JPH0890700A - 積層樹脂成形体 - Google Patents

積層樹脂成形体

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JPH0890700A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 通常の積層樹脂フィルムと比較して、厚さ方
向における特性（例えばガスバリアー性）は同等である
が、面方向において構成樹脂の個性（例えば低ヤング
率、熱収縮性）が顕著に現れた積層樹脂フィルムを与え
る。 【構成】 主たる二表面に直交する少なくとも一の断面
において、複数の構成樹脂層が前記二表面に対して斜め
に積層されてなる積層樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複数の樹脂層を、主た
る二表面に対し、斜めに積層してなるシート状ないしフ
ィルム状積層樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】シートないしフィルム（以下、特に厚み
を限定する意図を持たずに、包括的に「フィルム」と称
する）状の樹脂に、単独の樹脂では得られない特性を付
与するために複数の樹脂を複合してフィルム化すること
が広く行なわれている。複合フィルムの典型例として
は、複数樹脂混合物の単層成形フィルム、複数樹脂層の
積層フィルムがある。得られる複合フィルムの特性は、
上記複合の態様によっても、もちろん異なり得るが、一
般に構成樹脂（フィルム）の中間的な特性に落ち付くこ
とが多い。例えば複数の構成樹脂層のそれぞれが端部ま
で一様に平行に積層された従来の積層樹脂フィルムは、
厚さ方向においても、面方向においても、構成樹脂層の
中間的な性質を示す場合が多い。これは、これで多くの
場合に満足できるものであるが、場合によっては、個々
の樹脂の特性がより強調された形態のフィルムが望まし
い場合もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した事情に鑑み、
本発明の主要な目的は、ある観点においては、個々の構
成樹脂層の特性をより顕著に残した積層樹脂成形体を提
供することにある。
【０００４】本発明のより特定的な目的は、厚さ方向に
おける特性としては通常の積層フィルムの特性と同等で
あるが、面に平行な方向においては、構成樹脂層の個性
が顕著に現れたフィルム状の積層樹脂成形体を提供する
ことにある。
【０００５】本発明の更なる目的は、通常の積層フィル
ムに比べて面に平行な方向におけるヤング率および降伏
点応力が小さく、変形性の大なるフィルム状積層樹脂成
形体を提供することにある。
【０００６】本発明の更に特定の目的は、良好なガスバ
リアー性と大なる変形性を兼ね備えた積層樹脂フィルム
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、複数の
異なる樹脂からなり、主たる二表面を有し、該二表面に
直交する少なくとも一の断面において、前記複数の樹脂
の層が前記二表面に対し斜めに積層されてなることを特
徴とする積層樹脂成形体が提供される。
【０００８】［発明の具体的説明］以下、本発明を図面
を参照しつつ、より詳細に説明する。
【０００９】従来の、積層樹脂フィルムは、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ、概念的斜視図、軸
に平行する縦（ＭＤ）方向部分断面図、軸に直交する横
（ＴＤ）方向部分断面図により示すように、構成樹脂層
Ａ、Ｂが一様に端部まで平行に積層したものである。
【００１０】これに対し、本発明の積層樹脂成形体は、
その好ましい製造方法の一例としてのスパイラルダイを
用いて得られる、一例としての積層樹脂フィルム１の概
念的斜視図、ＭＤ方向部分断面図およびＴＤ方向部分断
面図を、それぞれ図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す
ように、ＭＤ方向断面は、各樹脂層Ａ、Ｂが交互に平行
に積層した形態を示す（図２（ｂ））が、ＴＤ方向断面
には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれぞれが、主たる二表面１
ａ、１ｂに到達するようにして交互に斜めに積層して存
在する。但し、個々の樹脂層Ａ、Ｂが、積層樹脂フィル
ム１の主たる二表面１ａ、１ｂとなす角度θは、図２
（ｃ）に誇張して表現されるほどには大きくなく、一般
に０゜超過４゜以下の範囲、特に０．００１゜〜０．４
゜の範囲である。なお、該角度θは、次の関係式により
表わすことができる（展開角（ω）は後述する）。
【００１１】ｔａｎθ＝［フィルムの厚さ（ｍｍ）］／
［フィルム全周の長さ（ｍｍ）×展開角（ω）／３６０
゜］ このような特徴的な斜め積層構造の結果として、本発明
の積層樹脂フィルムは、厚さ方向における特性（例え
ば、圧縮性、ガスバリアー性など）は、従来の平行積層
型積層樹脂フィルムと同等であるが、面に平行な方向、
特にＴＤ方向、における特性は、構成樹脂Ａ、Ｂのうち
ヤング率、降伏応力等の機械的特性の小なる側の樹脂に
より優先的に支配され、且つ変形性の大なる積層樹脂フ
ィルムとして得られる。これら特性は、深絞り成形、ス
キン成形等に適したものといえる。また、特に、これを
一軸ないし二軸に延伸して得られる延伸フィルムは、高
い収縮性と、収縮後において小なるヤング率を示すこと
も確認されている。これら特性は、延伸フィルムを、食
