JPH0910593A - 揮発性有機塩素化合物の分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 揮発性有機塩素化合物の分解処理よう触媒に
おける上記した問題点に鑑みてなされたものであって、
揮発性有機塩素化合物を空気と水の存在下で、効率良く
分解することができ、かつ長期間触媒活性を維持するこ
とができるような触媒を提供する。 【構成】 ジルコニアとチタニアとからなる組成物にさ
らにリンまたはホウ素を含有させた三成分系酸化物担体
に、触媒成分として白金、パラジウム、ルテニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を０．１〜５
重量％担持させてなることを特徴とする揮発性塩素化合
物の分解触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性有機塩素化合物
を分解処理するに際して用いられる触媒に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】揮発性有機塩素化合物には、塩化メチレ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン等があり、これらは電子部品や金属製品の
脱脂工程やドライクリーニングなどに用いられている。

【０００３】しかしながら、これらの揮発性有機塩素化
合物は、大気中に排出される場合にはオゾン層にまで達
して太陽からの強い紫外線によって分解され、この分解
生成物はオゾン層を破壊する。オゾン層が破壊されると
地表に到達する紫外線量が増大して、皮膚癌、白内症等
人体に対して悪影響を及ぼすのみならず、動植物の生長
を阻害するなど環境衛生上の諸問題を引き起こす。また
有機塩素化合物そのものも発癌性を有しており、不法投
棄等により土壌や地下水が汚染するする等の問題があ
る。

【０００４】このため最近では環境保全上の見地から、
世界各地において厳しい法規制が設けられているのが現
状であり、この規制を克服するための揮発性有機塩素化
合物廃液等に対する無害化処理技術の開発が強く望まれ
ている。

【０００５】従来、塩化メチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物の
処理法としては、活性炭、ゼオライトを用いて吸着回収
する方法が知られているが、回収された揮発性有機塩素
化合物の無害化処理法に関しては十分な考慮が払われて
いなかった。

【０００６】最近になって、揮発性有機塩素化合物を分
解して無害化する方法として、熱分解法、光分解法、接
触分解法などが提案されている。これらのうち、接触分
解法は、熱分解法や光分解法が装置が大掛かりで処理コ
ストがかさむのに比べて簡便で、しかも低濃度から高濃
度に至までのあらゆる濃度の揮発性有機塩素化合物を含
む気体に対しても有効に作用するので注目されている。

【０００７】この接触分解法は、例えば特開昭５０−２
６６９号公報、特開平３−１２２２１号公報、特開平３
−４７５１６号公報などに開示されているように、アル
ミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等の
無機酸化物を単独あるいは組み合わせて得られた担体
に、銅、クロム、鉄、白金、パラジウム等の触媒活性成
分を担持させて得た触媒を用い、これとトリクロロエチ
レン等の揮発性有機塩素化合物とを水と酸素または空気
の存在の下で、４００〜５００℃の温度で接触させる方
法が採られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般に触媒を用いたガ
スの接触反応においては、高いＳＶ（単位時間当たりの
ガス流量／触媒の体積）と早いＬＶ（線速度）の条件下
で反応を行わせることが効率上有利であるとされてい
る。このためには、該反応に用いる触媒は固体酸性が高
く、活性点の数が多いことが望ましく、特に揮発性有機
塩素化合物を接触分解するための触媒には、塩化水素に
対する耐酸性が優れていることが要求される。

【０００９】これらの観点から上記従来の刊行物記載の
触媒を観ると、触媒の耐酸性の点からはジルコニア、チ
タニアおよびチタニア−ジルコニア触媒が有望である
が、該担体に白金、パラジウム等の触媒成分を担持させ
た触媒は、初期活性は高いものの長期間活性を持続させ
ることができない。また、耐酸性に優れ、かつ固体酸性
を高めるための成分を添加した触媒担体やこのための触
媒細孔構造についての検討は全くされていない。

