JPH089677B2 - 熱発泡性熱硬化性エポキン樹脂混合物 - Google Patents

熱発泡性熱硬化性エポキン樹脂混合物

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JPH089677B2
JPH089677B2 JP63115971A JP11597188A JPH089677B2 JP H089677 B2 JPH089677 B2 JP H089677B2 JP 63115971 A JP63115971 A JP 63115971A JP 11597188 A JP11597188 A JP 11597188A JP H089677 B2 JPH089677 B2 JP H089677B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化剤としてノボラックと発泡剤として10
0℃以上で分解して窒素を分離する化合物を含有する熱
発泡性熱硬化性エポキシ樹脂混合物、発泡体の製造のた
めの該エポキシ樹脂混合物の使用及び発泡体の製造方法
に関する。
エポキシ樹脂をベースとした発泡体は公知であり、か
つ良好な機械的強度及び良好な寸法安定性により一般に
特徴づけられる。例えば西ドイツ特許公開第1770659号
公報によると、発泡体は室温で促進剤として多価フェノ
ール及び発泡剤の存在下で脂環式ポリアミンによりエポ
キシ樹脂を硬化させることにより製造される。この方法
で製造された発泡体は低い圧縮強度を有する。
低い圧縮強度を有する発泡体は、同様に西ドイツ特許
公開第2443430号公報に開示されている方法により得ら
れる。該方法に於ては、或る種のエポキシ樹脂発泡性混
合物が、ルイス酸またはルイス酸の付加または錯化合物
を使用して室温でまたはやや高められた温度で硬化され
る。
特に高められた温度で特にすぐれた圧縮強さ及び圧縮
値を有する硬化発泡体が、硬化剤としてエポキシド基に
対して一定の当量比にあるノボラックと100℃以上で窒
素を分離する発泡剤を含有するエポキシ樹脂混合物を10
0℃以上の温度で加熱発泡させることにより得られるこ
とが見出された。
従って本発明は、 （ａ） 平均エポキシド含有量が4.4ないし5.0当量/kg
で、かつ平均エポキシド官能価が2.0以上であるエポキ
シド樹脂もしくはエポキシド樹脂の混合物、 （ｂ） ヒドロキシル当量が90〜120であるノボラック
で、該ノボラック（ｂ）は、エポキシ樹脂混合物中に成
分（ａ）１エポキシド当量につき0.8ないし0.95ヒドロ
キシル当量存在しているもの、 （ｃ） 成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて0.1ない
し１重量％の硬化促進剤、 （ｄ） 成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて0.5ない
し10重量％の、100℃以上で分解して窒素を分離する発
泡剤、 （ｅ） エポキシ樹脂混合物の総量に基づき0.3ないし
１重量％の乳化剤及び所望により （ｆ） 泡改良剤 を含有する熱発泡性熱硬化性エポキシ樹脂混合物に関す
る。
本発明による熱発泡性エポキシ樹脂混合物は、平均エ
ポキシド含有量が4.6ないし5.0当量/kgであるエポキシ
樹脂もしくはエポキシ樹脂混合物（ａ）、ヒドロキシル
当量が115ないし120であるノボラック（ｂ）並びに成分
（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて0.3ないし１重量％の
量の硬化促進剤（ｃ）を含有するのが好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂混合物中で成分（ａ）とし
て含有されているエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂混
合物は公知であり、かついくつかの場合において商業的
に入手可能である。そのような樹脂もしくは樹脂混合物
の例を列挙する。；トリメリット酸、トリメシン酸もし
くはピロメリット酸のようなポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル、またはフタル酸もしくはテレフタル酸
のようなジカルボン酸とポリカルボン酸の混合物のポリ
グリシジルエステル;m−キシリレンジアミン、ビス−
（４−アミノフェニル）−メタンもしくはビス−（３−
メチル−４−アミノフェニル）−メタンのようなジアミ
ンのポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはアニリンのよ
うなモノアミンとジアミンの混合物のポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロラールもしくはフルフリルアルデヒドのようなアル
デヒドとフェノールまたは塩素原子あるいは４−クロロ
フェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第３−
ブチルフェノールのような炭素原子が９個までのアルキ
ル基により環が置換されているフェノールのようなフェ
ノール類から誘導される公知のノボラックのような多核
フェノールのグリシジルエーテル、並びに多核フェノー
ルとレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
1,1,2,2−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンもしくは2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンのような単核もしくは二核