品の真空パック材料等に用いる際に望ましいタイトフィ
ットならびに低温収縮特性が優れていることを意味す
る。
【００１２】上記においては、二種の樹脂Ａ、Ｂの交互
積層構造体（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ・・・）について
述べた。しかし、各種樹脂層の積層順序は任意であり、
例えば二種の樹脂Ａ、Ｂに関してもＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ
／Ｂ／Ａ・・・あるいはＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／
Ａ・・・のような繰り返し構造も可能である。全体とし
て均質な特性の積層樹脂フィルムを得るために、一定の
順序で繰り返し積層を行ない積層樹脂成形体を得ること
が好ましい。また三種以上の樹脂を積層することも、も
ちろん可能であり、例えば三種の樹脂、Ａ、Ｂ、Ｃにつ
いての積層順序の例としては、以下のようなものがあ
る。
【００１３】 Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・・・・・・・、 Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・・、 Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ・・・、 Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・・。
【００１４】一般に、好ましい製造方法としてのスパイ
ラルダイを用いるインフレーション法による製造を考慮
した場合、複数（ｎ；ただしｎは自然数である）の異な
る樹脂すなわち積層用の樹脂種数（ｎ）は、２〜４、一
方、積層数（ｍ；ただしｍは自然数で、ｎ＜ｍの関係に
ある）すなわち後述するスパイラル流路溝２４ａ、２４
ｂ等を合計したスパイラル流路溝数（ｍ）換言するとス
パイラル条数（ｍ）は、４〜２５６溝（層）、更には８
〜１２８溝（層）、特に１６〜６４溝（層）程度とする
ことが好ましく、特定の面方向位置における厚み方向積
層数は、４〜１００層、特に６〜２０層であることが好
ましい。この厚み方向積層数は、スパイラル流路溝数
（スパイラル条数）ｍと、展開角ωとからｍ×ω／３６
０゜として求まるものである。積層樹脂成形体の全体厚
さは、例えば溶融押出パリソンのまま用いること、ある
いはインフレーション倍率の制御によりかなり巾広く制
御可能であるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍ、特に１５〜
２００μｍ程度の厚さが好ましい。また得られる図２
（ａ）〜（ｃ）に示すような斜め積層樹脂フィルムの少
なくとも一面に、一層以上の異種または同種（斜め積層
樹脂フィルムの構成樹脂と）の樹脂層を更に被覆するこ
とも多くの場合に好ましい。
【００１５】次に、本発明の積層樹脂成形体の好ましい
製造方法としてのスパイラルダイを用いたインフレーシ
ョン法（それ自体は、同日の特許出願（発明の名称：
「スパイラルダイおよびこれを用いる積層体製造方法」
の主題である）の概要について述べる。
【００１６】まず、比較のために、従来の多層用スパイ
ラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明す
る。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパ
イラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリン
グ（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆ
る（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一
のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリン
グ１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝
１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々
は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる
溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイ
リング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ
螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５
ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１
６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂
Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、
筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流
点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融
樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを
経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流とな
り、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三
つの筒状流は積層され、積層筒状体としてダイリップ１
７より押出される。ダイリップ１７より押出された積層
筒状体は、図３（ｂ）に示すように、樹脂層Ａを中間層
として、その両側に樹脂層Ｂが存在する筒状積層体を構
成する。
【００１７】これに対し、図４（ａ）は、本発明の積層
樹脂成形体の好ましい製造方法に用いられるスパイラル
ダイ２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよび２０
ｂより押出されて、それぞれスパイラルダイ２１に導入
された溶融樹脂ＡおよびＢの流れは、それぞれ、それ自
体は図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメント型
の分岐路（図示せず、後述）によって分岐されたのち、
それぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに導入
される。その後、これらスパイラル流路溝に沿って漏洩
流を伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａと外側
ダイリング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に進行す
る過程で、これら溶融樹脂ＡとＢとが交互に斜めに積層
され、スパイラル流路溝のない筒状流路２５を経てダイ
リップ２７から押出される。押出された積層筒状体は、
図４（ｂ）に示すように、樹脂ＡとＢとが交互に斜めに
積層した周方向断面（軸に直交する横（ＴＤ）方向断
面）を有することとなる。
【００１８】図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積
層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一
点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわ
ち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ
２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメ
ント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に
分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞ
れ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたの
ち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・
・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に樹脂流Ａ、Ｂが交互に
流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、２４
ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流路２
８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、ほ
ぼ、内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置してい
る。そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った
樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４
ａ、２４ｂに沿ったスパイラル流として進むが、次第に
内側ダイリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａ
と、外側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂ
にスパイラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿
って（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも
樹脂Ａ、樹脂Ｂの流膜が円周方向に形成される如く各ス
パイラル流路溝から流出する。そして、かくして形成さ
れた樹脂Ａ、樹脂Ｂの流膜は、それぞれ下流側のスパイ
ラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂Ｂ、樹脂Ａの流
膜に、それぞれ、即ち流膜Ａと流膜Ｂとが交互にかぶさ
るように積層されていく。その積層される角度は、各ス
パイラル流路溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４
（ｂ））に一致する。すなわち、スパイラル流路溝の開
始点が外表面側を形成し、積層されるに従って内表面側
へと移動して、展開角ωだけ移動したところで内表面に
到達する。このように樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展