【００１０】本発明は、揮発性有機塩素化合物の分解処
理用触媒における上記した問題点に鑑みてなされたもの
であって、揮発性有機塩素化合物を空気と水の存在下
で、効率良く分解することができ、かつ長期間触媒活性
を維持することができるような触媒を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは揮発性塩素化合物を分解することに
よって生成する塩化水素に対する耐酸性を有するチタニ
ア−ジルコニア二成分系酸化物の固体酸性度を高め、か
つ耐酸性を長期に保持し得るような第三成分の添加につ
いて検討を重ねた結果、該チタニア−ジルコニア二成分
系酸化物担体に第三成分としてリンまたはホウ素を添加
して三成分系酸化物担体とし、これに従来から触媒活性
成分として使用されている貴金属系成分を担持させた触
媒は、揮発性塩素化合物を極めて効率よく分解すること
ができることを見出した。また、これにおいて用いられ
る三成分系酸化物担体には好ましい組成範囲が存在する
こと、また得られる触媒の細孔構造にも好ましい範囲が
存在することについても併せて見出だし以下に示す本発
明を完成したものである。

【００１２】すなわち本発明は、ジルコニアとチタニア
とからなる組成物にさらにリンまたはホウ素を含有させ
た三成分系酸化物担体に、触媒成分として白金、パラジ
ウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を０．１〜５重量％担持させてなることを特徴
とする揮発性塩素化合物の分解触媒である。本発明にお
いて、三成分系酸化物担体は、ジルコニアを２５〜５０
重量％含み、さらにリンをＰＯ_４換算で２〜５重量％ま
たはホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で２〜５重量％含み、残部が
実質的にチタニアからなる組成を有することが好まし
い。また本発明の触媒は。水銀圧入法により測定した細
孔分布が、直径５０ｎｍ以上の細孔の占める容積の全細
孔容積に対する割合が３５％〜５５％であるような細孔
構造を有するものであることが好ましい。

【００１３】

【作用】以下に本発明の詳細ならびにその作用について
説明する。本発明は、本質的には特定の組成比を有する
ジルコニア（ＺｒＯ_２）とチタニア（ＴｉＯ_２）からな
る二成分系酸化物に、さらに第三成分としてリンまたは
ホウ素を添加含有させた三成分系酸化物を担体とし、こ
れに触媒活性成分として白金、パラジウム、ルテニウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を担持さ
せたものである。本発明において触媒担体に第三成分と
して添加するリンまたはホウ素は、それぞれＰＯ_４、Ｂ
_２Ｏ_３として２〜５重量％であることが好ましく、また
触媒の細孔構造が、これをを水銀圧入法により測定した
とき、その細孔分布が直径５０ｎｍ以上の細孔の占める
細孔容積の全細孔容積に対する割合が３５％〜５５％と
した場合に、揮発性塩素化合物を低濃度から高濃度に至
る範囲において最も効率よく分解させることができる。

【００１４】本発明において、リンとジルコニアとチタ
ニアとからなる三成分系酸化物担体（以下、リン−ジル
コニア−チタニア担体と称する）は、例えば混合法など
の一般的な担体製造方法によって製造し得るものであ
る。すなわち、例えばメタチタン酸水和物ケーキに、触
媒担体としたときにジルコニア含有量が２５〜５０重量
％で、リン含有量がＰＯ_４として２〜５重量％となるよ
うに、水酸化ジルコニウム粉末とオルトリン酸溶液およ
び成型助剤とを加えて捏和して、成型し、乾燥し、さら
に焼成することによって得られる。

【００１５】また、ホウ素とジルコニアとチタニアとか
らなる三成分系酸化物担体（以下、ホウ素−ジルコニア
−チタニア担体と称する）も同様に一般的な混合法など
の担体製造方法によって製造し得る。例えば、メタチタ
ン酸ケーキに、触媒担体としたときにジルコニア含有量
が２５〜５０重量％で、ホウ素含有量がＢ_２Ｏ_３として
２〜５重量％となるように水酸化ジルコニウム粉末と、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類溶液
または該ホウ酸類溶液に成型助剤とを加えて捏和して、
成型し、乾燥し、焼成することによって得られる。

【００１６】本発明の三成分系酸化物担体において、好
ましい態様としてジルコニア含有量を２５〜５０重量％
とし、リンをＰＯ_４換算で２〜５重量％またはホウ素を
Ｂ_２Ｏ_３換算で２〜５重量％含有させ、残部を実質的に
チタニアからなる組成とするのは、この範囲の組成の三
成分系酸化物を担体として使用した場合において、得ら
れた触媒は低濃度から高濃度に至る揮発性塩素化合物を
長時間安定した分解活性を維持するのに最適であるから
である。