フェノールの混合物のグリシジルエーテル。
本発明による混合物は、更に成分（ａ）としてトリグ
リシジルイソシアヌレートもしくはグリシジル基が異な
るヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、例えば４−
アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体を含
むことができる。
本発明による混合物は、成分（ａ）として１種もしく
はそれ以上の芳香族グリシジルエーテル、特にクレゾー
ルノボラックグリシジルエーテルまたはクレゾールノボ
ラックグリシジルエーテルとビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの混合物を含むのが好ましい。
本発明による混合物中に成分（ｂ）として含有される
ノボラックは、同様に公知化合物であり、その中にいく
つかは商業的に入手加能である。そして例えばフェノー
ルそれ自体またはアルキル−、アルコキシ−もしくはハ
ロゲン−置換フェノールのようなフェノールと例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールもしく
はフルフリルアルデヒドのようなアルデヒドから製造さ
れる縮合生成物である。上記ノボラックは、一般式I: （式中、 R1は水素原子、アルキル基、アリール基もしくは複素
環基を表わし、 R2はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基
を表わし、 ｍは０もしくは１ないし３の数を表わし、並びに ｎはノボラックが90ないし120、好ましくは115ないし
120のヒドロキシル当量を有するような数を表わす。）
に相当する。
好ましいノボラックは、式Ｉ中、R1が水素原子を表わ
し、R2が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
ｍが０もしくは１の数を表わすものである。本発明によ
る混合物は、成分（ｂ）として特にクレゾールノボラッ
クを含有する。
本発明による混合物のために使用しうる硬化促進剤
（ｃ）は、エポキシ樹脂をノボラックで硬化するために
使用しうる慣用の促進剤であり、例えばシアンジアミ
ド；トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−（ヘキシル）−アミンもしくは2,4,6−トリ
ス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールのような第
三アミン：テトラメチルアンモニウムクロリド、水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムもしくはベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドのような第四アンモニウム
化合物；ヘキサメチレンテトラアミン；イミダゾールま
たは２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールもしくはベンズイミダゾールのようなイ
ミダゾール誘導体である。本発明による混合物は、硬化
促進剤としてイミダゾールもしくはイミダゾール誘導
体、特に２−エチルイミダゾールを含有するのが好まし
い。
本発明による混合物のために使用しうる発泡剤（ｄ）
は、上記混合物を100℃以上で加熱したとき、分解して
窒素を分離する物質で、例えばアゾイソブチロニトリル
のようなアゾ化合物またはｐ−トルエンスルホヒドラジ
ド（Genitron PTS ）のようなヒドラジドである。本発
明による混合物は、発泡剤としてｐ−トルエンスルホヒ
ドラジドを含有するのが好ましい。
本発明による混合物中に含まれる乳化剤（ｅ）は、気
孔調節剤として作用する表面活性剤である。それらは発
泡剤から形成された窒素を発泡体全体にわたる規則的な
小さな気泡中に分配する機能を有するので、実質的に独
立気泡構造を有する発泡体が得られる。気孔構造を調節
するために特に適当である物質は、非イオン系物質であ
り、例えばラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸も
しくはオレイン酸のような脂肪酸とソルビトールのよう
な多価アルコールのヒドロキシル基−含有エステル及び
遊離のヒドロキシル基（“Tweens"）上のポリオキシエ
チレンとそれらの付加生成物、例えばポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレートもしくはモノステアレー
ト、並びに更にポリオキシグリコール（“Pluronics"）
である。例えばRhne−Poulenc社製の商品名Phodorsil
で市販されているようなシリコンオイルは、良好な気
孔調節剤として知られている。本発明による混合物は、
特に乳化剤としてポリエーテル−ポリメチルシロキサン
コポリマー（Tegopren 5851,Goldschmidt社製）を含
む。
適当であれば、本発明による混合物は更に慣用の泡改
良剤，すなわに加工中に本発明による混合物の粘度を減
少できる物質，泡の流動性を改良することのできる物
質、または添加剤に対する溶媒として使用することので
きる物質を含むことができる。上記泡改良剤は、反応性
であることができる、すなわちそれらが泡の成分と反応
できるか、または非反応性でありうる。泡の流動性を改
良するために、例えばノニルフェノールを反応性改良剤
として本発明による混合物に添加できるし、そして例え
ばエチルヘキシルフタレートを非反応性改良剤として添
