JPH0899390A - バリアー性積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
バリアー性積層フィルムおよびその製造方法Info
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- JPH0899390A JPH0899390A JP6228343A JP22834394A JPH0899390A JP H0899390 A JPH0899390 A JP H0899390A JP 6228343 A JP6228343 A JP 6228343A JP 22834394 A JP22834394 A JP 22834394A JP H0899390 A JPH0899390 A JP H0899390A
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- composite polymer
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- alkoxysilane
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 優れた耐熱水性およびガスバリアー性を有す
る積層フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用
いた成形体を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと、アルコ
キシシラン、シランカップリング剤およびエチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン
・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖
状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片
面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層とを
有する積層フィルム。
る積層フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用
いた成形体を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと、アルコ
キシシラン、シランカップリング剤およびエチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン
・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖
状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片
面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層とを
有する積層フィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れたガスバリアー性
を有する積層フィルムに関し、さらに詳しくは、ボイル
処理およびレトルト処理後にも優れたガスバリアー性を
有する、耐熱水性に優れたガスバリアー性積層フィルム
に関する。本発明はさらに、該積層フィルムの製造方法
および該積層フィルムを用いた成形体に関する。
を有する積層フィルムに関し、さらに詳しくは、ボイル
処理およびレトルト処理後にも優れたガスバリアー性を
有する、耐熱水性に優れたガスバリアー性積層フィルム
に関する。本発明はさらに、該積層フィルムの製造方法
および該積層フィルムを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂フィルム、特にポリエステ
ル系フィルムは、機械的強度、耐薬品性および透明性に
優れ、さらに価格が安価なことなどから広く用いられて
いる。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベ
ースフィルム、製図用フィルム、コンデンサーなどの電
気機器用フィルム、メンブレンスイッチ、タッチパネ
ル、キーボード、ラベルなどの工業用材料に用いられて
いる。さらに、食品包装用包装剤としても用いられてい
る。
ル系フィルムは、機械的強度、耐薬品性および透明性に
優れ、さらに価格が安価なことなどから広く用いられて
いる。例えば、写真用ベースフィルム、磁気テープ用ベ
ースフィルム、製図用フィルム、コンデンサーなどの電
気機器用フィルム、メンブレンスイッチ、タッチパネ
ル、キーボード、ラベルなどの工業用材料に用いられて
いる。さらに、食品包装用包装剤としても用いられてい
る。
【０００３】しかし、ポリエステル系フィルムを、食品
包装などの包装材料に用いる場合には、一般にガスバリ
アー性が不十分である。例えば、表１に、ポリエステル
系フィルムとして最も汎用されているポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムと、ガスバリアー性に優
れたフィルムであるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フ
ィルムとの酸素および水蒸気の透過性を示す。
包装などの包装材料に用いる場合には、一般にガスバリ
アー性が不十分である。例えば、表１に、ポリエステル
系フィルムとして最も汎用されているポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムと、ガスバリアー性に優
れたフィルムであるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フ
ィルムとの酸素および水蒸気の透過性を示す。
【０００４】
【表１】
【０００５】１）２０μｍのフィルムを用い、２４時間
１ａｔｍでフィルムを透過した酸素ガスの量である。
１ａｔｍでフィルムを透過した酸素ガスの量である。
【０００６】２）２０μｍのフィルムを用い、２４時
間、４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％でフィルムを透過
した水の量である。
間、４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％でフィルムを透過
した水の量である。
【０００７】表１から明らかなように、ＰＥＴフィルム
は酸素ガスおよび水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性
が低い。
は酸素ガスおよび水蒸気をよく透過し、ガスバリアー性
が低い。
【０００８】一般に基材のガスバリアー性は、ガスの基
材に対する吸着性、拡散性および脱着性を総合した特性
でありポリマー性基材については以下のような傾向があ
る： １．ポリマーは金属に見られる様な完全結晶体でないた
め、金属ほどのガスバリアー性を持たない。結晶性のポ
リマーで構成されるフィルムまたはシートにおいては、
該ポリマーのガスとの親和性が小さく、分子間の隙間が
小さく、かつポリマーがガスに対する吸着性、拡散性お
よび脱着性の作用が大きい極性基を有するほど、バリア
ー性が良好である。
材に対する吸着性、拡散性および脱着性を総合した特性
でありポリマー性基材については以下のような傾向があ
る： １．ポリマーは金属に見られる様な完全結晶体でないた
め、金属ほどのガスバリアー性を持たない。結晶性のポ
リマーで構成されるフィルムまたはシートにおいては、
該ポリマーのガスとの親和性が小さく、分子間の隙間が
小さく、かつポリマーがガスに対する吸着性、拡散性お
よび脱着性の作用が大きい極性基を有するほど、バリア
ー性が良好である。
【０００９】２．高結晶化度のポリマー基材ほどガスバ
リアー性が良好である。
リアー性が良好である。
【００１０】３．一般に、対称性のある分子構造を有す
るポリマーのガスバリアー性が良好である。
るポリマーのガスバリアー性が良好である。
【００１１】４．ポリマーの結晶の配向性が大きいほど
ガスバリアー性が良好である。
ガスバリアー性が良好である。
【００１２】５．ポリマー鎖の剛性が高いほどガスバリ
アー性が良好である。
アー性が良好である。
【００１３】６．ポリマーの凝集エネルギー密度が高い
ほどポリマー鎖間の結合力が大きくガスバリアー性は良
好である。極性基を有するポリマーはこれに該当する。
ほどポリマー鎖間の結合力が大きくガスバリアー性は良
好である。極性基を有するポリマーはこれに該当する。
【００１４】上記２〜６の性質は分子構造の緻密なポリ
マーで構成される基材ほどガスバリアー性が高いことを
示している。
マーで構成される基材ほどガスバリアー性が高いことを
示している。
【００１５】上記のように、一般に極性基を有するポリ
マーは、ガスバリアー性が良好である。しかし、水酸基
やアミド基などの極性基は水分子と結合しやすく、その
ガスバリアー性は湿度が高くなるにつれて低下する。し
たがって、このような極性基を有する樹脂でなるフィル
ムは、ガスバリアー性が湿度に影響されないＰＶＣＤフ
ィルムと積層されて、湿度に依存しない優れたガスバリ
アー性を有する積層体フィルムとして使用されている。
この他のタイプとしては、エチレン・ビニルアルコール
コポリマー（商品名：エバール）、ＰＶＣＤとアクリロ
ニトリルとの共重合体などがあり、これらは、湿度に影
響されない優れた酸素ガスバリアー性を有するため、食
品包装用フィルムとして幅広く用いられている。
マーは、ガスバリアー性が良好である。しかし、水酸基
やアミド基などの極性基は水分子と結合しやすく、その
ガスバリアー性は湿度が高くなるにつれて低下する。し
たがって、このような極性基を有する樹脂でなるフィル
ムは、ガスバリアー性が湿度に影響されないＰＶＣＤフ
ィルムと積層されて、湿度に依存しない優れたガスバリ
アー性を有する積層体フィルムとして使用されている。
この他のタイプとしては、エチレン・ビニルアルコール
コポリマー（商品名：エバール）、ＰＶＣＤとアクリロ
ニトリルとの共重合体などがあり、これらは、湿度に影
響されない優れた酸素ガスバリアー性を有するため、食
品包装用フィルムとして幅広く用いられている。
【００１６】しかし、これらのガスバリアー性フィルム
のほとんどはエチレン・ビニルアルコールコポリマーを
除いて、塩素系高分子を用いているため、その製造工程
や廃棄経路で生じる有機性塩素による発ガン性、塩素ガ
スによるオゾン層の破壊などの種々の問題がある。ま
た、エチレン・ビニルアルコールコポリマーのみからな
るフィルムは、ボイル処理によってガスバリアー性が低
下する。ガスバリアー性はボイル処理後にある程度まで
は徐々に回復するが、なお、不充分であり、レトルト食
品の包装には不適切である。
のほとんどはエチレン・ビニルアルコールコポリマーを
除いて、塩素系高分子を用いているため、その製造工程
や廃棄経路で生じる有機性塩素による発ガン性、塩素ガ
スによるオゾン層の破壊などの種々の問題がある。ま
た、エチレン・ビニルアルコールコポリマーのみからな
るフィルムは、ボイル処理によってガスバリアー性が低
下する。ガスバリアー性はボイル処理後にある程度まで
は徐々に回復するが、なお、不充分であり、レトルト食
品の包装には不適切である。
【００１７】特開平４−３５８４１号公報には、基材フ
ィルムに、ポリビニルアルコールを含有する組成物をゾ
ル−ゲル法によって重縮合して得られる複合ポリマー層
を積層することによりガスバリアー性に優れた積層フィ
ルムが得られることが開示されている。しかし、この積
層フィルムは、耐熱水性に劣り、レトルト食品の製造に
よる処理（１２０℃で３０分間）を行った場合には、こ
の積層フィルムの膜厚が減少し、機械的強度などが弱く
なるため、レトルト食品の包装には不適切である。
ィルムに、ポリビニルアルコールを含有する組成物をゾ
ル−ゲル法によって重縮合して得られる複合ポリマー層
を積層することによりガスバリアー性に優れた積層フィ
ルムが得られることが開示されている。しかし、この積
層フィルムは、耐熱水性に劣り、レトルト食品の製造に
よる処理（１２０℃で３０分間）を行った場合には、こ
の積層フィルムの膜厚が減少し、機械的強度などが弱く
なるため、レトルト食品の包装には不適切である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決するものであり、その目的とするところは、
耐熱水性およびガスバリアー性に優れた積層フィルムを
提供することにある。さらに、本発明の目的は、そのよ
うな優れた特性を有する積層フィルムの製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、耐熱水性および
ガスバリアー性に優れた成形体を提供することにある。
欠点を解決するものであり、その目的とするところは、
耐熱水性およびガスバリアー性に優れた積層フィルムを
提供することにある。さらに、本発明の目的は、そのよ
うな優れた特性を有する積層フィルムの製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、耐熱水性および
ガスバリアー性に優れた成形体を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の積層フィルム
は、熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；アルコキシシ
ラン、シランカップリング剤、およびエチレン・ビニル
アルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル
法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビ
ニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複
合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片面に
積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層と；を有
し、そのことにより上記目的が達成される。
