JPH0885803A

JPH0885803A - 非晶質合金の焼結方法

Info

Publication number: JPH0885803A
Application number: JP24888494A
Authority: JP
Inventors: Junji Saida; 淳治才田; Kenjiro Izumitani; 謙二郎泉谷; Yasushi Tanaka; 康司田中
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高電圧で高周波高電流を供給したときに生じ
る表皮効果を利用し、非晶質合金粉末を短時間で焼結す
る。【構成】最大電圧５００〜５０００Ｖ，最大電流１〜
１０ＫＡ／ｃｍ² 及び周波数１ＫＨｚ以上の条件下で高
周波電流を、合計通電時間５０×１０^-6〜５００×１０
^-3秒で非晶質合金粉末に供給する。非晶質合金として
は、Ｆｅ系，Ｃｏ系，Ａｌ系等がある。【効果】粉末粒子相互の結合に有効なジュール発熱が
専ら粒子表面に発生するため、非晶質構造が破壊される
ことなく、高効率でしかも高強度，高密度の焼結体が製
造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非晶質構造を維持した
ままで非晶質合金の粉末を焼結する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質合金の粉末を焼結する場合、非晶
質構造が損なわれないように結晶化開始温度以下の温度
に加熱されており、焼結反応を促進させるため高圧が採
用されている。非晶質材料の焼結では、焼結体の緻密化
に必要な被焼結粉末の塑性変形及び構成元素の熱拡散を
促進させる十分な高温に焼結原料を保持することができ
ず、その結果として高密度及び高強度をもつ焼結体が得
られなかった。たとえば、高密度化のために高温又は長
時間の焼結を行うと、熱履歴によって結晶化が進行し、
組織が変質し易い。また、焼結の際に適当な焼結助剤を
使用すると、非晶質合金が本来有する優れた特性が損な
われ、また焼結体の強度も低下し易くなる。

【０００３】また、焼結原料として使用される非晶質合
金粉末は、通常の溶解・鋳造法で製造できず、液体から
の急冷凝固法によって製造されている。この製造方法で
調製された非晶質合金粉末では、粉末粒子の表面に強固
な酸化皮膜が存在する。この酸化皮膜によって焼結反応
が阻害されることから、結晶化温度以下の比較的低温で
高強度の焼結体を製造することは非常に困難であった。
ところで、難焼結性の原料粉末を焼結する方法として、
数分以上の一定時間をかけて高圧下で粉末に直流通電
し、粉末内部に生じるジュール熱によって焼結すること
が特開昭５２−９５５０９号公報，特開昭５３−２３８
０９号公報，特開昭６３−４００２号公報，特開平１−
１２３００７号公報，特開平１−２０５００２号公報，
特開平１−２０５００３号公報，特開平３−１８８２０
２号公報，特開平４−３５８００４号公報，特開平５−
２４９３３号公報，特開平５−１７９３０８号公報等で
紹介されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のジュール熱を焼
結に利用する焼結法では、材料全体を均一に通電・発熱
させるため、高温・高圧下での焼結に比較して円滑に焼
結反応が進行する。しかし、目標とする高温にするため
に、多量のエネルギーが消費される。また、粉末の熱履
歴による材料の変質が避けられず、目標特性をもち且つ
高強度の焼結体を製造できない。このように、従来の焼
結法によるとき、非晶質合金が本来備えている優れた特
性が焼結時の結晶化等に損なわれ、得られた焼結体が工
業的要求を満足しないものとなる。また、昇温時間や雰
囲気の厳密な調整等が要求されることから、製造工程に
長時間がかかり、生産コストの上昇が避けられない。他
方、非晶質合金材量に対する工業的要求は近年非常に高
まってきており、複雑形状をもつ部材や２種以上の成分
が存在する材料の焼結によって目標とする特性をもつ焼
結体を製造する方法が要求されている。