加できる。それらは成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づい
て0.5ないし10重量％の量で使用するのが有利である。
染料、充填剤、可塑剤もしくは難燃剤、例えばAl2O3
・3H2O、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ塩
化ビニルは更に本発明による混合物に添加できる。
本発明による混合物は、手でもしくは適当な機械で、
120ないし180℃の温度範囲で混合物を発泡し、そして硬
化させて発泡体に加工することができる。本発明による
混合物の粘度は高められた温度で貯蔵しても大きく変化
せず、また密閉式金型中での泡を硬化する間に激しい熱
の発生も生じないので、本発明による混合物は、発泡体
の機械製造、例えばRIM機械（ｒeactive ｉnjection ｍ
oulding machine）による製造に特に適しており、それ
故発泡体の形成は妨げられず、そして高程度の独立気泡
構造を有する発泡体が得られる。10分ないし20分の周期
時間は、硬化された発泡体を得るために本発明による混
合物の機械的製造で達することができる。
従がって本発明は、発泡体の機械的製造のための本発
明による混合物の使用並びに120ないし180℃、好ましく
は130ないし160℃の温度範囲で、本発明による混合物を
発泡しそして硬化させて、架橋された、不溶性かつ不融
性のエポキシ樹脂発泡体の製造方法にも関する。
本発明の混合物から製造される発泡体は均質な気孔構
造及び高程度の独立気泡構造により特徴づけられる。該
発泡体は更に高められた温度においても延長された熱暴
露に対する良好な安定性及び良好な圧縮強さも有する。
それ故、本発明の混合物から得られた発泡体は、熱損失
並びに圧力及び衝撃に対する絶縁物質として特に適当で
ある。
以下の実施例中で、発泡体は注型用金型を使用して製
造する。この金型は250×250×30mmの内側寸法を有して
おり、電気的に加熱でき、かつ加熱されないスペーサー
フレームで互いに30mmの間隔で分離されている２枚の外
部金属板（20mm）からなるものである。上記スペーサー
フレームは、活性化された泡混合物を注ぎ込むことがで
きるように一面を開けておくことができる。加熱できる
外板及び金属製スペーサーフレームは、発泡したシート
を硬化する間、４個のスクリュークランプで互いを保持
する。シートは堅型で注型される。このため最上段のス
クリュークランプを取り除いて、スペーサーフレームの
1/4が除かれる。活性化した泡混合物を注入した後、除
いたスペーサーフレームの区画が挿入され、そしてスク
リュークランプを閉じる。まだ熱い板及び熱いスペーサ
ーフレームに金型からうまく離すためのOPワックスもし
くは離型剤を含有するシリコンを塗布する。
実施例1:泡を以下の化合物を使用して製造する。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 276.8g（1.5当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 276.8g（1.2当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 287.2g（2.5当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー（乳化
剤） 6.2g ２−エチルイミダゾール（促進剤） 4.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド（発泡剤） 7.0g
170℃に加熱した油浴中に設置した高速スターラーを
備えたガラスビーカー中のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（BPAD）を約145℃に加熱する。グレゾール
ノボラックグリシジルエーテル（CNG）をこの温度でBPA
D中に少しずつ撒き、そしてCNGが溶解したらすぐに、ク
レゾールノボラックを少しずつ分けて導入する。全てが
溶解し、そして母材が約145℃の温度に達したとき、ポ
リマエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマーを撹拌
しながら添加する。熱い樹脂−硬化剤混合物を入れたガ
ラスビーカーを油浴から取り出し、そして２−エチル−
イミダゾール及びｐ−トルエンスルホヒドラジンを20−
30秒間均一に撹拌する。活性化された泡混合物を130−1
40℃の熱い注型用金型に更に20秒間かけて注入する。該
注型用金型を更に20秒間かけてスクリュークランプで閉
じる。密閉式注型用金型中の圧力の増加は、１ないし５
分後に起こる。10ないし20分後、金型を開けて、まだ熱
い金型の板のうちの１枚を取り除く。冷却されたシート
状の発泡体を丸のこで所望の試験片に分ける。表面が塗
装されていない試験片に限り試験を行なう。得られた発
泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例2:p−トルエンスルホヒドラジド11.8gを樹脂−硬
化剤混合物に添加して、実施例１を繰り返す。硬化条
件:20分/140℃。得られた発泡体の特性を表Ｉに示し
た。
実施例3:発泡体を以下の化合物を使用して実施例１と同
様に製造する。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシ当量185） 166.1g（0.9当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 166.1g（0.7当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 172.3g（1.5当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー 3.6g