は、熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；アルコキシシ
ラン、シランカップリング剤、およびエチレン・ビニル
アルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル
法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビ
ニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複
合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片面に
積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層と；を有
し、そのことにより上記目的が達成される。
【００２０】本発明の積層フィルムはまた、熱可塑性樹
脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカ
ップリング剤、ポリビニルアルコール、およびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾ
ル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がポリ
ビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールの
ランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでな
り、該基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少
なくとも１層の複合ポリマー層と；を有する。
脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカ
ップリング剤、ポリビニルアルコール、およびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾ
ル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がポリ
ビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールの
ランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでな
り、該基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少
なくとも１層の複合ポリマー層と；を有する。
【００２１】本発明の積層フィルムはまた、熱可塑性樹
脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカ
ップリング剤およびポリビニルアルコールを含有する組
成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主
成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーでなり、該
基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少なくと
も１層の第１の複合ポリマー層と；アルコキシシラン、
シランカップリング剤およびエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によっ
て重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビニルアル
コールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマ
ーでなり、該第１の複合ポリマー層の上に積層された、
少なくとも１層の第２の複合ポリマー層と；を有する。
脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカ
ップリング剤およびポリビニルアルコールを含有する組
成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主
成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーでなり、該
基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少なくと
も１層の第１の複合ポリマー層と；アルコキシシラン、
シランカップリング剤およびエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によっ
て重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビニルアル
コールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマ
ーでなり、該第１の複合ポリマー層の上に積層された、
少なくとも１層の第２の複合ポリマー層と；を有する。
【００２２】本発明の積層フィルムの製造方法は、アル
コキシシラン、シランカップリング剤、およびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾ
ル−ゲル法触媒、酸、水および有機溶剤の存在下に重縮
合し、主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダム
コポリマーよりなる該組成物の直鎖状複合ポリマーを含
有する塗工液を調製する工程；熱可塑性樹脂でなる基材
フィルムの少なくとも片面に、該塗工液を塗布する工
程；および、該基材フィルムを、８０℃〜１５０℃で、
かつ、該熱可塑性樹脂の融点以下の温度で熱処理して、
該基材フィルム表面に複合ポリマー層を形成する工程；
を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
コキシシラン、シランカップリング剤、およびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾ
ル−ゲル法触媒、酸、水および有機溶剤の存在下に重縮
合し、主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダム
コポリマーよりなる該組成物の直鎖状複合ポリマーを含
有する塗工液を調製する工程；熱可塑性樹脂でなる基材
フィルムの少なくとも片面に、該塗工液を塗布する工
程；および、該基材フィルムを、８０℃〜１５０℃で、
かつ、該熱可塑性樹脂の融点以下の温度で熱処理して、
該基材フィルム表面に複合ポリマー層を形成する工程；
を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００２３】本発明の積層フィルムの製造方法はまた、
アルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニル
アルコール、およびエチレン・ビニルアルコールコポリ
マーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、
および有機溶剤の存在下に重縮合し、主成分がポリビニ
ルアルコールとエチレン・ビニルアルコールのランダム
コポリマーとからなる直鎖状複合ポリマーを含有する塗
工液を調製する工程；熱可塑性樹脂でなる基材フィルム
の少なくとも片面に、該塗工液を塗布する工程；および
該積層体を、８０℃〜１５０℃で、かつ、該熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で熱処理して、該基材フィルム表面
に複合ポリマー層を形成する工程；を包含する。
アルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニル
アルコール、およびエチレン・ビニルアルコールコポリ
マーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、
および有機溶剤の存在下に重縮合し、主成分がポリビニ
ルアルコールとエチレン・ビニルアルコールのランダム
コポリマーとからなる直鎖状複合ポリマーを含有する塗
工液を調製する工程；熱可塑性樹脂でなる基材フィルム
の少なくとも片面に、該塗工液を塗布する工程；および
該積層体を、８０℃〜１５０℃で、かつ、該熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で熱処理して、該基材フィルム表面
に複合ポリマー層を形成する工程；を包含する。
【００２４】本発明の積層フィルムの製造方法はまた、
熱可塑性樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に、
ポリビニルアルコール含有塗工液を塗布し、第１の複合
ポリマー層を形成する工程であって、該ポリビニルアル
コール含有塗工液が、アルコキシシラン、シランカップ
リング剤、およびポリビニルアルコールを含有する組成
物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および有機溶剤の存
在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよ
りなる複合ポリマーを含有する塗工液である、工程；該
第１の複合ポリマー層上にエチレン・ビニルアルコール
コポリマー含有塗工液を塗布し、第２の複合ポリマー層
を形成する工程であって、該エチレン・ビニルアルコー
ルコポリマー含有塗工液が、アルコキシシラン、シラン
カップリング剤、およびエチレン・ビニルアルコールコ
ポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、
水、および有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主
成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマ
ーよりなる直鎖状複合ポリマーを含有する塗工液であ
る、工程；および該第１および第２の複合ポリマーを含
む積層体を、８０℃〜１５０℃で、かつ、該熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で熱処理して、該基材フィルム表面
に複層の複合ポリマー層を形成する工程；を包含する。
熱可塑性樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に、
ポリビニルアルコール含有塗工液を塗布し、第１の複合
ポリマー層を形成する工程であって、該ポリビニルアル
コール含有塗工液が、アルコキシシラン、シランカップ
リング剤、およびポリビニルアルコールを含有する組成
物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および有機溶剤の存
在下に重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよ
りなる複合ポリマーを含有する塗工液である、工程；該
第１の複合ポリマー層上にエチレン・ビニルアルコール
コポリマー含有塗工液を塗布し、第２の複合ポリマー層
を形成する工程であって、該エチレン・ビニルアルコー
ルコポリマー含有塗工液が、アルコキシシラン、シラン
カップリング剤、およびエチレン・ビニルアルコールコ
ポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、
水、および有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主
成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマ
ーよりなる直鎖状複合ポリマーを含有する塗工液であ
る、工程；および該第１および第２の複合ポリマーを含
む積層体を、８０℃〜１５０℃で、かつ、該熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で熱処理して、該基材フィルム表面
に複層の複合ポリマー層を形成する工程；を包含する。
【００２５】本発明の成形体は、熱可塑性樹脂でなる基
体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤および
エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成
物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成
分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマー
よりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該基体の少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層
と；を有する。
体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤および
エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成
物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成
分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマー
よりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該基体の少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層
と；を有する。
【００２６】本発明の成形体はまた、熱可塑性樹脂でな
る基体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤、
ポリビニルアルコール、およびエチレン・ビニルアルコ
ールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によ
って重縮合して得られる、主成分がポリビニルアルコー
ルの直鎖状ポリマーおよびエチレン・ビニルアルコール
のランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでな
り、該基体の少なくとも片面に積層された、少なくとも
１層の複合ポリマー層と；を有する。
る基体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤、
ポリビニルアルコール、およびエチレン・ビニルアルコ
ールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によ
って重縮合して得られる、主成分がポリビニルアルコー
ルの直鎖状ポリマーおよびエチレン・ビニルアルコール
のランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでな
り、該基体の少なくとも片面に積層された、少なくとも
１層の複合ポリマー層と；を有する。
【００２７】本発明の成形体はまた、熱可塑性樹脂でな
る基体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤お
よびポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポ
リマーよりなる複合ポリマーでなり、該基体の少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の第１の複合ポリ
マー層と；アルコキシシラン、シランカップリング剤お
よびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する
組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、
主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリ
マーよりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該第１の複合
ポリマー層の上に積層された、少なくとも１層の第２の
複合ポリマー層と；を有する。
る基体と；アルコキシシラン、シランカップリング剤お
よびポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポ
リマーよりなる複合ポリマーでなり、該基体の少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の第１の複合ポリ
マー層と；アルコキシシラン、シランカップリング剤お
よびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する
組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、
主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリ
マーよりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該第１の複合
ポリマー層の上に積層された、少なくとも１層の第２の
複合ポリマー層と；を有する。
【００２８】好ましい実施態様においては、上記エチレ
ン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物は、
さらに、１種以上の金属アルコキシドを含有する。
ン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物は、
さらに、１種以上の金属アルコキシドを含有する。
【００２９】本発明に用いられる基材フィルムとして
は、透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられる。熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテ
ル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリメタ
キシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチ
レン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカ
ーボネート系樹脂；セロファン、アセテートなどのセル
ロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ
フェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリ
スルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテ
ルケトンケトンなどがある。これらの樹脂は単独重合体
であっても共重合体であってもよい。特に、機械的強
度、成形性および経済性を考慮すると、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステル系樹脂が好適であ
る。さらに、好ましくは、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を８０モル％以上、グリコール成分としてエチ
レングリコールを８０モル％以上含有する共重合ポリエ
ステル、あるいはポリエチレンテレフタレートを８０重
量％以上の割合で含有するポリエステルの混合物が用い
られる。
は、透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられる。熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテ
ル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリメタ
キシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチ
レン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカ
ーボネート系樹脂；セロファン、アセテートなどのセル
ロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ
フェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリ
スルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテ
ルケトンケトンなどがある。これらの樹脂は単独重合体
であっても共重合体であってもよい。特に、機械的強
度、成形性および経済性を考慮すると、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステル系樹脂が好適であ
る。さらに、好ましくは、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を８０モル％以上、グリコール成分としてエチ
レングリコールを８０モル％以上含有する共重合ポリエ
ステル、あるいはポリエチレンテレフタレートを８０重
量％以上の割合で含有するポリエステルの混合物が用い
られる。
【００３０】この共重合ポリエステルおよびポリエチレ
ンテレフタレート以外のポリエステルに用いられる、他
のジカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族および脂
環族ジカルボン酸のいずれもが使用され得る。芳香族ジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。脂
肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、シュウ酸などが用いられる。脂環族ジカルボ
ン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが用いられ
る。グリコール成分としては、炭素数が２〜８の脂肪族
グリコール、あるいは、炭素数が６〜１２の脂環族グリ
コールが好適である。このようなグリコールとしては、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ｐ−キ
シレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどがある。ポリエーテルグリコールもグ
リコール成分として用いられ得、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどが用いられ得る。共重合成分の一
部として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸も用
いられ得る。
ンテレフタレート以外のポリエステルに用いられる、他
のジカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族および脂
環族ジカルボン酸のいずれもが使用され得る。芳香族ジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。脂
肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、シュウ酸などが用いられる。脂環族ジカルボ
ン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが用いられ
る。グリコール成分としては、炭素数が２〜８の脂肪族
グリコール、あるいは、炭素数が６〜１２の脂環族グリ
コールが好適である。このようなグリコールとしては、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ｐ−キ
シレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどがある。ポリエーテルグリコールもグ
リコール成分として用いられ得、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどが用いられ得る。共重合成分の一
部として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸も用
いられ得る。
【００３１】これらのジカルボン酸成分とグリコール成
分とは通常の方法により重合（あるいは共重合）されて
ポリエステルが調製される。
分とは通常の方法により重合（あるいは共重合）されて
ポリエステルが調製される。
【００３２】基材フィルムは、このような熱可塑性樹脂
を単体で、あるいは、１種以上の樹脂を溶融混合してフ
ィルム状に成形したものが用いられる。このような基材
フィルムは未延伸フィルムであっても、１軸または２軸
配向フィルムであってもよい。さらに、このようなフィ
ルムを２枚以上積層した積層体も用いられ得る。
を単体で、あるいは、１種以上の樹脂を溶融混合してフ
ィルム状に成形したものが用いられる。このような基材
フィルムは未延伸フィルムであっても、１軸または２軸
配向フィルムであってもよい。さらに、このようなフィ
ルムを２枚以上積層した積層体も用いられ得る。
【００３３】本発明の成形体の基体の素材としてもま
た、上記基材フィルムの素材である熱可塑性樹脂が用い
られる。
た、上記基材フィルムの素材である熱可塑性樹脂が用い
られる。
【００３４】本発明に用いられるアルコキシシランは、
Ｓｉ（ＯＲ1）4 で表され、Ｒ1は、低級アルキル基であ
る。具体的にはＳｉ（Ｏ−ＣＨ3）4 、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ
5）4などが用いられる。これらのアルコキシシランを混
合して使用してもよい。
Ｓｉ（ＯＲ1）4 で表され、Ｒ1は、低級アルキル基であ
る。具体的にはＳｉ（Ｏ−ＣＨ3）4 、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ
5）4などが用いられる。これらのアルコキシシランを混
合して使用してもよい。
【００３５】本発明には必要に応じて、上記アルコキシ
シランとともに、ジルコニウムアルコキシド、チタニウ
ムアルコキシドなどの金属アルコキシドが用いられ得
る。ジルコニウムアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ2）4で示
され、Ｒ2は低級アルキル基である。具体的には、Ｚｒ
（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4 、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4 などが用いら
れ得る。２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用
いてもよい。ジルコニウムアルコキシドを用いることに
よって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性などが向
上し、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回
避される。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記
アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下
の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量
部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化しやす
くなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィル
ムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
チタニウムアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で示され、