開角ω分だけ傾斜状態で積層される（図４（ｂ））。展
開角ωは、樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるス
パイラル流路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第
に浅くなる割合等によって制御可能であるが、一般に６
０゜〜７２０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の
範囲、より好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲であ
る。展開角ωが６０゜未満では、得られる積層体に厚み
斑が多くなり、一方、７２０゜超過では、成形時にスパ
イラルダイ内での圧力が大きくなり、成形加工が難しく
なる。
【００１９】図４に戻って、ダイリップより押出された
積層筒状体を、拡周ならびに薄肉化のためのインフレー
ション工程に付したのち一般には軸と平行な方向に切裂
くことにより図２（ａ）〜（ｃ）に示すような本発明の
積層樹脂成形体が得られる。
【００２０】上記において、本発明の積層樹脂成形体の
好ましい製造方法としてのスパイラルダイを用いたイン
フレーション法の概要を述べた。しかしながら本発明の
積層樹脂成形体は、上記方法以外にも、例えば必要に応
じて微傾斜させた型枠中に、樹脂Ａの塗液および樹脂Ｂ
の塗液を、交互に平面位置をずらしながら塗布ないしキ
ャスティングして積層し、乾燥する方法、あるいは例え
ばＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｇｅｔｔｅ膜法（ＬＢ膜法）
により別途形成しておいた樹脂Ａ膜と樹脂Ｂ膜を、必要
に応じて間に接着剤層を介して、平面位置をずらしなが
ら交互に積層する方法によっても形成することが可能で
ある。なお、必要に応じて、形成後、加熱下または非加
熱下に延伸して、全体の厚さを低減し、また各層間の密
着性を向上してもよい。
【００２１】次に本発明の積層樹脂成形体の好ましい一
態様としてのガスバリアー性積層樹脂フィルムについて
述べる。
【００２２】このガスバリアー性積層樹脂フィルムは、
樹脂Ａとしてのガスバリアー性のエチレン−ビニルエス
テル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）
を用い、樹脂Ｂとして接着性樹脂である変性ポリオレフ
ィンを用い、これらを交互に積層して図２に示すごとき
積層構造としたものであり、好ましくは上記したスパイ
ラルダイを用いたインフレーション法により形成され
る。
【００２３】ＥＶＯＨを構成するビニルエステルとして
は、例えば酢酸ビニルが好ましく、ＥＶＯＨ中のエチレ
ン含量は２０〜６０モル％、特に３２〜４８モル％が好
ましい。２０モル％未満では溶融成形性が悪く、６０モ
ル％以上ではガスバリアー性が不足する。ＥＶＯＨは９
０％以上のケン化度を有することが好ましい。９０％未
満では、ガスバリアー性、熱安定性が悪くなる。ＥＶＯ
Ｈは溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）が、１００〜
５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００Ｐａ・
ｓ、更に好ましくは４００〜１２００Ｐａ・ｓのものが
望ましい。
【００２４】ＥＶＯＨには、特性が阻害されない範囲
で、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルカルボキシレ−ト、エチレン−ア
クリレートなど）をブレンドする事もできる。
【００２５】変性ポリオレフィンとしては、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有量２〜５
重量％のエチレン−プロピレン共重合体、酢酸ビニル含
有量５〜４５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体等の
オレフィンホモポリマー及びオレフィンコポリマーを含
むポリオレフィンに、不飽和カルボン酸あるいは無水カ
ルボン酸等のカルボン酸基含有モノマーをグラフトして
得られるグラフト共重合体あるいはこれらのブレンド物
が好ましく用いられる。ポリオレフィンにグラフトする
に適したカルボン酸基含有モノマーとしては、不飽和カ
ルボン酸および無水カルボン酸、例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタク
リル酸、グリシジルアクリレート、ヒドロキシメタクリ
レート、これらの誘導体及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらの中では、無水マレイン酸が好ましいグラフ
トモノマーである。通常、オレフィンホモポリマーもし
くはオレフィンコポリマーにグラフトされるモノマー量
は、グラフトされていないポリオレフィンの重量を基準
として、約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。
【００２６】また変性ポリオレフィンとしてはアクリル
酸含有量５〜２０重量％のエチレン−アクリル酸共重合
体、メタクリル酸含有量５〜２０重量％のエチレン−メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸含有量５〜２０重量％
無水マレイン酸含有量５重量％未満のエチレン−アクリ