【０００５】本発明者等は、このような要求に応えるも
のとして、型内に充填した原料粉末に高電圧・高電流を
短時間通電する方法を開発し、特開平２−１２５８０２
号公報として紹介した。高圧電流を瞬間的に原料粉末に
供給するとき、放電に伴う物理化学現象が粉粒体の接触
部に生じ、粒子間の冶金的な接合反応が促進される。そ
の結果、特に高い圧力を加えなくても、焼結体の密度が
上昇する。本発明は、先願で提案した高圧電流を使用し
た焼結法を更に改良するものであり、特定された電圧，
電流，通電時間等の組合せにより、非晶質構造に悪影響
を与えない比較的低温で原料粉末の焼結を促進させ、２
種以上の成分が存在する系においても異種粉末界面に発
生する残留応力を軽減し、優れた特性をもつ非晶質合金
焼結体を高い歩留りで製造することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の焼結方法は、そ
の目的を達成するため、最大電圧５００〜５０００Ｖ，
最大電流１〜１０ＫＡ／ｃｍ² 及び周波数１ＫＨｚ以上
の条件下で高周波電流を、合計通電時間５０×１０^-6〜
５００×１０^-3秒で非晶質合金粉末に供給することを特
徴とする。本発明に従って焼結される非晶質合金材料と
しては、Ｆｅ：４０〜９０原子％を含む非晶質合金粉
末，Ｃｏ：５０〜９０原子％を含む非晶質合金粉末，Ａ
ｌ：８０〜９０原子％を含む非晶質合金粉末等がある。

【０００７】

【作用】本発明者等は、高圧高電流を短時間供給する焼
結法において、得られる焼結体に及ぼす電圧，電流，通
電時間等の影響を詳細に調査した。その結果、通電条件
を適正に制御するとき、粉末粒子表面にある酸化皮膜が
除去され、非晶質組織を維持したままで高密度且つ高強
度の焼結体が得られることを見い出した。また、通電条
件によっては、熱的影響が排除され、熱履歴に伴う残留
応力が著しく減少する。本発明に従った高電圧・高電流
の短時間供給には、たとえば所定電圧に耐えるコンデン
サー等に充電した電荷を被焼結材料に放電する方法が採
用される。通電時に原料粉末を加圧すると、得られた焼
結体の相対密度が向上することから、必要に応じて１０
０ＭＰａ以上を圧力を加える。

【０００８】通電条件は、主として原料粉末の粒子表面
に電流が供給される表皮効果を確実にし、粒子間に十分
な接合を与えるため、最大電圧５００〜５０００Ｖ，最
大電流１〜１０ＫＡ／ｃｍ² ，周波数１ＫＨｚ以上，合
計通電時間５０×１０^-6〜５００×１０^-3秒が採用され
る。この表皮効果によって主として粒子表面がジュール
加熱され、粒子相互の接合が促進される。また、大気を
焼結雰囲気に使用できるため、短時間の焼結が可能なこ
とと相俟つて、高生産性で高品質の焼結体が製造され
る。この条件を満足しない通電では、後述する実施例で
も説明するように十分な表皮効果が得られず、また適正
エネルギー範囲を満足しない結果、非晶質構造が破壊さ
れたり、焼結体の強度低下等の欠点が現れる。このよう
な条件に基づく通電時の粒子間の接合の効果は、被焼結
材料の電気抵抗が１０ｍΩ以上のとき顕著になる。電気
抵抗が著しく低い被焼結材料を焼結する場合には、必要
に応じてセラミックス等の適当な高抵抗結合助剤を配合
する。

【０００９】本発明に従った焼結反応は材料全体を均一
に加熱する従来の焼結と異なり、粉末粒子の接触界面に
電流が集中的に供給され、その部分が局部的にジュール
発熱する。すなわち、粉末粒子の一部分が溶融し、隣接
する粉末粒子と接合する。この表皮効果による局部的な
発熱作用を利用していることから、粒子内部における発
熱がほとんど見られず、通電時間も極めて短時間に限ら
れる。そのため、非晶質構造に悪影響を与える材料全体
の高温加熱がなくなる。表皮効果は、粉末粒子の表面に
ある酸化物に対しても有効である。粉末粒子表面には一
般に粒子相互の接合を阻害する酸化物皮膜が形成されて
いるが、表皮効果に基づく急激な加熱によって酸化皮膜
が破壊され、粉末粒子間に良好な接合反応が進行する。
このことは、焼結後の粉末粒子の界面を詳細に分析した
とき、界面に酸化物等の不純物が存在しないことからも
確認される。焼結される原料に対する要件としては、焼
結原料がある程度の電気伝導性をもっている限り、特段
の制約を受けるものではなく、種々の形状に焼結するこ
とが可能である。焼結時の雰囲気は、大気雰囲気，不活
性雰囲気，減圧雰囲気等の何れであっても良い。