Ｒ3は低級アルキル基である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−
ＣＨ3）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
3Ｈ7）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4 などが用いられ得る。
２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよ
い。チタニウムアルコキシドを用いることによって、得
られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著し
く向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、上記
アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の
範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を
上回ると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくな
り、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマーが剥離し
やすくなる。
シランとともに、ジルコニウムアルコキシド、チタニウ
ムアルコキシドなどの金属アルコキシドが用いられ得
る。ジルコニウムアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ2）4で示
され、Ｒ2は低級アルキル基である。具体的には、Ｚｒ
（Ｏ−ＣＨ3）4、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4 、Ｚｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4 などが用いら
れ得る。２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用
いてもよい。ジルコニウムアルコキシドを用いることに
よって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性などが向
上し、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回
避される。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記
アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下
の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量
部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化しやす
くなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィル
ムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
チタニウムアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3）4で示され、
Ｒ3は低級アルキル基である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−
ＣＨ3）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
3Ｈ7）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4 などが用いられ得る。
２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよ
い。チタニウムアルコキシドを用いることによって、得
られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材の耐熱性が著し
く向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、上記
アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の
範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を
上回ると、形成される複合ポリマーの脆性が大きくな
り、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマーが剥離し
やすくなる。
【００３６】上記アルコキシドと共に用いられるシラン
カップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オル
ガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ
基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。そ
れには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカ
ップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。この
ようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキ
シシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内
である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポ
リマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の
絶縁性および加工性が低下する。
カップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オル
ガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ
基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。そ
れには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカ
ップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。この
ようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキ
シシラン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内
である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポ
リマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の
絶縁性および加工性が低下する。
【００３７】本発明では、複合ポリマー層を構成する組
成物にエチレン・ビニルアルコールコポリマー、または
ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーの組み合わせが用いられる。エチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを添加することによって、得
られる複合ポリマーのガスバリアー性、耐水性、耐候性
などが著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコール
およびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合
わせを採用すると得られるフィルムは、上記ガスバリア
ー性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱
水処理後のガスバリアー性に優れる。
成物にエチレン・ビニルアルコールコポリマー、または
ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーの組み合わせが用いられる。エチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを添加することによって、得
られる複合ポリマーのガスバリアー性、耐水性、耐候性
などが著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコール
およびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合
わせを採用すると得られるフィルムは、上記ガスバリア
ー性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱
水処理後のガスバリアー性に優れる。
【００３８】ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合
のそれぞれの含有重量比は、１０：０．５〜１０：６で
あることが好ましく、約３：２がさらに好ましい。
ニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合
のそれぞれの含有重量比は、１０：０．５〜１０：６で
あることが好ましく、約３：２がさらに好ましい。
【００３９】上記エチレン・ビニルアルコールコポリマ
ーの含有量、あるいは、上記ポリビニルアルコールおよ
びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有
量は、上記アルコキシシランおよび金属アルコキシドの
合計量１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲
であり、好ましくは約１００重量部である。２００重量
部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られ
る積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５０
重量部を下回るとガスバリアー性が低下する。本発明の
方法に用いられるゾル−ゲル法触媒、主として重縮合触
媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に
可溶な第三アミンが用いられる。それには例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあり、特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使
用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、および
シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．
０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。
本発明の方法に用いられる酸は、上記ゾル‐ゲル法の触
媒、主としてアルコキシシランやシランカップリング剤
などの加水分解のための触媒として用いられる。酸とし
ては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒
石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコ
キシシラン、金属アルコキシドおよびシランカップリン
グ剤のアルコキシド分（シリケート部分）の総モル量に
対し０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約
０．０１モルである。
ーの含有量、あるいは、上記ポリビニルアルコールおよ
びエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有
量は、上記アルコキシシランおよび金属アルコキシドの
合計量１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲
であり、好ましくは約１００重量部である。２００重量
部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られ
る積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５０
重量部を下回るとガスバリアー性が低下する。本発明の
方法に用いられるゾル−ゲル法触媒、主として重縮合触
媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に
可溶な第三アミンが用いられる。それには例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあり、特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使
用量は、アルコキシシラン、金属アルコキシド、および
シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．
０１〜１重量部、好ましくは約０．０３重量部である。
本発明の方法に用いられる酸は、上記ゾル‐ゲル法の触
媒、主としてアルコキシシランやシランカップリング剤
などの加水分解のための触媒として用いられる。酸とし
ては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒
石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコ
キシシラン、金属アルコキシドおよびシランカップリン
グ剤のアルコキシド分（シリケート部分）の総モル量に