【００１７】本発明において用いられる触媒助剤として
は、チタニアゾル、硝酸ジルコニウム溶液、炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム溶液が挙げられ、このような触媒助
剤を添加することで成型担体の破壊強度を高めることが
できる。またセルローズ系の有機物を添加すれば成型性
の改善を図ることができる。なお。これら触媒助剤は、
従来からこの種触媒の成型性や強度を高めるために添加
される範囲で添加すればよく、またその種類も特に限定
されるものでないが、焼成後に本発明の触媒成分以外の
無機物が残留しないようにすることが望ましい。

【００１８】本発明において、三成分系酸化物の成型体
を得るに当たって、その形状は、通常一般的に触媒担体
として用いられる形状、すなわち粉状、円筒状、球状、
ハニカム状、螺旋状、三つ葉状、四つ葉状などでよく、
得られた触媒が揮発性塩素化合物の分解に際しての接触
反応に適した形状であれば特に限定されるものでない。

【００１９】また、該成型体を焼成して担体を得るので
あるが、このときの焼成温度は４００〜５００℃の範囲
であることが望ましい。これは焼成温度が上記範囲の下
限温度よりも低い場合には、十分な強度を持った触媒担
体が得られず、また上限温度よりも高い場合には酸化チ
タンはアナターゼ構造からルチル構造に熱転移し、また
酸化ジルコニウムは準安定製法正方晶系から単斜晶系に
熱転移し、いずれにしても得られる担体の比表面積が減
少するからである。

【００２０】本発明の触媒は、上記のようにして得られ
たリン−ジルコニア−チタニア担体またはホウ素−ジル
コニア−チタニア担体に、白金、パラジウム、ルテニウ
ム等の触媒活性成分を担持させ、次いで８０〜１１０℃
の温度で乾燥した後、４００〜６００℃の温度で焼成す
ることによって得られる。

【００２１】担体に触媒活性成分を担持させるには、触
媒活性成分の塩溶液、すなわち白金塩、パラジウム塩、
ルテニウム塩の水溶液を準備し、所望量の触媒活性成分
を担持できるように濃度を調整した後、該水溶液に中に
担体を含浸し、触媒活性成分を担体中に吸収させるか、
あるいは前記した所望量の触媒活性成分を溶解させた水
溶液全量を担体に吸着させる。

【００２２】本発明の触媒において、触媒活性成分の担
持量を金属換算で０．１〜５重量％とするのは、該成分
の担持量が０．１重量％未満であると十分な分解活性が
得られず、一方５重量％を超えてそれ以上としても活性
向上に対する効果に差がないからであり、経済性を考慮
すると前記の範囲以上に担持させる必要がないからであ
る。

【００２３】また本発明の触媒の細孔構造を、水銀圧入
法で測定された細孔分布において、直径が５０ｎｍ以上
（なお水銀圧入法により測定可能な細孔の直径の上限値
は５．５μｍである）の細孔の占める細孔容積の全細孔
容積に対する割合（以下、細孔特性と称する）を３５％
〜５５％とするのは、３５％未満、すなわち直径５０ｎ
ｍ以上の細孔が少ないときは、揮発性塩素化合物が侵入
し得る細孔の数が減少するので触媒として機能する有効
表面積が減少してしまい、分解活性が早期に低下してし
まうからである。また細孔特性を３５％以上にするとき
は、細孔内まで揮発性塩素化合物を導入することができ
るので表面積を有効に活用することができ、高い分解率
を長期間に亘って維持することができるが、５５％を超
えると、触媒の表面積が逆に減少したり、担体の強度が
低下してしまうため、上記の数値範囲に限定した。な
お、水銀圧入法による細孔分布の測定に当たっては水銀
の触媒に対する接触角を１４０度、表面張力を４８０ｄ
ｙｎ／ｃｍとし、また細孔の形状は真円形であると仮定
した。

【００２４】本発明の触媒が低濃度から高濃度までの揮
発性塩素化合物を極めて効率よく分解することができる
のは、固体酸の酸性点に水分子が吸着されてプレンステ
ッド酸型の活性を発揮し、揮発性塩素化合物から塩素を
引き抜くことにより分解機能が一段と向上することによ
るものと思われる。また担体の持つ三成分の相乗効果に
より活性点の数が増したためであると考えられる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともに述べ
る。