ル酸−無水マレイン酸共重合体等、も用いられる。
【００２７】変性ポリオレフィンは、溶融粘度（２００
℃、２５ｓｅｃ-1）が、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、好
ましくは３００〜２０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは４
００〜１２００Ｐａ・ｓのものが望ましい。
【００２８】本発明のスパイラルダイを用いて、交互斜
め積層体を形成する場合、ＥＶＯＨと変性ポリオレフィ
ンとは、スパイラルダイに導入される樹脂の体積比が、
１：０．０５〜１：２０、より好ましくは１：０．３〜
１：３、更に好ましくは１：０．６〜１：１．５の割合
であることが好ましい。なお、この体積比は、ＥＶＯＨ
が導入されるスパイラル流路溝と変性ポリオレフィンが
導入されるスパイラル流路溝の開始点および終点におけ
る溝深さや幅などがほぼ等しいスパイラルを用いた場合
の例であり、これらを含めたスパイラル流路デザインの
変更により、上記体積比は変化する。
【００２９】また、スパイラルダイに導入されるＥＶＯ
Ｈと変性ポリオレフィンとは近似した溶融粘度を有する
事が望ましく、例えば、ＥＶＯＨが導入されるスパイラ
ル流路溝と変性ポリオレフィンが導入されるスパイラル
流路溝の開始点および終点における溝深さや幅などがほ
ぼ等しいスパイラルを用いる場合には、２００℃、２５
ｓｅｃ-1における溶融粘度比が１：０．５〜１：２．
０、より好ましくは１：０．６〜１：１．５、特に１：
０．７〜１：１．３の範囲内であることが好ましい。但
し、上記溶融粘度の最適比は、スパイラル流路溝の溝深
さや幅などのスパイラル流路デザインの変更によって変
化し得る。
【００３０】スパイラルダイに溶融樹脂を供給する押出
ダイス温度は１９０〜２８０℃の範囲内とすることが好
ましい。１９０℃未満では押出成形が困難であり、２８
０゜以上では熱安定性に問題が生ずる可能性がある。
【００３１】本発明は、また、図２で示す構造のＥＶＯ
Ｈ（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）交互斜め積層体
（以下、単に「斜め積層体」と称する）の内または外に
他の層を付加して多層積層体とすることもできる。
【００３２】多層積層体の層構成例としては以下のもの
が挙げられる。
【００３３】 ここで、Ｃはオレフィン系樹脂層、Ｄはポリアミド系樹
脂層、Ｅはポリエステル系樹脂層をそれぞれ意味し、ま
た／／は接合樹脂層を意味する。内外層にＣ樹脂層を設
ける場合には、それぞれの樹脂は異なってもよいし、ま
た同じであってもよい。
【００３４】上記多層積層体のなかでも、特に効果的な
ものを、その優れた特性とともに以下に示す。
【００３５】Ｃ／／斜め積層体／／Ｃ 高収縮、
柔軟性、水蒸気バリアー性、二次加工性 Ｃ／／斜め積層体／／Ｄ／／Ｃ 高収縮、高強度、水蒸
気バリアー性、二次加工性 Ｅ／／斜め積層体／／Ｃ 高収縮、光沢性、水蒸
気バリアー性、二次加工性 Ｃ／／Ｄ／／斜め積層体／／Ｃ 高収縮、高強
度、水蒸気バリアー性、二次加工性
【００３６】上記において、オレフィン系樹脂層（Ｃ）
は、主に、ヒートシール性と水蒸気バリアー性を付与す
るために設けられるものでオレフィンホモポリマー及び
オレフィンコポリマーを含むあらゆるポリオレフィンが
用いられる。好適な樹脂の例としては、エチレンとビニ
ルエステル単量体との共重合体、例えばエチレン酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）；脂肪族不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸エステルより選ばれる単量体とエチレン
との共重合体、例えばアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等から選ばれ
た単量体とエチレンとの共重合体；アイオノマー樹脂；
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）あるいはＬＬ
ＤＰＥとＥＶＡとの混合樹脂、密度０．９１ｇ／ｃｍ3
以下でビカット軟化点が（ＡＳＴＭＤ−１５２４により
測定）９５℃以下、好ましくは８５℃以下の直鎖状超低
密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）あるいはＶＬＤＰＥと
少量のＬＬＤＰＥの混合樹脂、結晶性プロピレン−エチ
レン共重合体とポリプロピレン系エラストマーの混合樹
脂等が挙げられる。
【００３７】ＥＶＡとしては、酢酸ビニル含量５〜３０
重量％のものが好ましい。ＬＬＤＰＥとしてはエチレン
と少量のブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１
８のα−オレフィンとの共重合体で結晶融点１１８〜１
２５℃のものが好ましい。アイオノマー樹脂としては、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸と
の共重合体の及びこれらα−オレフィンと不飽和カルボ
ン酸エステルとの共重合体の一部をケン化した共重合体
の陰イオン部分をＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等の金属
イオンで一部を中和したものが用いられる。通常Ｎａ、
Ｚｎが用いられる。
【００３８】ポリアミド系樹脂層（Ｄ）は、引張強度お
よび衝撃強度を付与するために設けられるものであり、