対し０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは約
０．０１モルである。
【００４０】本発明の方法には、上記アルコキシシラン
および金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して、
０．８〜２モルの水が用いられる。水の量が２モルを上
回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとか
ら得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球
状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性の
ポリマーとなる。多孔性のポリマーは、基材フィルムの
ガスバリアー性を改善することができない。水の量が
０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくな
る。
および金属アルコキシドの合計モル量１モルに対して、
０．８〜２モルの水が用いられる。水の量が２モルを上
回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとか
ら得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球
状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性の
ポリマーとなる。多孔性のポリマーは、基材フィルムの
ガスバリアー性を改善することができない。水の量が
０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくな
る。
【００４１】本発明の方法に用いられる有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどが用いられる。エチレン・ビニルアルコールコポ
リマー、またはエチレンビニルアルコールとポリビニル
アルコールとの混合物は、上記のアルコキシシランやシ
ランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態
であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が
適宜選択される。ポリビニルアルコールおよびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する
場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーは、例えば、ソアノール（商品名）として市販さ
れている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキ
シシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、
エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸およびゾル
−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜１００重
量部である。
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどが用いられる。エチレン・ビニルアルコールコポ
リマー、またはエチレンビニルアルコールとポリビニル
アルコールとの混合物は、上記のアルコキシシランやシ
ランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態
であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が
適宜選択される。ポリビニルアルコールおよびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する
場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールコポ
リマーは、例えば、ソアノール（商品名）として市販さ
れている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキ
シシラン、金属アルコキシド、シランカップリング剤、
エチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸およびゾル
−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜１００重
量部である。
【００４２】本発明の方法によれば、本発明の積層フィ
ルムは、例えば以下のようにして形成される。まず、上
記アルコキシシラン、シランカップリング剤、エチレン
・ビニルアルコールコポリマー、ゾル−ゲル法触媒、
酸、水、有機溶媒、および必要に応じて金属アルコキシ
ドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第
に重縮合反応が進行する。次いで、上記基材フィルム
に、常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥に
より、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シラ
ンカップリング剤およびエチレン・ビニルアルコールコ
ポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が
形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数
の複合ポリマー層を積層する。最後に、上記塗工液を塗
布したフィルムを８０℃〜１５０℃で、かつ基材フィル
ムの融点以下の温度、好ましくは、約１２０℃の範囲の
温度で、３０秒〜１０分間加熱すると、本発明の積層フ
ィルムが得られる。このようにして得られた本発明の積
層フィルムは、ガスバリアー性に優れる。
ルムは、例えば以下のようにして形成される。まず、上
記アルコキシシラン、シランカップリング剤、エチレン
・ビニルアルコールコポリマー、ゾル−ゲル法触媒、
酸、水、有機溶媒、および必要に応じて金属アルコキシ
ドを混合して塗工液を調製する。この塗工液中では次第
に重縮合反応が進行する。次いで、上記基材フィルム
に、常法によりこの塗工液を塗布し、乾燥する。乾燥に
より、上記アルコキシシラン、金属アルコキシド、シラ
ンカップリング剤およびエチレン・ビニルアルコールコ
ポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が
形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数
の複合ポリマー層を積層する。最後に、上記塗工液を塗
布したフィルムを８０℃〜１５０℃で、かつ基材フィル
ムの融点以下の温度、好ましくは、約１２０℃の範囲の
温度で、３０秒〜１０分間加熱すると、本発明の積層フ
ィルムが得られる。このようにして得られた本発明の積
層フィルムは、ガスバリアー性に優れる。
【００４３】あるいは、本発明の積層フィルムはまた、
上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーの代わり
に、エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニ
ルアルコールとの両者を用いて同様に塗工・乾燥および
加熱を行うことにより、調製される。このようにして得
られるエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビ
ニルアルコールとの両者を用いた積層フィルムにおいて
は、ボイル処理、レトルト処理などの熱水処理後のガス
バリアー性がさらに向上する。
上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーの代わり
に、エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニ
ルアルコールとの両者を用いて同様に塗工・乾燥および
加熱を行うことにより、調製される。このようにして得
られるエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビ
ニルアルコールとの両者を用いた積層フィルムにおいて
は、ボイル処理、レトルト処理などの熱水処理後のガス
バリアー性がさらに向上する。
【００４４】さらに、上記複合ポリマー層を構成する組
成物としてポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを組み合わせて使用しない場
合、つまりエチレン・ビニルアルコールコポリマーのみ
を含む複合ポリマー層を形成する場合には、熱水処理後
のガスバリアー性を向上させるために、以下のような積
層フィルムを形成することも推奨される。すなわち、予
め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコ
ールを使用した組成物を塗工して第１の複合ポリマー層
を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第
２の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことによ
り、得られる積層フィルムのガスバリアー性が向上す
る。
成物としてポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを組み合わせて使用しない場
合、つまりエチレン・ビニルアルコールコポリマーのみ
を含む複合ポリマー層を形成する場合には、熱水処理後
のガスバリアー性を向上させるために、以下のような積
層フィルムを形成することも推奨される。すなわち、予
め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコ
ールを使用した組成物を塗工して第１の複合ポリマー層
を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第
２の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことによ
り、得られる積層フィルムのガスバリアー性が向上す
る。
【００４５】さらにまた、上記エチレン・ビニルアルコ
ールコポリマーを含有する組成物により形成される層、
またはポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルア
ルコールの組み合わせを含有する組成物により形成され
る層を、基材フィルム上に複数層形成することもガスバ
リアー性の向上に有効な手段である。
ールコポリマーを含有する組成物により形成される層、
またはポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルア
ルコールの組み合わせを含有する組成物により形成され
る層を、基材フィルム上に複数層形成することもガスバ
リアー性の向上に有効な手段である。
【００４６】本発明の成形体は、熱可塑性樹脂でなる基
体の少なくとも片面に、上記少なくとも１層の複合ポリ
マー層を有している。
体の少なくとも片面に、上記少なくとも１層の複合ポリ
マー層を有している。
【００４７】本発明の成形体は、上記シート状の基体の
少なくとも片面に、上記塗工液を塗工し、乾燥し、積層
シートを得、得られた積層シートを必要に応じて加熱下
で適当な成形手段により、成形することにより得ること
ができる。あるいは、予め、基体を成形し、得られた基
体の少なくとも片面に、上記塗工液を塗工、乾燥するこ
とにより、得ることもできる。このようにして得られる
本発明の成形体は、ガスバリアー性および耐熱水性に優
れている。
少なくとも片面に、上記塗工液を塗工し、乾燥し、積層
シートを得、得られた積層シートを必要に応じて加熱下
で適当な成形手段により、成形することにより得ること
ができる。あるいは、予め、基体を成形し、得られた基
体の少なくとも片面に、上記塗工液を塗工、乾燥するこ
とにより、得ることもできる。このようにして得られる
本発明の成形体は、ガスバリアー性および耐熱水性に優
れている。
【００４８】
【作用】本発明の方法において、アルコキシシランおよ
び金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分
解される。この際、酸が加水分解の触媒となる。次いで
ゾル−ゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプ
ロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合す
る。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング
剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。塩
基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基
が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水
分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さ
らに反応系にはエチレン・ビニルアルコールコポリマ
ー、またはポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニ
ルアルコールが存在するため、ポリビニルアルコールお
よびエチレン・ビニルアルコールコポリマーが有する水
酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉなどの結合か
らなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する
有機部分とを含有する複合ポリマーである。上記反応に
おいては、例えば、（III）式に示される部分構造式を