【００２６】実施例１〜３ （１）担体の調製 先ず、チタニアとして４０重量％、ＳＯ_４として５．７
重量％を含むメタチタン酸スラリー（チタン工業社製）
１．５ｋｇに、ＳＯ_４を除去するために濃度７％のアン
モニア水５０ｌを加え、十分撹拌を行った後、濾過する
操作を３回繰り返し、チタニアとして１５重量％、ＳＯ
_４として０．５重量％を含むメタチタン酸ケーキを得
た。

【００２７】次に、該メタチタン酸ケーキ１，９６７ｇ
（チタニアとして２９５ｇ）と、ジルコニアとして３
５．５重量％含む水酸化ジルコニウム粉体（日本軽金属
社製）４９３ｇ（ジルコニアとして１７５ｇ）と、濃度
が８５重量％のオルトリン酸溶液１８，２ｇ（ＰＯ_４と
して１５ｇ）とを加温ジャケット付きニーダー中で捏和
し、次いで、該捏和物に成型助剤として、チタニアを６
重量％含むチタニアゾル（多木化学社製）２５０ｇ（チ
タニアとして１５ｇ）と、アビセル（商品名・旭化成社
製）１５ｇと、メトロース（商品名・信越化学社製）７
ｇを加え、十分に可塑化するまでさらに捏和した。な
お、捏和物の５００℃での強熱減量は、６２％であっ
た。

【００２８】次ぎに、該捏和物を製丸機によって直径２
ｍｍφのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時間乾
燥した後、５００℃で２時間焼成して、リンをＰＯ_４と
して３重量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を３５重量％含
み、残部が実質的にチタニア（ＴｉＯ_２）からなるリン
−ジルコニア−チタニア担体ＡＡを得た。

【００２９】また、上記のメタチタン酸ケーキ１，９６
７ｇに対する水酸化ジルコニウム粉体とオルトリン酸溶
液の加入量の組み合わせを、それぞれ３０４ｇと１５．
７ｇおよび９３０ｇと２４．０ｇとに変えたこと以外は
上記の手順と同様の手順によって、上記担体ＡＡとジル
コニア含有量の異なる（リン含有量は同一で、チタニア
含有量が異なる）担体ＡＢおよびＡＣを得た。担体Ａ
Ａ、ＡＢおよびＡＣの組成をそれぞれ表１に示す。

【００３０】（２）触媒の調製 塩化白金酸２．０ｇを水３０ｍｌに溶解し、担体の吸水
量に見合う液量に水で液量調節を行った含浸溶液を、担
体ＡＡ、ＡＢ、ＡＣのそれぞれ１５０ｇに含浸させ、１
１０℃の温度で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時
間焼成して触媒ＬＬ、ＬＭおよびＬＮを得た。触媒Ｌ
Ｌ、ＬＭおよびＬＮの白金の担持量はともに０．５重量
％である。

【００３１】（３）触媒の評価 触媒充填量５０ｍｌの固定床流通型反応装置に、得られ
た触媒ＬＬ、ＬＭおよびＬＮをそれぞれ充填し、トリク
ロロエチレンを２，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍお
よび１０，０００ｐｐｍ含む空気に水を１０体積％添加
しながら、反応温度３５０℃、空間速度ＳＶ＝５，００
０ｈｒ^−１で触媒層を通過させてトリクロロエチレンの
分解試験を行った。

【００３２】なお、上記の反応は発熱反応であるため、
反応温度３５０℃に設定してもトリクロロエチレンの濃
度を高めると酸化熱が発生し、トリクロロエチレンの濃
度が５，０００ｐｐｍのとき触媒温度が４００℃に、ま
た１０，０００ｐｐｍのときは触媒温度が５００℃に昇
温した。各濃度のトリクロロエチレンに対して反応開始
後１００時間経過したときの各触媒の性能評価結果を表
１に示す。なお、処理ガスの分析は島津製作所社製ガス
クロマトグラフを用いてガスクロマト法により分析し
た。

【００３３】表１に示すように、触媒ＬＬ、ＬＭおよび
ＬＮは、使用された担体はリン含有量がＰＯ_４としてと
もに３重量％であり、ジルコニア含有量がそれぞれ３５
重量％、２５重量％および５０重量％であり、いずれも
本発明の組成範囲内に属するリン−ジルコニア−チタニ
ア担体である。これらの触媒を用いてトリクロロエチレ
ンの分解を行った場合には、低濃度から高濃度の広い範
囲において分解率９９．９％以上の高率で、かつ長時間
に亘りトリクロロエチレンの分解による無害化を行うこ
とができることが分かる。なお、９９．９以上の分解率
を有していない場合は作業環境基準の管理濃度を十分に
満足することができないのである。