樹脂の例としてはナイロン６、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイ
ロン６１１、ナイロン６１２を構成する単量体成分の二
元以上の共重合体、およびナイロン６、ナイロン９、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６
９、ナイロン６１１、ナイロン６１２が挙げられ、また
ガスバリアー性が上記ポリアミドより優れた芳香族系ポ
リアミド樹脂（ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ−６
Ｔ、ナイロン６Ｉ等）あるいはこれと上記ポリアミド系
樹脂との共重合、あるいは溶融ブレンド物なども好まし
いものとして挙げられる。
【００３９】ポリエステル系樹脂層（Ｅ）は、強度およ
び光沢を付与するために設けられるものであり、例えば
ポリエチレンテレフタレートが用いられる。
【００４０】接合樹脂層（／／）は、各層を強固に接着
するために挿入されるものであり、そのような適性を有
するものであれば特に限定されるものではないが、不飽
和カルボン酸あるいは無水カルボン酸等をグラフトした
オレフィンホモポリマーまたはオレフィンコポリマー、
アクリル酸含有量５〜２０重量％のエチレン−アクリル
酸共重合体、メタクリル酸含有量５〜２０重量％のエチ
レン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸含有量５〜２
０重量％無水マレイン酸含有量５重量％未満のエチレン
−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体等が好適に用い
られる。
【００４１】上記のようにして形成された斜め積層体あ
るいはこれを含む多層積層体は、例えば２０〜６００μ
ｍの厚さを有するが、これを必要に応じて、インフレー
ション法あるいはテンター法などにより少なくとも一軸
方向に１．５倍以上延伸して、例えば１０〜２００μｍ
の厚さの延伸フィルムとすることが好ましい。延伸のた
めの加熱温度はＥＶＯＨのガラス転移温度である６０℃
以上とすることが好ましい。
【００４２】多層延伸フィルム中の斜め積層体部の厚み
は、４〜１８０μｍ、特に６〜１００μｍとすることが
好ましく、また斜め積層体中のＥＶＯＨ層の厚みは２〜
１００μｍ、特に４〜５０μｍとすることが好ましい。
いずれも下限は、必要なガスバリアー性を確保するため
である。このようにして、望ましくは酸素ガスバリアー
性（酸素透過度）が５００ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔ
ｍ以下（３０℃、１００％相対湿度（ＲＨ））、水蒸気
バリアー性が５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下（４０℃、９０
％ＲＨ）の積層樹脂フィルムを得ることができる。
【００４３】以下、ガスバリアー性積層樹脂フィルムの
製造実施例および比較例を挙げる。
【００４４】実施例１ インフレーション用の通常の５層スパイラルダイにおい
て、コア層（第３層）形成用ダイ部を図４（ａ）のよう
に２種の樹脂を交互に流入加工できる斜め積層体形成用
ダイ（ｍ＝３２）に置きかえて得た５層スパイラルダイ
を用いて、各々の層全てを円筒状に同時共押出しし、本
発明のコア層に斜め積層体を含む多層未延伸フィルムを
製造した。その後、インフレーション法により同時二軸
延伸を行ない、本発明のコア層に斜め積層体を含む多層
延伸フィルムを製造した。延伸フィルムの構造は次のと
おりであった。その製造条件を表１、表２に示す。
【００４５】 層 ＩＯ／接合樹脂層／斜め積層体／接合樹脂層／ＥＶＡ 厚み（μｍ） ４３ ２．５ ２０ ２．５ ２３ コア層である斜め積層体は、厚みが、コア層ＥＶＯＨ
＝１０μｍ（合計）、コア層接着性樹脂１ １０μｍ
（合計）で、積層数は１４〜１５層からなる。各樹脂の
概要は次のとおりである。
【００４６】ＩＯ：アイオノマー樹脂（三井デュポンポ
リケミカル製「ハイミランＡＭ７９０８２」メルトイン
デックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．９ｇ／１
０ｍｉｎ）である内部構成層 ＥＶＡ：酢酸ビニル含量が１５重量％の外部構成層（日
本ユニカー製「ＮＵＣ３７５３」メルトインデックス
（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．５ｇ／１０ｍｉ
ｎ） 接合樹脂層：無水マレイン酸でグラフト変性されたＥＶ
Ａ共重合体（三菱油化製「モディックＥ−３００Ｋ」溶
融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）＝７０８Ｐａ・ｓ 接着性樹脂１：接合樹脂層と同じものを使用した。
【００４７】ＥＶＯＨ：エチレン含有量４４ｍｏｌ％、
鹸化度９９．４％、溶融粘度（２００℃、２５ｓｅ
ｃ-1）＝９０１Ｐａ・ｓのもの（クラレ製「ＥＶＡＬ
ＥＰＥ−１０５」）を使用した。
【００４８】得られた未延伸フィルムおよび延伸フィル
ムの代表的な物理的および機械的性質を表３に示す。
【００４９】なお、本実施例で使用した５層スパイラル
ダイのコア層（第３層）形成用ダイ部に用いた斜め積層
体形成用ダイの仕様および各種性質の測定法は以下の通
りである。