有し、さらにシランカップリング剤に起因する部分を有
する直鎖状のポリマーがまず生成する。このポリマーは
ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が直鎖状のポ
リマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在す
る酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル
−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きによりまずＯＨ基が脱
プロトン化し次いで重縮合が進行する。すなわち、この
ＯＨ基が、（I）式に示されるポリビニルアルコール、
または、（II）式に示されるエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーと重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有
する、例えば（IV）式に示される複合ポリマー、あるい
は、（V）式に示される共重合した複合ポリマーが生じ
ると考えられる。
び金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分
解される。この際、酸が加水分解の触媒となる。次いで
ゾル−ゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプ
ロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合す
る。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング
剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。塩
基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基
が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水
分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。さ
らに反応系にはエチレン・ビニルアルコールコポリマ
ー、またはポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニ
ルアルコールが存在するため、ポリビニルアルコールお
よびエチレン・ビニルアルコールコポリマーが有する水
酸基との反応も生じる。生成する重縮合物は、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉなどの結合か
らなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する
有機部分とを含有する複合ポリマーである。上記反応に
おいては、例えば、（III）式に示される部分構造式を
有し、さらにシランカップリング剤に起因する部分を有
する直鎖状のポリマーがまず生成する。このポリマーは
ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が直鎖状のポ
リマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在す
る酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル
−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きによりまずＯＨ基が脱
プロトン化し次いで重縮合が進行する。すなわち、この
ＯＨ基が、（I）式に示されるポリビニルアルコール、
または、（II）式に示されるエチレン・ビニルアルコー
ルコポリマーと重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有
する、例えば（IV）式に示される複合ポリマー、あるい
は、（V）式に示される共重合した複合ポリマーが生じ
ると考えられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
【化３】
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】上記の反応は常温で進行し、塗工液は調製
中に粘度が増加する。この塗工液を基材フィルムに塗布
し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアル
コールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィル
ム上に透明な複合ポリマーの層が形成される。複合ポリ
マー層を複数層積層した場合には、層間の複合ポリマー
同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。さら
に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解
によって生じた水酸基が基材フィルム表面の水酸基と結
合するため、基材フィルム表面と、複合ポリマー層との
接着性も良好である。
中に粘度が増加する。この塗工液を基材フィルムに塗布
し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアル
コールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィル
ム上に透明な複合ポリマーの層が形成される。複合ポリ
マー層を複数層積層した場合には、層間の複合ポリマー
同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。さら
に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解
によって生じた水酸基が基材フィルム表面の水酸基と結
合するため、基材フィルム表面と、複合ポリマー層との
接着性も良好である。
【００５５】本発明の方法においては、添加される水の
量がアルコキシド類１モルに対して０．８モル〜２モ
ル、好ましくは１．５モルに調節されているため、上記
直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリ
マーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結
晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結
晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニ
ルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）
が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高
く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
量がアルコキシド類１モルに対して０．８モル〜２モ
ル、好ましくは１．５モルに調節されているため、上記
直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリ
マーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結
晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結
晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニ
ルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）
が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高
く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００５６】さらに、基体上に、エチレン・ビニルアル
コールコポリマーを含有する複合ポリマー層、ポリビニ
ルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリ
マーの組み合わせを含有する複合ポリマー層、またはポ
リビニルアルコールを含有する複合ポリマー層とエチレ
ン・ビニルアルコールを含有する複合ポリマー層とが積
層された層を有する成形体もまた、本発明の積層フィル
ムと同様に、良好なガスバリアー性を示す。
コールコポリマーを含有する複合ポリマー層、ポリビニ
ルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリ
マーの組み合わせを含有する複合ポリマー層、またはポ
リビニルアルコールを含有する複合ポリマー層とエチレ
ン・ビニルアルコールを含有する複合ポリマー層とが積
層された層を有する成形体もまた、本発明の積層フィル
ムと同様に、良好なガスバリアー性を示す。
【００５７】このように本発明の積層フィルムおよびそ
れを用いた成形体は、酸素やＮ2などに対するバリアー
性と同様Ｈ2Ｏの透過に対しても充分なバリアー性を発
揮し、さらに耐溶剤性、耐薬品性および耐候性にも優れ
ている。
れを用いた成形体は、酸素やＮ2などに対するバリアー
性と同様Ｈ2Ｏの透過に対しても充分なバリアー性を発
揮し、さらに耐溶剤性、耐薬品性および耐候性にも優れ
ている。
【００５８】本発明の積層フィルムは上記のような優れ
た特性を有するので、包装材料として有用であり、特に
ガスバリアー性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2など）に優れ
るため、食品包装用フィルムとして、好適に使用され
る。特に、Ｎ2あるいはＣＯ2ガスなどを充填したいわゆ
るガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリ
アー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。さらに、
本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理
（レトルト処理）後のガスバリアー性にも優れている。
た特性を有するので、包装材料として有用であり、特に
ガスバリアー性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2など）に優れ
るため、食品包装用フィルムとして、好適に使用され
る。特に、Ｎ2あるいはＣＯ2ガスなどを充填したいわゆ
るガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリ
アー性が充填ガスの保持に極めて有効となる。さらに、
本発明の積層フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理
（レトルト処理）後のガスバリアー性にも優れている。
【００５９】さらに本発明の積層フィルムおよびそれを
用いた成形体は、保香性も良好であり、内容品の香りを
保持し、外部からの悪臭を遮断し得る。
用いた成形体は、保香性も良好であり、内容品の香りを
保持し、外部からの悪臭を遮断し得る。
【００６０】ジルコニウムアルコキシドを添加した塗工
液を作成した場合には、得られる複合ポリマー層は、展
延性が良好である。従って、このような塗工液を塗工し
たフィルムなどの基材を成形し、所定の形状の成形体を
作成する場合にも、熱水処理後のガスバリアー性が失わ
れない。従って、カップ（これには有底筒状のカップ、
上方が次第に広がった有底筒状のカップなどが含まれ
る）、ボトルなどに成形し、レトルト食品用の容器など
として好適に用いられる。
液を作成した場合には、得られる複合ポリマー層は、展
延性が良好である。従って、このような塗工液を塗工し
たフィルムなどの基材を成形し、所定の形状の成形体を
作成する場合にも、熱水処理後のガスバリアー性が失わ
れない。従って、カップ（これには有底筒状のカップ、
上方が次第に広がった有底筒状のカップなどが含まれ
る）、ボトルなどに成形し、レトルト食品用の容器など
として好適に用いられる。
【００６１】
【実施例】以下に本発明の実施例につき説明する。
【００６２】（実施例１）エチルシリケート３４．１３
ｇ、エタノール２５．００ｇ、２Ｎ塩酸１．１５ｇおよ
び水４．５８ｇを混合し、常温で１〜２時間攪拌した。
このとき、上記混合物のエチルシリケートと水とのモル
比は、１：１．９である。次いで、エポキシシランＳＨ
６０４０（東レ・ダウコーニング社製）３．４１ｇ、ソ
アノール３０Ｌ（３０重量％イソプロピルアルコール水
溶液、日本合成化学社製）３１．５６ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．１７ｇを加えて３０分間攪
拌すると、粘性のある塗工液が得られた。
ｇ、エタノール２５．００ｇ、２Ｎ塩酸１．１５ｇおよ
び水４．５８ｇを混合し、常温で１〜２時間攪拌した。
このとき、上記混合物のエチルシリケートと水とのモル
比は、１：１．９である。次いで、エポキシシランＳＨ
６０４０（東レ・ダウコーニング社製）３．４１ｇ、ソ
アノール３０Ｌ（３０重量％イソプロピルアルコール水
溶液、日本合成化学社製）３１．５６ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン０．１７ｇを加えて３０分間攪
拌すると、粘性のある塗工液が得られた。
【００６３】上記塗工液を、厚み１５μｍのナイロンフ
ィルムに塗布し、１１５℃で５分間乾燥し、厚み２０μ
ｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを９５
℃で３０分間ボイルした（以下、ボイル処理という）と
ころ、表面膨潤、剥離および亀裂は生じず、良好な膜面
であった。さらに、得られた積層フィルムを１２０℃で
３０分間高圧釜で煮沸した（以下、レトルト処理とい
う）ところ、表面膨潤、剥離および亀裂は生じず、わず
かに白身がかった膜面であった。