【００１０】

【実施例】

実施例１：平均粒径２５μｍの非晶質合金材料の粉末を
直径２０ｍｍの絶縁性型に充填した。使用した耐熱材料
粉末は、次の通りである。なお、以下の配合例におい
て、含有量は原子％で表す。Ｆｅ系非晶質合金：９０％Ｆｅ−１０％Ｚｒ，７５％Ｆ
ｅ−１０％Ｓｉ−１５％Ｂ，６５％Ｆｅ−２５％Ｓｉ−
１０％Ｂ，６２％Ｆｅ−２０％Ｍｏ−１８％Ｃ，４６％
Ｆｅ−１６％Ｃｒ−２０％Ｍｏ−１８％Ｃ，４０％Ｆｅ
−４０％Ｎｉ−１４％Ｐ−６％Ｂ，４０％Ｆｅ−３８％
Ｎｉ−４％Ｍｏ−１８％Ｂ，７３．５％Ｆｅ−１３．５
％Ｓｉ−９％Ｂ−１％Ｃｕ−３％Ｎｂ

【００１１】Ｃｏ系非晶質合金：９０％Ｃｏ−１０％Ｚ
ｒ，７５％Ｃｏ−１５％Ｓｉ−１０％Ｂ５０％Ｃｏ−３０％Ｃｒ−２０％Ｃ，７０．５％Ｃｏ−
４．５％Ｆｅ−１０％Ｓｉ−１５％Ｂ，６６％Ｃｏ−４
％Ｆｅ−１％Ｎｉ−１４％Ｓｉ−１５％ＢＡｌ系非晶質合金：９０％Ａｌ−１０％Ｙ，８５％Ａｌ
−５％Ｎｉ−１０％Ｙ，８４％Ａｌ−１０％Ｎｉ−４％
Ｃｅ−２％Ｍｇ８５％Ａｌ−５％Ｚｒ−１０％ＮｉＮｉ系非晶質合金：９０％Ｎｉ−１０％Ｚｒ，７５％Ｎ
ｉ−８％Ｓｉ−１７％Ｂ，６４％Ｎｉ−１６％Ｐｄ−２
０％Ｐ，７０％Ｎｉ−２０％Ｍｏ−１０％Ｃ

【００１２】Ｃｕ系非晶質合金６０％Ｃｕ−４０％Ｚｒ，５０％Ｃｕ−５０％ＴｉＭｏ系非晶質合金７５％Ｍｏ−５％Ｓｉ−２０％Ｂ，８０％Ｍｏ−１０％
Ｐ−１０％Ｂ型内に充填された各焼結原料を圧力１００ＭＰａで加圧
し、表１に示す条件下で焼結した。焼結雰囲気には、大
気雰囲気を使用した。表１における条件１〜３は本発明
で規定した範囲にあり、条件４，５は本発明で規定した
範囲を外れるものである。

【００１３】

【表１】

【００１４】焼結された各材料の相対密度を測定したと
ころ、条件１〜３で焼結されたものでは何れの組成をも
つ材料でも相対密度９０％以上の高い値を示した。他
方、条件４又は５で焼結されたものでは、何れの組成を
もつ焼結原料でも相対密度が９０％に達しておらず、十
分な焼結反応が得られていないことが判った。このこと
から、本発明で規定した最大電圧，最大電流，周波数，
通電時間等の条件が高密度の焼結体を得る上で必要なこ
とが確認された。

【００１５】実施例２：平均粒径２５μｍの７５原子％
Ｆｅ−１０原子％Ｓｉ−１５原子％Ｂ，７２．５原子％
Ｃｏ−１２．５原子％Ｓｉ−１５原子％Ｂ及び８５原子
％Ａｌ−５原子％Ｎｉ−１０原子％Ｙの粉末それぞれを
圧力５００ＭＰａで加圧保持した状態で、電流密度７Ｋ
Ａ／ｃｍ² 及び周波数１ＫＨｚの高電圧・高電流を１×
１０^-3秒供給した。得られた焼結体は、図１に示すよう
に印加最大電圧に応じて室温における圧縮破壊強度が変
化していた。すなわち、最大電圧が５００Ｖ以上で、焼
結体の圧縮破壊強度が大きくなっており、最大電圧の適
性範囲が５００〜５０００ＫＶにあることが判る。