２−エチルイミダゾール 3.3g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 10.0g 硬化条件:20分/145℃。得られた発泡体の特性を表Ｉ
に示した。
実施例4:以下の化合物を使用して発泡体を実施例１と同
様に製造した。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 92.3g（0.5当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 92.3g（0.4当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 95.7g（0.8当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー 2.0g
２−エチルイミダゾール 1.8g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 13.0g 硬化条件:15分/145℃。得られた発泡体の特性を表Ｉ
に示した。
実施例5:ヒドロキシル当量が115である固体のクレゾー
ルノボラック287.2gの代わりに257.2g（2.2当量）を使
用して実施例１を繰り返す。硬化条件:15分/145℃。得
られた発泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例6:以下の化合物を使用して実施例１と同様に発泡
体を製造する。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 276.8g（1.5当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 276.8g（1.2当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 257.2g（2.2当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー 6.2g
２−エチルイミダゾール 7.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 7.0g ノニルフェノール 30.0g 硬化条件:15分/135℃。得られた発泡体の特性を表Ｉ
及びIIに示した。
実施例7:ノニルフェノール30.0gの代わりに60.0gを使用
して実施例６を繰り返す。硬化条件:15分/135℃。得ら
れた発泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例8:ノニルフェノール75gの代わりに30.0gを使用し
て実施例６を繰り返す。硬化条件:15分/135℃。得られ
た発泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例9:以下の化合物を使用して実施例１と同様に発泡
体を製造する。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 221.5g（1.2当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 332.2g（1.4当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 250.5g（2.2当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー 6.0g
２−エチルイミダゾール 7.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 6.8g ノニルフェノール 30.0g 硬化条件:15分/135℃。得られた発泡剤の特性を表Ｉ
及びIIに示した。
実施例10:以下の化合物を使用して実施例１と同様に発
泡体を製造した。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 166.1g（0.9 当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 387.5g（1.7 当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 246.7g（2.15当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー6.0g
２−エチルイミダゾール 7.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 6.8g ノニルフェノール 30.0g 硬化条件:15分/140℃。得られた発泡体の特性を表Ｉ
に示した。
実施例11:以下の化合物を使用して実施例１と同様に発
泡体を製造する。： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （液体、エポキシド当量185） 110.7g（0.6当量） クレゾールノボラックグリシジルエーテル （固体、エポキシド当量230） 442.9g（1.9当量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 240.1g（2.1当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー 6.0g
