部または全部を第４級アン
モニウムイオンと置換させることにより、トリポリリン
酸アルミニウムに第４級アンモニウムイオンを担持させ
た抗菌剤である。

【０００７】さらに本発明の第２の発明は、上記の抗菌
剤の製造方法に関するものであり、化学式ＡｌＨ₂ Ｐ₃
Ｏ₁₀・２Ｈ₂ Ｏで表されるトリポリリン酸アルミニウム
に、第４級アンモニウムイオンとアンモニアまたはアミ
ンを含む溶液を接触させた後、固相を分離し乾燥させる
ことを特徴とするものである。

【０００８】本発明で使用する第４級アンモニウムイオ
ンは、窒素原子に４個の炭素原子が直結してなる１個の
陽イオンであり、例えばアルキルトリメチルアンモニウ
ムイオン、アルキルジメチルエチルアンモニウムイオ
ン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキルピリジ
ニウムイオン、アルキルキノリウムイオン、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ベ
ンジルジメチルｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チルフェノキシ）エチルアンモニウムイオンなどが挙げ
られる。これらは通常、塩化物、臭化物、ヨウ化物など
の第４級アンモニウム塩により供給される。これらの第
４級アンモニウムイオンは１種だけでなく数種をトリポ
リリン酸アルミニウムに担持させてもよい。

【０００９】また、第４級アンモニウムイオンの保持体
となるトリポリリン酸アルミニウム（以下ＡｌＰと略記
する）は、水に難溶の固体酸で陽イオン交換能を持つ。
イオン交換能はトリポリリン酸水素基（Ｈ₂ Ｐ
₃ Ｏ₁₀ ^3-）のプロトンが担っており、理論的イオン交換
容量は６．２９meq/ｇである。このＡｌＰは、単位結晶
層が互いに積み重なって層状構造をなしている。その結
晶層同士の結合は比較的弱く、層状構造を破壊すること
なくこの層間に種々のイオンや分子または化合物を挿入
することができ、元のＡｌＰの性質を変えることができ
る。本発明の抗菌剤は、ＡｌＰのこれらの性質を利用し
たものであり、第４級アンモニウムイオンをイオン交換
法により層間に担持させることによって、元のＡｌＰに
抗菌性を付与したものである。

【００１０】本発明の抗菌剤の製造に当たっては、第４
級アンモニウムイオンとアンモニアまたはアミンを含む
溶液をＡｌＰに接触させてイオン交換を行なう。イオン
交換により第４級アンモニウムイオンがＡｌＰに担持さ
れる反応は、次式のように考えられる。

【００１１】 ＡｌＨ₂ Ｐ₃ Ｏ₁₀ ＋ ｎＲ−ＮＨ₂ → ＡｌＨ_2-n （Ｒ−ＮＨ₃ ）_n Ｐ₃ Ｏ₁₀ …（１） ＡｌＨ_2-n （Ｒ−ＮＨ₃ ）_n Ｐ₃ Ｏ₁₀ ＋ ｎ［Ｒ′］⁺ → ＡｌＨ_2-n ［Ｒ′］_n Ｐ₃ Ｏ₁₀ ＋ ｎＲ−ＮＨ₃ ⁺ …（２）

【００１２】ここで、Ｒ−ＮＨ₂ はアルキルアミンを、
［Ｒ′］⁺ は第４級アンモニウムイオンを示す。まず
（１）式により、ＡｌＰ内のプロトンにアミンが結合
（プロトン化）し、続いて（２）式により、第４級アン
モニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンと交換し
て担持される。このように２段階に反応が進み、アミン
は触媒的に働くものと考えられる。また、アミンに代え
てアンモニアを用いた場合も同様に考えられ、ＡｌＰ内
のプロトンにアンモニアが結合（プロトン化）し、続い
て第４級アンモニウムイオンがアンモニウムイオンと交
換して担持される。