【００３４】比較例１および２ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトリン酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ１
０１ｇと１３ｇ、および１４１７ｇと３０．５ｇとの２
種類に変化させたこと以外は、実施例１に示す方法と同
様の手順でリン−ジルコニア−チタニア担体ＡＦおよび
ＡＧを得た。担体ＡＦおよびＡＧの組成を表１に示す。

【００３５】（２）触媒の調製 実施例１と同様の方法により担体ＡＧおよびＡＦに白金
を担持させて触媒ＬＴおよびＬＵを調製した。白金の担
持量は両触媒ともに０．５重量％である。

【００３６】（３）触媒の評価 触媒ＬＴおよびＬＵを用い実施例１と同様の方法により
評価試験を行った。その結果を表１に示す。触媒ＬＴお
よびＬＵは、担体として用いたリン−ジルコニア−チタ
ニア担体におけるジルコニア含有量がそれぞれ１０重量
％および６０重量％と本発明の範囲を逸脱するものであ
り、これらの触媒を用いてトリクロロエチレンの分解を
行った場合には、トリクロロエチレンが低濃度、高濃度
いずれの場合においても分解率は９９．９％を下回って
いることが分かる。

【００３７】実施例４および５ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトリン酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ４
８５ｇと１１．９ｇおよび５１０ｇと３１．３ｇとの２
種類に変化させたこと以外は、実施例１に示す方法と同
様の手順でリン−ジルコニア−チタニア担体ＡＤおよび
ＡＥを得た。担体ＡＤおよびＡＥの組成を表１に示す。

【００３８】（２）触媒の調製 実施例１と同様の方法により担体ＡＤおよびＡＥに白金
を担持させて触媒ＬＯおよびＬＰを調製した。白金の担
持量は両触媒ともに０．５重量％である。

【００３９】（３）触媒の評価 触媒ＬＯおよびＬＰを用い実施例１と同様の方法により
評価試験を行った。その結果を表１に示す。触媒ＬＯお
よびＬＰは、担体として用いたリン−ジルコニア−チタ
ニア担体におけるジルコニア含有量がともに３５重量％
で、リン含有量がそれぞれ２重量％および５重量％と本
発明の範囲内に入るものである。これらの触媒を用いて
トリクロロエチレンの分解を行った場合には、トリクロ
ロエチレンが低濃度、高濃度いずれの場合においても分
解率は９９．９％以上であり、かつ長時間に亘り分解活
性を維持していることが分かる。

【００４０】比較例３〜５ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトリン酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ４
７９ｇと５．９ｇおよび５２７ｇと５．９ｇのの２種類
に変化させたこと以外は、実施例１に示す方法と同様の
手順でリン−ジルコニア−チタニア担体ＡＨおよびＡＩ
を得た。また、リンを全く含まない担体として、メタチ
タン酸ケーキ１９６７ｇにオルトリン酸溶液を加えず、
水酸化ジルコニウム粉体を４７０ｇ加入させたこと以外
は実施例１の方法と同様の手順でジルコニア−チタニア
二成分系酸化物担体ＡＪを得た。これら担体ＡＨ、ＡＩ
およびＡＪの組成を表１に示す。

【００４１】（２）触媒の調製 実施例１と同様の方法により担体ＡＨ、ＡＩおよびＡＪ
に白金を担持させて触媒ＬＶ、ＬＷおよびＬＸを調製し
た。白金の担持量は各触媒ともに０．５重量％である。

【００４２】（３）触媒の評価 触媒ＬＶ、ＬＷおよびＬＸを用い実施例１と同様の方法
により評価試験を行った。その結果を表１に示す。触媒
ＬＶおよびＬＷは、担体として用いたリン−ジルコニア
−チタニア担体におけるリン含有量がＰＯ_４換算でそれ
ぞれ１重量％および７重量％と本発明の範囲を逸脱する
ものであり、また触媒ＬＸは担体にリンを全く含まぬジ
ルコニア−チタニア担体を用いたものである。表１に示
されるようにこれらの触媒を用いてトリクロロエチレン
の分解を行った場合には、トリクロロエチレンが低濃
度、高濃度いずれの場合においても分解率は９９．９％
を下回っていることが分かる。