ィルムに塗布し、１１５℃で５分間乾燥し、厚み２０μ
ｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを９５
℃で３０分間ボイルした（以下、ボイル処理という）と
ころ、表面膨潤、剥離および亀裂は生じず、良好な膜面
であった。さらに、得られた積層フィルムを１２０℃で
３０分間高圧釜で煮沸した（以下、レトルト処理とい
う）ところ、表面膨潤、剥離および亀裂は生じず、わず
かに白身がかった膜面であった。
【００６４】上記フィルムをボイル処理前、ボイル処理
後、およびレトルト処理後の積層フィルムについて、２
３℃、ＲＨ５０％で２４時間の酸素ガスバリアー性を評
価した。得られた結果を以下の表２に示す。
後、およびレトルト処理後の積層フィルムについて、２
３℃、ＲＨ５０％で２４時間の酸素ガスバリアー性を評
価した。得られた結果を以下の表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】（実施例２）ポリプロピレンフィルム（厚
み２５μｍ）の片面に、予めアンカーコート剤として、
金属アセチルアセトン錯塩のメチルクロロホルム液（日
本合成化学社製、アロンポリプライマー）とエポキシシ
リカＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）（１重
量％）との混合溶液を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥
し、その塗工面に実施例１で得られた塗工液を塗布し、
８０℃で４分間乾燥し、得られたフィルムの塗工面と反
対側の面を熱遮断して１１５℃で５分間エージング処理
し、厚み４５μｍの積層フィルムを得た。
み２５μｍ）の片面に、予めアンカーコート剤として、
金属アセチルアセトン錯塩のメチルクロロホルム液（日
本合成化学社製、アロンポリプライマー）とエポキシシ
リカＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）（１重
量％）との混合溶液を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥
し、その塗工面に実施例１で得られた塗工液を塗布し、
８０℃で４分間乾燥し、得られたフィルムの塗工面と反
対側の面を熱遮断して１１５℃で５分間エージング処理
し、厚み４５μｍの積層フィルムを得た。
【００６７】この積層フィルムに、実施例１と同様のボ
イル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、
実施例１と同様にして、酸素ガスバリアー性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。得られた積層フィルム
は、その積層部分の接着性は良好であり、膨潤、剥離お
よび亀裂は認められなかったが、フィルムの厚みは約１
〜２μｍ減少していた。
イル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、
実施例１と同様にして、酸素ガスバリアー性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。得られた積層フィルム
は、その積層部分の接着性は良好であり、膨潤、剥離お
よび亀裂は認められなかったが、フィルムの厚みは約１
〜２μｍ減少していた。
【００６８】
【表３】
【００６９】（実施例３）ナイロンフィルム（厚み１５
μｍ）の片面に、エチルシリケート、エポキシシリカＳ
Ｈ６０４０およびポリビニールアルコールを含有する組
成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主
成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーを塗工して
得られた積層フィルム（特開平４−３４５８４１号公報
に記載の方法により得られた）（塗工膜の厚み５μｍ、
乾燥条件１２０℃、１分）の塗工面上に、さらに重ねて
実施例１の塗工液を塗布し、実施例１と同様の条件で乾
燥し、積層フィルム（厚み４０μｍ）を得た。この積層
フィルムに実施例１と同様のボイル処理およびレトルト
処理をそれぞれ施し、実施例１と同様にして酸素ガスバ
リアー性を評価した。得られた結果を表４に示す。
μｍ）の片面に、エチルシリケート、エポキシシリカＳ
Ｈ６０４０およびポリビニールアルコールを含有する組
成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主
成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーを塗工して
得られた積層フィルム（特開平４−３４５８４１号公報
に記載の方法により得られた）（塗工膜の厚み５μｍ、
乾燥条件１２０℃、１分）の塗工面上に、さらに重ねて
実施例１の塗工液を塗布し、実施例１と同様の条件で乾
燥し、積層フィルム（厚み４０μｍ）を得た。この積層
フィルムに実施例１と同様のボイル処理およびレトルト
処理をそれぞれ施し、実施例１と同様にして酸素ガスバ
リアー性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】（実施例４）ポリプロピレンフィルム（酸
素透過率：２４時間、厚み２０μｍにて、２０００〜３
０００ｃｃ／ｍ2）（厚み２５μｍ）の片面に、実施例
１の塗工液を塗布し、１１５℃で５分間乾燥し、厚み３
５μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムについ
て実施例１と同様のボイル処理およびレトルト処理をそ
れぞれ施し、実施例１と同様にして酸素ガスバリアー性
を評価した。その結果を以下の表５に示す。以下の比較
例１の結果についてもあわせて表５に示す。
素透過率：２４時間、厚み２０μｍにて、２０００〜３
０００ｃｃ／ｍ2）（厚み２５μｍ）の片面に、実施例
１の塗工液を塗布し、１１５℃で５分間乾燥し、厚み３
５μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムについ
て実施例１と同様のボイル処理およびレトルト処理をそ
れぞれ施し、実施例１と同様にして酸素ガスバリアー性
を評価した。その結果を以下の表５に示す。以下の比較
例１の結果についてもあわせて表５に示す。
【００７２】（比較例１）実施例１の塗工液の代わり
に、エチルシリケート、エポキシシリカＳＨ６０４０お
よびポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポ
リマーよりなる複合ポリマー（特開平４−３４５８４１
号公報に記載の方法により得られた。ただし、これには
アセタール処理（耐水性付与）は行っていない。）を用
いたこと以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを
得た。得られたフィルムについて実施例１と同様のボイ
ル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、実施例１と
同様にして酸素ガスバリアー性を評価した。ボイル処理
後およびレトルト処理後、この積層フィルムの塗工膜の
厚みが減少し、ガスバリアー性膜としての効果は発揮さ
れなかった。
に、エチルシリケート、エポキシシリカＳＨ６０４０お
よびポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポ
リマーよりなる複合ポリマー（特開平４−３４５８４１
号公報に記載の方法により得られた。ただし、これには
アセタール処理（耐水性付与）は行っていない。）を用
いたこと以外は、実施例５と同様にして積層フィルムを
得た。得られたフィルムについて実施例１と同様のボイ
ル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、実施例１と
同様にして酸素ガスバリアー性を評価した。ボイル処理
後およびレトルト処理後、この積層フィルムの塗工膜の
厚みが減少し、ガスバリアー性膜としての効果は発揮さ
れなかった。
【００７３】
【表５】
【００７４】表５からわかるように、エチレン・ビニル
アルコールコポリマーを含む塗膜を有する本発明の積層
フィルムは、ポリビニルアルコールを含む塗膜を有する
比較例１の積層フィルムに比べて、はるかに優れたガス
バリアー性を有している。
アルコールコポリマーを含む塗膜を有する本発明の積層
フィルムは、ポリビニルアルコールを含む塗膜を有する
比較例１の積層フィルムに比べて、はるかに優れたガス
バリアー性を有している。
【００７５】（実施例５）エチルシリケート１０．９９
ｇ、エタノール１８．７７ｇ、２Ｎ塩酸０．２７ｇおよ
び水１．６ｇを混合し、常温で３０分〜１時間攪拌し
た。このとき、上記混合物のエチルシリケートと水との
モル比は、１：１．９５である。次いで、エポキシシラ
ンＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）０．６９
ｇ、ソアノール３０Ｌ（３０重量％イソプロピルアルコ
ール水溶液、日本合成化学社製）６．２６ｇ、ポリビニ
ルアルコール（１０重量％水溶液）３１．３７ｇ、水１
７．６９ｇ、メタノール６．２６ｇ、ｎ−ブタノール
６．１０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
０．０２ｇを加えて７０℃で２０〜３０分間攪拌する
と、粘性のある塗工液が得られた。
ｇ、エタノール１８．７７ｇ、２Ｎ塩酸０．２７ｇおよ
び水１．６ｇを混合し、常温で３０分〜１時間攪拌し
た。このとき、上記混合物のエチルシリケートと水との
モル比は、１：１．９５である。次いで、エポキシシラ
ンＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）０．６９
ｇ、ソアノール３０Ｌ（３０重量％イソプロピルアルコ
ール水溶液、日本合成化学社製）６．２６ｇ、ポリビニ
ルアルコール（１０重量％水溶液）３１．３７ｇ、水１
７．６９ｇ、メタノール６．２６ｇ、ｎ−ブタノール
６．１０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
０．０２ｇを加えて７０℃で２０〜３０分間攪拌する
と、粘性のある塗工液が得られた。
【００７６】ポリプロピレンフィルム（厚み２５μｍ）
の片面に、予めアンカーコート剤として、金属アセチル
アセトン錯塩のメチルクロロホルム液（日本合成化学社
製、アロンポリプライマー）とエポキシシリカＳＨ６０
４０（東レ・ダウコーニング社製）（１重量％）との混
合溶液を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥し、その塗工面
に上記塗工液を塗布し、８０℃で４分間乾燥し、得られ
たフィルムの塗工面と反対側の面を熱遮断して１１５℃
で４分間エージング処理し、厚み４５μｍの積層フィル
ムを得た。
の片面に、予めアンカーコート剤として、金属アセチル
アセトン錯塩のメチルクロロホルム液（日本合成化学社
製、アロンポリプライマー）とエポキシシリカＳＨ６０
４０（東レ・ダウコーニング社製）（１重量％）との混
合溶液を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥し、その塗工面
に上記塗工液を塗布し、８０℃で４分間乾燥し、得られ
たフィルムの塗工面と反対側の面を熱遮断して１１５℃
で４分間エージング処理し、厚み４５μｍの積層フィル
ムを得た。
【００７７】この積層フィルムに、実施例１と同様のボ
イル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、
２３℃、ＲＨ１００％で２４時間の酸素ガスバリアー性
を評価した。得られた結果を表６に示す。得られた積層
フィルムにおいては、膨潤、剥離および亀裂は認められ
ず、良好な膜面であった。
イル処理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、
２３℃、ＲＨ１００％で２４時間の酸素ガスバリアー性
を評価した。得られた結果を表６に示す。得られた積層
フィルムにおいては、膨潤、剥離および亀裂は認められ
ず、良好な膜面であった。
【００７８】
【表６】
【００７９】（実施例６）エチルシリケート９．９９
ｇ、エタノール１８．７７ｇ、２Ｎ塩酸０．２７ｇおよ
び水１．６ｇを混合し、常温で１時間攪拌後、ジルコニ
ウムプロポキシド１ｇを添加し、さらに２０分間攪拌し
た。このとき、上記混合物のエチルシリケートおよびジ
ルコニウムプロポキシドと水とのモル比は、１：２．０
である。次いで、エポキシシランＳＨ６０４０（東レ・
ダウコーニング社製）０．６９ｇ、ソアノール３０Ｌ
（３０重量％イソプロピルアルコール水溶液、日本合成
化学社製）６．２６ｇ、ポリビニルアルコール（１０重
量％水溶液）３１．３７ｇ、水１７．６９ｇ、メタノー
ル６．２６ｇ、ｎ−ブタノール６．１０ｇおよびＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン０．０２ｇを加えて７０℃で
２０〜３０分間攪拌すると、透明な粘性のある塗工液が
得られた。
ｇ、エタノール１８．７７ｇ、２Ｎ塩酸０．２７ｇおよ
び水１．６ｇを混合し、常温で１時間攪拌後、ジルコニ
ウムプロポキシド１ｇを添加し、さらに２０分間攪拌し
た。このとき、上記混合物のエチルシリケートおよびジ
ルコニウムプロポキシドと水とのモル比は、１：２．０
である。次いで、エポキシシランＳＨ６０４０（東レ・
ダウコーニング社製）０．６９ｇ、ソアノール３０Ｌ
（３０重量％イソプロピルアルコール水溶液、日本合成
化学社製）６．２６ｇ、ポリビニルアルコール（１０重
量％水溶液）３１．３７ｇ、水１７．６９ｇ、メタノー
ル６．２６ｇ、ｎ−ブタノール６．１０ｇおよびＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン０．０２ｇを加えて７０℃で
２０〜３０分間攪拌すると、透明な粘性のある塗工液が
得られた。
【００８０】上記塗工液をポリプロピレンシート（厚み
９００μｍ）の片面に、実施例５と同様にして塗工、乾