【００１３】こうして第４級アンモニウムイオンをＡｌ
Ｐに担持させた後、固相を分離し洗浄して余剰の第４級
アンモニウムイオンとアンモニアまたはアミンを除去し
た後乾燥することにより、第４級アンモニウムイオンを
担持したＡｌＰすなわち本発明の抗菌剤が得られる。な
お、上記した方法で得られた抗菌剤には、第４級アンモ
ニウムイオン以外に、製造過程で用いたアンモニアまた
はアミンを若干量担持している場合もあるが、何等さし
つかえない。

【００１４】本発明の製造方法において使用するアミン
としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、sec
−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、アミルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、テトラデシルアミン、セチ
ルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノールア
ミン、アリルアミン等の脂肪族アミンの他、シクロプロ
ピルアミンあるいはシクロブチルアミン、アニリン、ベ
ンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等の芳香族アミン
や環状アミンが使用できる。中でも、水溶性のアミンが
好ましい。

【００１５】

【実施例】次に、実施例によりこの発明を詳細に説明す
るが、本実施例は単に例示の為に記すものであり、本発
明はこれらに実施例のみに限定されるものではない。

【００１６】実施例１（抗菌剤の製造） 表１に示す組成の第４級アンモニウム塩とアンモニアま
たはアミンの水溶液５００ｍｌにＡｌＰの粉末１０ｇを
加え、約２時間撹拌させて第４級アンモニウムイオンを
イオン交換により担持させた。次に固相を瀘過、水洗し
て未反応の第４級アンモニウムイオンを除去した後、乾
燥することにより、抗菌剤を得た。

【００１７】

【００１８】また、第４級アンモニウムイオンがＡｌＰ
に担持されたことを確認するために粉末Ｘ線回折法によ
るＡｌＰの層間距離の測定を行い、さらに熱安定性の向
上の確認をするために示差熱／熱重量変化（以下ＤＴＡ
−ＴＧと略記する）の測定を行なった。

【００１９】図１にＡｌＰ、図２にベンザルコニウムイ
オン（アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン）
を本発明方法により担持させたＡｌＰの粉末Ｘ線回折パ
ターンを各々示す。また、比較のため図３にｎ−ブチル
アミンを担持させたＡｌＰの粉末Ｘ線回折パターンを示
す。担持されているか否かは、ＡｌＰの層間距離を示す
ピーク位置が小さい方へ変化すること、即ち層間距離が
広がることにより確認できる。図１をみると、ＡｌＰの
層間距離を示すピーク位置は２θ＝１１．２°である
が、ベンザルコニウムイオンを担持することにより、図
２で観察されるように層間距離を示すピーク位置が２θ
＝３．７°へ小さい方へ移動する。また、図３のｎ−ブ
チルアミンを担持したＡｌＰは層間距離を示すピーク位
置が２θ＝５．２°であることから、図２の粉末Ｘ線回
折パターンは、ｎ−ブチルアミンではなくベンザルコニ
ウムイオンが担持されていることが確認できる。

【００２０】表２に、粉末Ｘ線回折法により求めたＡｌ
Ｐの第４級アンモニウムイオン（ベンザルコニウムイオ
ン）、およびアミンの担持による層間距離の変化を示
す。いずれの場合も層間距離が増加しており、担持され
ていることが確認できる。

【００２１】

【００２２】図４に塩化ベンザルコニウムそのもの、図
５にＡｌＰそのもの、図６にベンザルコニウムイオンを
担持させたＡｌＰのＤＴＡ−ＴＧ曲線を各々示す。塩化
ベンザルコニウムのＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図４を見る
と、重量減少を伴う１８０℃付近における吸熱ピークお
よび２００℃付近における発熱ピークが観察され、約２
２０℃までにほぼ１００％重量減少していることがわか
る。図５に示すＡｌＰのＤＴＡ−ＴＧ曲線を見ると、約
１５０℃に至るまでに結晶水の離脱による重量減少があ
り、その後５２０℃付近で分子内脱水による重量減少が
観察される。次に、ベンザルコニウムイオンを担持した
ＡｌＰのＤＴＡ−ＴＧ曲線を見ると、ベンザルコニウム
イオンによると思われる重量減少を伴う２５０℃付近お
よび３３０℃付近における発熱ピークが観られるが、塩
化ベンザルコニウムに比べて重量減少が起こる温度が高
くなっており、熱安定性が向上していることが確認でき
る。