【００４３】実施例６〜８ （１）担体の調製 担体として実施例１の担体ＡＡと同様のリン−ジルコニ
ア−チタニア担体を準備した。

【００４４】（２）触媒の調製 塩化白金酸１．０ｇ、４．０ｇおよび１２．０ｇをそれ
ぞれ水３０ｍｌに溶解し、担体の吸水量に見合う液量に
水で液量調節を行った各含浸溶液をそれぞれ担体ＡＡの
１５０ｇに含浸させ、１１０℃の温度に１５時間乾燥
し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒ＬＱ、ＬＲお
よびＬＳを得た。

【００４５】（３）触媒の評価 触媒ＬＱ、ＬＲおよびＬＳを用い実施例１と同様の方法
により評価試験を行った。その結果を表１に示す。触媒
ＬＱ、ＬＲおよびＬＳは、担体として用いたリン−ジル
コニア−チタニア担体の組成がすべて本発明の範囲内に
属するものであり、また、触媒活性成分の白金もＰｔと
して０．２５重量％、１．０重量％および３．０重量％
相当量と本発明の範囲内において担持させたものであ
る。これらの触媒を用いてトリクロロエチレンの分解を
行った場合には、トリクロロエチレンが低濃度、高濃度
いずれの場合においても分解率は９９．９％以上であ
り、かつ長時間に亘り優れた分解活性を維持しているこ
とが分かる。

【００４６】比較例６ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキとチタニアゾルの加入量を、それぞ
れ１７００ｇと９１７ｇに変えたこと以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でリン−ジルコニア−チタニア担
体ＡＫを得た。担体の組成を表１に示す。捏和した捏和
物の５００℃における強熱減量は５９％であった。

【００４７】（２）触媒の調製 実施例１と同様の方法により担体ＡＫに白金を担持させ
て触媒ＬＹを調製した。白金の担持量は０．５重量％で
ある。

【００４８】（３）触媒の評価 触媒ＬＹを用い実施例１と同様の方法により評価試験を
行った。その結果を表１に示す。触媒ＬＹは、リン−ジ
ルコニア−チタニア担体の組成および白金の担持量は本
発明の触媒ＬＬと同様であるが、細孔特性が本発明の範
囲外の１７％であった。この触媒を用いてトリクロロエ
チレンの分解を行った場合には、表１に示されるように
トリクロロエチレンが低濃度、高濃度いずれの場合にお
いても分解率は９９．９％を下回っていることが分か
る。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例９〜１１ （１）担体の調製 実施例１で用いたオルトリン酸溶液の代わりにオルトホ
ウ酸２６．５ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として１５ｇ）を用いたこと
以外は実施例１と同様の組成でかつ同様の手順で得られ
た捏和物を製丸機によって直径２ｍｍφのビードに造粒
し、１００℃の温度で１５時間乾燥した後、５００℃で
２時間焼成して、ホウ素をＢ_２Ｏ_３として３重量％、ジ
ルコニア（ＺｒＯ_２）を３５重量％含み、残部が実質的
にチタニア（ＴｉＯ_２）からなるホウ素−ジルコニア−
チタニア担体ＢＡを得た。なお、捏和物の５００℃での
強熱減量は６２％であった。

【００５１】一方、上記のメタチタン酸ケーキ１，９６
７ｇに対する水酸化ジルコニウム粉体とオルトホウ酸溶
液の加入量の組み合わせを、それぞれ３０４ｇと２２．
８ｇおよび９３０ｇと３４．０ｇとに変えたこと以外は
上記の手順と同様の手順によって、上記担体ＢＡとジル
コニア含有量の異なる（リン含有量は同一で、チタニア
含有量が異なる）担体ＢＢおよびＢＣを得た。担体Ｂ
Ａ、ＢＢおよびＢＣの組成をそれぞれ表２に示す。

【００５２】（２）触媒の調製 塩化白金酸２．０ｇを水３０ｍｌに溶解し、担体の吸水
量に見合う液量に水で液量調節を行った含浸溶液を、担
体ＢＡ、ＢＢ、ＢＣのそれぞれ１５０ｇに含浸させ、１
１０℃の温度で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時
間焼成して触媒ＭＬ、ＭＭおよびＭＮを得た。触媒Ｍ
Ｌ、ＭＭおよびＭＮの白金の担持量はともに０．５重量
％である。