【００５０】 ＜ダイの仕様＞ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） ３２（１６＋１６） ・流路の巻数 １ ・スパイラルのピッチ ５．１５６ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 ２７．７゜ ・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） ＥＶＯＨ側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ 接着性樹１脂側 開始点 ５ ３．５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよびその押出方向への変 化 開始点 ０．５ｍｍ 終点 １．２５ｍｍ ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７．５ｍｍ
【００５１】＜測定法＞ １．引張強さ、降伏点応力、伸び ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて、以下
の条件で測定した。
【００５２】 ・試料長（つかみ具間距離） ５０ｍｍ ・試料幅 １０ｍｍ ・クロスヘッド速度 ５００ｍｍ／ｍｉｎ ・試験温度 ２３℃ ・試験湿度 ５０％相対湿度 なお、引張強さおよび伸びは試料の破断点での値であ
る。
【００５３】２．熱水収縮率 延伸フィルムのＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍの距
離に印を付し（少なくとも繰り返し数を５以上とし
て）、該フィルムを所定の温度の熱水に１０秒間浸漬
し、取り出し直後に常温の水で冷却し、その後収縮した
印の距離を計測して、元の１０ｃｍから読み取り値を差
し引いた値を百分率で表示し、繰り返し数にもとづいて
平均値で表わす。
【００５４】３．ヤング率 ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機ＲＴＭ−１００を用いて以下の
条件で測定した。
【００５５】 ・試料長（つかみ具間距離） １００ｍｍ ・試料幅 ２０ｍｍ ・クロスヘッド速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ ・試験温度 ２３℃ ・試験湿度 ５０％相対湿度
【００５６】４．酸素透過度 ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠し、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ社製酸素ガス透過度測定装置Ｏｘｔｒａｎ−１
００を用いて以下の条件で測定した。
【００５７】 ・試験温度 ３０℃ ・試験湿度 １００％相対湿度
【００５８】５．溶融粘度 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製回転粘度計ＤＳＲを用いて
以下の条件で測定した。
【００５９】 ・試験温度 ２００℃ ・剪断速度 ０．１〜１０００ｓｅｃ-1 ・治具（ジオメトリー） 平行平板 ・ギャップ距離 ２ｍｍ なお、溶融粘度比は上記測定結果の２５ｓｅｃ-1の値を
用いて算出した。
【００６０】６．メルトインデックス ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、測定した。
【００６１】 ・試験温度 １９０℃ ・試験荷重 ２１６０ｇ
【００６２】実施例２ 斜め積層体を構成する接着性樹脂１の代わりに、接着性
樹脂２（無水マレイン酸でグラフト変性された直鎖状超
低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学製ＳＥ８００
溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）＝１１４７Ｐａ・
ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして未延伸フィ
ルムおよび延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特
性を表３に示す。
【００６３】実施例３ 図４（ａ）のように２種の樹脂を交互に流入加工できる
斜め積層体形成用スパイラルダイ（ｍ＝１６）を用い
て、円筒状に同時押出し、斜め積層体フィルムを得た。
その後、インフレーション法により同時二軸延伸を行な
い、多層延伸フィルムを製造した。延伸フィルムを構成
する斜め積層体は、厚み（合計厚み）が、ＥＶＯＨ＝６
μｍ、ＥＭＡＡ＝１２μｍ、積層数は６〜７層であっ
た。ＥＶＯＨは実施例１のものと同じであり、ＥＭＡＡ
はメタクリル酸含量１２重量％のエチレン−メタクリル
酸共重合体（三井デュポンポリケミカル製１２０７Ｃ
溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ-1）＝４５０Ｐａ・
ｓ）である。得られたフィルムの代表的な物理的及び機
械的性質を表４に示す。
【００６４】なお、本実施例で用いたスパイラルダイの
仕様は以下の通りである。
【００６５】 ＜スパイラルダイの仕様＞ ・スパイラル条数（スパイラル流路溝数） １６（８＋８） ・流路の巻数 １．５ ・スパイラルのピッチ ６．８７５ｍｍ ・スパイラルのピッチ角度 １９．３゜ ・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅 溝深さ（ｍｍ） 幅（ｍｍ） ＥＶＯＨ側 開始点 １０ ５ 終点 ０ ０ ＥＭＡＡ側 開始点 ６．５ ５ 終点 ０ ０ ・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよびその押出方向への変 化 開始点 ０ｍｍ 終点 １．５ｍｍ ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化 開始点 １００ｍｍ 終点 ９７ｍｍ