【００２３】表３に、第４級アンモニウムイオンを担持
したＡｌＰすなわち本発明の抗菌剤および第４級アンモ
ニウム塩のＤＴＡ−ＴＧ測定による結果を、第４級アン
モニウムイオンに基づく重量減少を伴う吸熱あるいは発
熱ピークの温度により示した。本発明の抗菌剤の第４級
アンモニウムイオンに基づく重量減少を伴う吸熱ピーク
の温度は、第４級アンモニウム塩と比較して高温で認め
られることにより、熱安定性が向上していることがわか
る。

【００２４】

【００２５】実施例２（抗菌試験） 寒天希釈法により、種々の細菌に対する最小発育阻止濃
度（以下ＭＩＣと略記）を測定した。測定は以下のよう
な方法で行なった。滅菌シャーレに、抗菌剤の含有濃度
が異なる普通寒天培地を１０ｍｌ作製する。これらの培
地各々に一定量の供試菌液をのせ、乾燥させ、３０℃で
培養する。そして、菌の状態の変化（増殖や減少）がな
くなれば、完全に発育が阻止された培地の中から抗菌剤
の最小の濃度（ＭＩＣ）を求める。

【００２６】試験菌種として、Staphylococcus aureus
（黄色ブドウ球菌），Escherichiacoli（大腸菌），Kle
bsiella pneumoniae およびPseudomonas aeruginosa
（緑膿菌）を使用した。

【００２７】実施例１で得られた種々の抗菌剤および比
較例としてＡｌＰについて、これらの抗菌試験の結果を
表４に示す。ＭＩＣ値の小さなもの程抗菌力が強いとい
える。ＡｌＰ自体は１０００ppm でも抗菌力を示さない
が、第４級アンモニウムイオンを担持した本発明の抗菌
剤は抗菌力が現われていることがわかる。

【００２８】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の抗菌剤
は、従来の有機系の抗菌剤と比較して、熱安定性が高
く、各種溶媒に難溶であるため、単に粉体や粒状物とし
て用いられるだけでなく、各種プラスチック、紙、繊維
などの母材に添加、加工することにより、母材に抗菌性
能を付与することができるなど、その応用範囲は非常に
広いことが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡｌＰの粉末Ｘ線回折パターンである。

【図２】ベンザルコニウムイオンを担持したＡｌＰの粉
末Ｘ線回折パターンである。

【図３】ｎ−ブチルアミンを担持したＡｌＰの粉末Ｘ線
回折パターンである。

【図４】塩化ベンザルコニウムのＤＴＡ−ＴＧ曲線であ
る。

【図５】ＡｌＰのＤＴＡ−ＴＧ曲線である。

【図６】ベンザルコニウムイオンを担持したＡｌＰのＤ
ＴＡ−ＴＧ曲線である。

フロントページの続き (72)発明者 川西 博栄 東京都中央区京橋一丁目１番１号 ラサ 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−153508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−282646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 25/40 A01N 25/10 A01N 59/26 A61L 2/16 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式ＡｌＨ₂ Ｐ₃ Ｏ₁₀・２Ｈ₂ Ｏで表
   されるトリポリリン酸アルミニウムのイオン交換可能な
   イオンの一部または全部を第４級アンモニウムイオンと
   置換させることにより、トリポリリン酸アルミニウムに
   第４級アンモニウムイオンを担持させてなる抗菌剤。
2. 【請求項２】 化学式ＡｌＨ₂ Ｐ₃ Ｏ₁₀・２Ｈ₂ Ｏで表
   されるトリポリリン酸アルミニウムに、第４級アンモニ
   ウムイオンとアンモニアまたはアミンを含む溶液を接触
   させた後、固相を分離し乾燥させることを特徴とする抗
   菌剤の製造方法。