【００５３】（３）触媒の評価 ＭＬ、ＭＭおよびＭＮについて実施例１と同様にして評
価試験を行った。各触媒の性能評価結果を表２に示す。
表２に示されるように、触媒ＭＬ、ＭＭおよびＭＮは、
使用された担体はリン含有量がＰＯ_４としてともに３重
量％であり、ジルコニア含有量がそれぞれ３５重量％、
２５重量％および５０重量％であり、いずれも本発明の
組成範囲内に属するホウ素−ジルコニア−チタニア担体
である。これらの触媒を用いてトリクロロエチレンの分
解を行った場合には、低濃度から高濃度の広い範囲にお
いて分解率９９．９％以上の高率で、かつ長時間に亘り
トリクロロエチレンの分解による無害化を行うことがで
きることが分かる。

【００５４】比較例７および８ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトホウ酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ１
０１ｇと１８．９ｇおよび１４１７ｇと４４．２ｇとの
２種類に変化させたこと以外は、実施例９に示す方法と
同様の手順でホウ素−ジルコニア−チタニア担体ＢＦお
よびＢＧを得た。担体ＢＦおよびＢＧの組成を表２に示
す。

【００５５】（２）触媒の調製 実施例９と同様の方法により担体ＢＧおよびＢＦに白金
を担持させて触媒ＭＴおよびＭＵを調製した。白金の担
持量は両触媒ともに０．５重量％である。

【００５６】（３）触媒の評価 触媒ＭＴおよびＭＵを用い実施例１と同様の方法により
評価試験を行った。その結果を表２に示す。触媒ＭＴお
よびＭＵは、担体として用いたホウ素−ジルコニア−チ
タニア担体におけるジルコニア含有量がそれぞれ１０重
量％および６０重量％と本発明の範囲を逸脱するもので
ある。表２に示されるように、これらの触媒を用いてト
リクロロエチレンの分解を行った場合には、トリクロロ
エチレンが低濃度、高濃度いずれの場合においても分解
率は９９．９％を下回っていることが分かる。

【００５７】実施例１２および１３ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトホウ酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ４
８５ｇと１７．４ｇおよび５１０ｇと４５．７ｇとの２
種類に変化させたこと以外は、実施例９に示す方法と同
様の手順でホウ素−ジルコニア−チタニア担体ＢＤおよ
びＢＥを得た。担体ＢＤおよびＢＥの組成を表２に示
す。

【００５８】（２）触媒の調製 実施例９と同様の方法により担体ＢＤおよびＢＥに白金
を担持させて触媒ＭＯおよびＭＰを調製した。白金の担
持量は両触媒ともに０．５重量％である。

【００５９】（３）触媒の評価 触媒ＭＯおよびＭＰを用い実施例９と同様の方法により
評価試験を行った。その結果を表２に示す。触媒ＭＯお
よびＭＰは、担体として用いたホウ素−ジルコニア−チ
タニア担体におけるジルコニア含有量がともに３５重量
％で、ホウ素含有量がＢ_２Ｏ_３換算でそれぞれ２重量％
および５重量％と本発明の組成範囲内に入るものであ
る。これらの触媒を用いてトリクロロエチレンの分解を
行った場合には、トリクロロエチレンが低濃度、高濃度
いずれの場合においても分解率は９９．９％以上であ
り、かつ長時間に亘り分解活性を維持していることが分
かる。

【００６０】比較例９および１０ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキに加える水酸化ジルコニウム粉体と
オルトホウ酸溶液の加入量の組み合わせを、それぞれ４
７９ｇと８．６ｇおよび５２７ｇと６６．２ｇの２種類
に変化させたこと以外は、実施例９に示す方法と同様の
手順でホウ素−−ジルコニア−チタニア担体ＢＨおよび
ＢＩを得た。担体ＢＨおよびＢＩの組成を表２に示す。

【００６１】（２）触媒の調製 実施例９と同様の方法により担体ＢＨおよびＢＩに白金
を担持させて触媒ＭＬＶおよびＭＷを調製した。白金の
担持量は各触媒ともに０．５重量％である。

【００６２】（３）触媒の評価 触媒ＭＶおよびＭＷを用い実施例９と同様の方法により
評価試験を行った。その結果を表２に示す。触媒ＭＶお
よびＭＷは、担体として用いたホウ素−ジルコニア−チ
タニア担体におけるホウ素子含有量がＢ_２Ｏ_３換算でそ
れぞれ１重量％および７重量％と本発明の範囲を逸脱す
るものである。表１に示されるようにこれらの触媒を用
いてトリクロロエチレンの分解を行った場合には、トリ
クロロエチレンが低濃度、高濃度いずれの場合において
も分解率は９９．９％を下回っていることが分かる。