【００６６】比較例１ 通常の５層スパイラルダイを用いて、各々の層全てを円
筒状に同時共押出し、実施例１、２の対照となる多層フ
ィルムを製造した。その後、インフレーション法により
同時二軸延伸を行ない、対照となる多層延伸フィルムを
製造した。その製造条件を表１、表２に示す。延伸フィ
ルムの構造は次のとおりであった。
【００６７】 ＩＯ／接合樹脂層／ＥＶＯＨ／接合樹脂層／ＥＶＡ 厚み（μｍ） ４３ ７．５ １０ ７．５ ２３ 各樹脂は実施例１に使用のものと同様である。得られた
フィルムの代表的な物理的及び機械的性質を表３に示
す。
【００６８】比較例２ 通常の３層スパイラルダイを用いて、各々の層全てを円
筒状に同時共押出し、実施例３の対照となる３層フィル
ムを製造した。その後、インフレーション法により同時
二軸延伸を行ない、対照となる３層延伸フィルムを製造
した。延伸フィルムの構造は次のとおりであった。
【００６９】 使用樹脂中、ＥＶＯＨは実施例１と同じ、ＥＭＡＡは実
施例３で使用のものと同じである。得られたフィルムの
代表的な物理的及び機械的性質を表４に示す。
【００７０】比較例３ 斜め積層体を構成する接着性樹脂１の代わりに、接着性
樹脂３（無水マレイン酸でグラフト変性されたＳＥＢＳ
（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体
樹脂（旭化成製Ｍ−１９４３ 溶融粘度（２００℃、２
５ｓｅｃ-1）＝１８０９Ｐａ・ｓ））を用いた以外は、
実施例１と同様にして多層積層フィルムを作成した。そ
の結果、コア層で２種の樹脂が混じっており層を形成す
ることが不可能であった。結果を表５に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】 ［評価］表３および表４を見ると、本発明の斜め積層体
を含むガスバリアー性フィルム実施例１、２および３
は、押出機数を低減した簡単な装置構成で形成されてい
るにも拘らず、比較例１および３と同等なガスバリアー
性を示すこと、また大なる熱収縮性と、熱収縮後の低ヤ
ング率（やわらかいこと）が注目される。従って、熱収
縮性ガスバリアー性フィルム材料として、特に優れた適
性を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の積層樹脂フィルムの斜視図および二方向
断面図。
【図２】本発明の実施例による積層樹脂フィルムの斜視
図および二方向断面図。
【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製
品フィルム断面図。
【図４】本発明の製造に適したスパイラルダイの断面図
および製品フィルムの断面図。
【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。
【符号の説明】
１：積層樹脂フィルム（１ａ、１ｂ：その主たる二表
面） Ａ、Ｂ：構成樹脂 １０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機 １１、２１：スパイラルダイ １２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング ２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路 １３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２
３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部 １４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝 １５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路 １６：合流点 １７、２７：ダイリップ ２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数の異なる樹脂からなり、主たる二表
    面を有し、該二表面に直交する少なくとも一の断面にお
    いて、前記複数の樹脂の層が前記二表面に対し斜めに積
    層されてなることを特徴とする積層樹脂成形体。
  2. 【請求項２】 前記複数の樹脂の各々の層の、前記主た
    る二表面に対する傾斜角は、４゜以下である請求項１の
    樹脂成形体。
  3. 【請求項３】 二種の樹脂の交互斜め積層体である請求
    項１または２の樹脂成形体。
  4. 【請求項４】 二種の樹脂が、ガスバリアー性樹脂と接
    着性樹脂とからなる請求項３の樹脂成形体。
  5. 【請求項５】 ガスバリアー性樹脂がエチレン−ビニル
    エステル共重合体ケン化物であり、接着性樹脂が変性ポ
    リオレフィンである請求項４の樹脂成形体。
  6. 【請求項６】 前記複数の樹脂層の斜め積層体の少なく
    とも一表面を他の樹脂で被覆してなる請求項１〜５のい
    ずれかの樹脂成形体。
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