２−エチルイミダゾール 7.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 6.8g ノニルフェノール 30.0g 硬化条件:15分/140℃。得られた発泡体の特性を表Ｉ
に示した。
実施例12:2−エチルイミダゾール4.5gの代わりに5.5gを
使用して実施例１を繰り返す。硬化条件:15分/140℃。
得られた発泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例13:2−エチルイミダゾール4.5gの代わりに6.5gを
使用して実施例１を繰り返す。硬化条件:15分/140℃。
得られた発泡体の特性を表Ｉに示した。
実施例14:p−トルエンスルホヒドラジドの代わりにアゾ
−イソブチロニトリル7.6g及びポリエーテル−ポリメチ
ルシロキサンコポリマーの代わりにシリコンオイル（Rh
odorsil 3139）6.0gを使用して、実施例１の操作を行
なう。105℃の発泡体の母材を140℃に加熱した金型に注
ぎ込む。硬化条件:15分/140℃。
硬化した発泡体は以下の特性を有する。
密度＝0.36g/cm3 独立気孔構造＝94.0％ 実施例15:発泡体の製造のために以下の化合物を使用し
て、実施例１と同様の操作を行なう。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル （高粘性物質、エポキシド当量222） 574.0g（2.58当
量） クレゾールノボラック （固体、ヒドロキシル当量115） 266.0g（2.31当量） ポリエーテル−ポリメチルシロキサンコポリマー6.0g
２−エチルイミダゾール 7.5g ｐ−トルエンスルホヒドラジド 7.5g 硬化条件:15分/140℃。硬化した発泡体は密度が0.39g
/cm3であった。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 平均エポキシ含有量が4.4ないし
    5.0当量/kgで、かつ平均エポキシド官能価が2.0以上で
    あるエポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂の混合物、 （ｂ） ヒドロキシル当量が90〜120であるノボラック
    で、該ノボラック（ｂ）は、エポキシ樹脂混合物中に成
    分（ａ） １エポキシド当量につき0.8ないし0.95ヒド
    ロキシル当量存在しているもの、 （ｃ） 成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて0.1ない
    し１重量％の硬化促進剤、 （ｄ） 成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて0.5ない
    し10重量％の、100℃以上で分解して窒素を分離する発
    泡剤、 （ｅ） エポキシ樹脂混合物の総量に基づき0.3ないし
    １重量％の乳化剤及び所望により （ｆ） 泡改良剤 を含有する熱発泡性熱硬化性エポキシ樹脂混合物。
  2. 【請求項２】平均エポキシド含有量が4.6ないし5.0当量
    /kgであるエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂混合物
    （ａ）、ヒドロキシル当量が115ないし120であるノボラ
    ック（ｂ）並びに成分（ａ）及び（ｂ）の量に基づいて
    0.3ないし１重量％の量で硬化促進剤（ｃ）を含有する
    請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  3. 【請求項３】成分（ａ）として１もしくはそれ以上の芳
    香族グリシジルエーテルを含有する請求項１記載のエポ
    キシ樹脂混合物。
  4. 【請求項４】成分（ａ）としてクレゾールノボラックグ
    リシジルエーテルもしくはクレゾールノボラックグリシ
    ジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテ
    ルの混合物を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂混合
    物。
  5. 【請求項５】成分（ｂ）としてクレゾールノボラックを
    含有する請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  6. 【請求項６】硬化促進剤（ｃ）としてイミダゾールもし
    くはイミダゾール誘導体を含有する請求項１記載のエポ
    キシ樹脂混合物。
  7. 【請求項７】硬化促進剤として２−エチルイミダゾール
    を含有する請求項６記載のエポキシ樹脂混合物。
  8. 【請求項８】発泡剤（ｄ）としてｐ−トルエンスルホヒ
    ドラジドを含有する請求項１記載のエポキシ樹脂混合
    物。
  9. 【請求項９】乳化剤（ｅ）として非イオン系物質を含有
    する請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  10. 【請求項１０】発泡体の機械的製造用請求項１記載のエ
    ポキシ樹脂混合物。
  11. 【請求項１１】120ないし180℃、好ましくは130ないし1
    60℃の温度範囲で請求項１記載のエポキシ樹脂混合物を
    発泡し硬化することよりなる架橋された不溶性かつ不融
    性のエポキシ樹脂発泡体の製造方法。
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