【００６３】実施例１４〜１６ （１）担体の調製 担体として実施例９の担体ＢＡと同様のホウ素−ジルコ
ニア−チタニア担体を準備した。

【００６４】（２）触媒の調製 塩化白金酸１．０ｇ、４．０ｇおよび１２．０ｇをそれ
ぞれ水３０ｍｌに溶解し、担体の吸水量に見合う液量に
水で液量調節を行った各含浸溶液をそれぞれ担体ＢＡの
１５０ｇに含浸させ、１１０℃の温度に１５時間乾燥
し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒ＭＱ、ＭＲお
よびＭＳを得た。

【００６５】（３）触媒の評価 触媒ＭＱ、ＭＲおよびＭＳを用い実施例１と同様の方法
により評価試験を行った。その結果を表２に示す。触媒
ＭＱ、ＭＲおよびＭＳは、担体として用いたホウ素−ジ
ルコニア−チタニア担体の組成がすべて本発明の範囲内
に属するものであり、また、触媒活性成分の白金もＰｔ
として０．２５重量％、１．０重量％および３．０重量
％相当量と本発明の範囲内において担持させたものであ
る。これらの触媒を用いてトリクロロエチレンの分解を
行った場合には、トリクロロエチレンが低濃度、高濃度
いずれの場合においても分解率は９９．９％以上であ
り、かつ長時間に亘り優れた分解活性を維持しているこ
とが分かる。

【００６６】比較例１１ （１）担体の調製 メタチタン酸ケーキとチタニアゾルの加入量を、それぞ
れ１７００ｇと９１７ｇに変えたこと以外は実施例９に
示す方法と同様の手順でホウ素−ジルコニア−チタニア
担体ＢＫを得た。担体ＢＫの組成を表２に示す。捏和し
た捏和物の５００℃における強熱減量は５９％であっ
た。

【００６７】（２）触媒の調製 実施例９と同様の方法により担体ＢＫに白金を担持させ
て触媒ＭＹを調製した。白金の担持量は０．５重量％で
ある。

【００６８】（３）触媒の評価 触媒ＭＹを用い実施例９と同様の方法により評価試験を
行った。その結果を表２に示す。触媒ＭＹは、ホウ素−
ジルコニア−チタニア担体の組成および白金の担持量は
本発明の触媒ＭＬと同様であるが、細孔特性が本発明の
範囲外の１８％であった。この触媒を用いてトリクロロ
エチレンの分解を行った場合には、表２に示されるよう
にトリクロロエチレンが低濃度、高濃度いずれの場合に
おいても分解率は９９．９％を下回っていることが分か
る。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の触媒を揮発性有機塩素化合物と
水蒸気および空気の共存下で接触させることによって、
低濃度から高濃度に至までの揮発性有機塩素化合物を効
率良く処理することができ、しかも触媒の活性が長時間
安定して持続するのできわめて実用的である。よって、
本発明の触媒は勤続の脱脂工程やドライクリーニング等
から排出される廃ガス、廃液中の揮発性有機塩素化合物
の無害化処理に利用することができ、環境汚染防止対策
上きわめて有効な発明であるといえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニアとチタニアとからなる組成物
   にさらにリンまたはホウ素を含有させた三成分系酸化物
   担体に、触媒成分として白金、パラジウム、ルテニウム
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を０．１
   〜５重量％担持させてなることを特徴とする揮発性塩素
   化合物の分解触媒。
2. 【請求項２】 三成分系酸化物担体が、リンをＰＯ_４換
   算で２〜５重量％またはホウ素をＢ_２Ｏ_３換算で２〜５
   重量％、ジルコニアを２５〜５０重量％含み、残部が実
   質的にチタニアからなることを特徴とする請求項１記載
   の揮発性有機塩素化合物の分解触媒。
3. 【請求項３】 水銀圧入法により測定した細孔分布が、
   直径５０ｎｍ以上の細孔の占める容積の全細孔容積に対
   する割合が３５％〜５５％であることを特徴とする請求
   項１または２記載の揮発性有機塩素化合物の分解触媒。 【０００１】