燥して、厚み９６０μｍの積層シートを得た。この積層
シートを熱成形して、厚み３２０μｍの成形体（φ６０
ｍｍ、高さ３２ｍｍの有底筒形）を得た。
９００μｍ）の片面に、実施例５と同様にして塗工、乾
燥して、厚み９６０μｍの積層シートを得た。この積層
シートを熱成形して、厚み３２０μｍの成形体（φ６０
ｍｍ、高さ３２ｍｍの有底筒形）を得た。
【００８１】この成形体に、実施例１と同様のボイル処
理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、２３
℃、ＲＨ１００％で２４時間の酸素ガスバリアー性を評
価した。得られた結果を表７に示す。得られた成形体に
おいては、膨潤、剥離および亀裂は認められず、良好な
表面であった。
理およびレトルト処理をそれぞれ施し、乾燥後、２３
℃、ＲＨ１００％で２４時間の酸素ガスバリアー性を評
価した。得られた結果を表７に示す。得られた成形体に
おいては、膨潤、剥離および亀裂は認められず、良好な
表面であった。
【００８２】
【表７】
【００８３】表７からわかるように、ポリビニルアルコ
ールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含
む塗膜を有する本発明の成形体は、優れたガスバリアー
性を有していた。本実施例において得られた成形体が、
膨潤、剥離および亀裂のない良好な表面を有していたこ
とは、成形体を形成するための積層シート中にジルコニ
ウムイソプロポキシドを含有させたことにより、積層フ
ィルムの靱性が向上し、延伸時の耐熱水性が向上したた
めであると考えられる。
ールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含
む塗膜を有する本発明の成形体は、優れたガスバリアー
性を有していた。本実施例において得られた成形体が、
膨潤、剥離および亀裂のない良好な表面を有していたこ
とは、成形体を形成するための積層シート中にジルコニ
ウムイソプロポキシドを含有させたことにより、積層フ
ィルムの靱性が向上し、延伸時の耐熱水性が向上したた
めであると考えられる。
【００８４】
【発明の効果】本発明によればガスバリアー性の極めて
良好な積層フィルムおよびそれを用いた成形体が得られ
る。本発明の積層フィルムのガスバリアー性は従来のＰ
ＶＤＣやエバールフィルムなどに比べて高く、特に耐熱
水性に優れる。本発明の積層フィルムは、柔軟性も良好
である。さらに、本発明の積層フィルムは、耐溶剤性お
よび耐薬品性にも優れる。また、Ｎ2、ＣＯ2ガスなどの
充填包装のガス保持性および内容品の保香性にその長所
を発揮する。塩素系化合物を使用していないので環境汚
染の心配もない。このようなフィルムは、包装材料や該
フィルムを用いた種々の成形体をはじめとする多くの分
野に利用され得、特に、近年発展が著しいレトルト食品
包装をはじめとする食品包装用フィルムおよび容器とし
て好適である。
良好な積層フィルムおよびそれを用いた成形体が得られ
る。本発明の積層フィルムのガスバリアー性は従来のＰ
ＶＤＣやエバールフィルムなどに比べて高く、特に耐熱
水性に優れる。本発明の積層フィルムは、柔軟性も良好
である。さらに、本発明の積層フィルムは、耐溶剤性お
よび耐薬品性にも優れる。また、Ｎ2、ＣＯ2ガスなどの
充填包装のガス保持性および内容品の保香性にその長所
を発揮する。塩素系化合物を使用していないので環境汚
染の心配もない。このようなフィルムは、包装材料や該
フィルムを用いた種々の成形体をはじめとする多くの分
野に利用され得、特に、近年発展が著しいレトルト食品
包装をはじめとする食品包装用フィルムおよび容器とし
て好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 9349−4Ｆ 27/18 Ｚ 9349−4Ｆ 31/26 9349−4Ｆ (72)発明者 吉田 重夫 滋賀県野洲郡野洲町大字大篠原６番地 株 式会社中戸研究所内
Claims (15)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；ア
ルコキシシラン、シランカップリング剤およびエチレン
・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾ
ル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチ
レン・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる
直鎖状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層
と；を有する、 積層フィルム。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；ア
ルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニルア
ルコール、およびエチレン・ビニルアルコールコポリマ
ーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合し
て得られる、主成分がポリビニルアルコールおよびエチ
レン・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる
直鎖状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくと
も片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層
と；を有する、 積層フィルム。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；ア
ルコキシシラン、シランカップリング剤およびポリビニ
ルアルコールを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によっ
て重縮合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりな
る複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片
面に積層された、少なくとも１層の第１の複合ポリマー
層と；アルコキシシラン、シランカップリング剤および
エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成
物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成
分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマー
よりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該第１の複合ポリ
マー層の上に積層された、少なくとも１層の第２の複合
ポリマー層と；を有する、 積層フィルム。 - 【請求項４】 前記エチレン・ビニルアルコールコポリ
マーを含有する組成物が、さらに、１種以上の金属アル
コキシドを含有する、請求項１、２、または３に記載の
積層フィルム。 - 【請求項５】 アルコキシシラン、シランカップリング
剤、およびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含
有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および有
機溶剤の存在下に重縮合し、主成分がエチレン・ビニル
アルコールのランダムコポリマーよりなる該組成物の直
鎖状複合ポリマーを含有する塗工液を調製する工程；熱
可塑性樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に、該
塗工液を塗布する工程；および該積層体を、８０℃〜１
５０℃で、かつ、該熱可塑性樹脂の融点以下の温度で熱
処理して、該基材フィルム表面に複合ポリマー層を形成
する工程；を包含する、 積層フィルムの製造方法。 - 【請求項６】 アルコキシシラン、シランカップリング
剤、ポリビニルアルコール、およびエチレン・ビニルア
ルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法
触媒、酸、水、および有機溶剤の存在下に重縮合し、主
成分がポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコ
ールのランダムコポリマーとからなる直鎖状複合ポリマ
ーを含有する塗工液を調製する工程；熱可塑性樹脂でな
る基材フィルムの少なくとも片面に、該塗工液を塗布す
る工程；および該積層体を、８０℃〜１５０℃で、か
つ、該熱可塑性樹脂の融点以下の温度で熱処理して、該
基材フィルム表面に複合ポリマー層を形成する工程；を
包含する、 積層フィルムの製造方法。 - 【請求項７】 熱可塑性樹脂でなる基材フィルムの少な
くとも片面に、ポリビニルアルコール含有塗工液を塗布
し、第１の複合ポリマー層を形成する工程であって、該
ポリビニルアルコール含有塗工液が、アルコキシシラ
ン、シランカップリング剤、およびポリビニルアルコー
ルを含有する組成物を、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、お
よび有機溶剤の存在下に重縮合して得られる、主成分が
直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーを含有する塗工液
である、工程；該第１の複合ポリマー層上にエチレン・
ビニルアルコールコポリマー含有塗工液を塗布し、第２
の複合ポリマー層を形成する工程であって、該エチレン
・ビニルアルコールコポリマー含有塗工液が、アルコキ
シシラン、シランカップリング剤、およびエチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法触媒、酸、水、および有機溶剤の存在下に重縮合
して得られる、主成分がエチレン・ビニルアルコールの
ランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーを含有
する塗工液である、工程；および該第１および第２の複
合ポリマーを含む積層体を、８０℃〜１５０℃で、か
つ、該熱可塑性樹脂の融点以下の温度で熱処理して、該
基材フィルム表面に複層の複合ポリマー層を形成する工
程；を包含する、 積層フィルムの製造方法。 - 【請求項８】 前記エチレン・ビニルアルコールコポリ
マーを含有する組成物が、さらに、１種以上の金属アル
コキシドを含有する、請求項５、６、または７に記載の
方法。 - 【請求項９】 前記ゾル−ゲル法触媒が、水に実質的に
不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンであ
る、請求項５、６、または７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンである、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記水が、前記アルコキシシラン１モ
ルに対して０．８から２モルの割合で用いられる、請求
項５、６、または７に記載の方法。 - 【請求項１２】 熱可塑性樹脂でなる基体と；アルコキ
シシラン、シランカップリング剤およびエチレン・ビニ
ルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲ
ル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン・
ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖状
複合ポリマーでなり、該基体の少なくとも片面に積層さ
れた、少なくとも１層の複合ポリマー層と；を有する、 成形体。 - 【請求項１３】 熱可塑性樹脂でなる基体と；アルコキ
シシラン、シランカップリング剤、ポリビニルアルコー
ル、およびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含
有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得ら
れる、主成分がポリビニルアルコールの直鎖状ポリマー
およびエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマ
ーよりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該基体の少なく
とも片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー
層と；を有する、 成形体。 - 【請求項１４】 熱可塑性樹脂でなる基体と；アルコキ
シシラン、シランカップリング剤およびポリビニルアル
コールを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮
合して得られる、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合
ポリマーでなり、該基体の少なくとも片面に積層され
た、少なくとも１層の第１の複合ポリマー層と；アルコ
キシシラン、シランカップリング剤およびエチレン・ビ
ニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−
ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン
・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖
状複合ポリマーでなり、該第１の複合ポリマー層の上に
積層された、少なくとも１層の第２の複合ポリマー層
と；を有する、 成形体。 - 【請求項１５】 前記エチレン・ビニルアルコールコポ
リマーを含有する組成物が、さらに、１種以上の金属ア
ルコキシドを含有する、請求項１２、１３、または１４
に記載の成形体。
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