【００１６】実施例３：実施例２と同じ原料粉末を使用
し、焼結体の圧縮破壊強度に及ぼす最大電流の影響を調
査した。なお、加圧は７００ＭＰａ，電圧は３ＫＶ，周
波数は５ＫＨｚ，放電時間は５×１０^-3秒の一定値に維
持した。調査結果を示す図２にみられるように、最大電
流１ＫＡ／ｃｍ² 以上で安定した高圧縮破壊強度をもっ
た焼結体が製造できることが判った。しかし、最大電流
が１０ＫＡ／ｃｍ² を超えると、結晶化が進行し、得ら
れた焼結体の強度及び特性が低下した。

【００１７】実施例４：実施例２と同じ原料粉末を使用
し、最大電圧１ＫＶ及び最大電流１０ＫＡ／ｃｍ² の高
電圧・高電流を１×１０^-3秒の一定時間供給し、供給し
た電流の周波数と焼結体の室温における圧縮破壊強度と
の関係を調査した。調査結果を示す図３から明らかなよ
うに、周波数１ＫＨｚ以上で安定した圧縮破壊強度をも
つ焼結体が得られた。

【００１８】実施例５：実施例２と同じ原料粉末に、最
大電圧１ＫＶ，最大電流１０ＫＡ／ｃｍ² 及び周波数５
ＫＨｚの高周波交流電流を供給し焼結体を製造した。こ
のとき、通電時間を１０×１０^-6〜７００×１０^-3秒の
間で変化させ、焼結体の相対密度に与える通電時間の影
響を調査した。相対密度が９５％以上の焼結体が得られ
たものを◎，相対密度が９０％以上の焼結体が得られた
ものを○，焼結しなかったもの又は相対密度が９０％に
達しないものを×として評価し、通電時間との関係を図
４に表す。図４から明らかなように、通電時間として５
０×１０^-6〜５００×１０^-3秒が適正範囲であることが
確認された。

【００１９】実施例６：Ｆｅ，Ｓｉ及びＢを主成分とす
る非晶質合金、Ｃｏ，Ｓｉ及びＢを主成分とする非晶質
合金、Ａｌを主成分とする非晶質合金それぞれについ
て、種々の添加元素及び組成範囲で調製した平均粒径２
５μｍの粉末を絶縁型に充填し、圧力２００ＭＰａで保
持した。この状態の非晶質合金粉末を最大電圧５００
Ｖ，最大電流１００ＫＡ／ｃｍ² ，周波数５ＫＨｚ及び
通電時間７００×１０^-6の条件下で通電処理した。何れ
の成分及び組成をもつ非晶質材料であっても、通電条件
が本発明で規定した範囲にある限り、非晶質構造が破壊
されることなく、相対密度が９０％以上と高い焼結体が
得られた。

【００２０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、高温加熱によって破壊され易い非晶質構造をもつ焼
結原料を焼結するとき、最大電圧，最大電流，周波数，
通電時間等が特定された通電条件下で高電圧・高電流を
供給することにより、主として粉末粒子の表面がジュー
ル発熱する表皮効果を活用し、比較的低温で且つ短時間
で焼結反応を行わせている。そのため、従来難焼結材料
とされていた非晶質合金粉末であっても、短時間でしか
も組織変化や熱履歴による残留応力を生じることなく焼
結でき、非晶質本来の特性を維持した高強度の焼結体が
得られる。このようにして製造された焼結体は、耐熱材
料部品，耐食材料，意匠材料等として広範な分野で使用
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】最大電圧が焼結体の圧縮破壊強度に与える影
響

【図２】最大電流が焼結体の圧縮破壊強度に与える影
響

【図３】供給電流の周波数が焼結体の圧縮破壊強度に
与える影響

【図４】通電時間が焼結体の相対密度に与える影響

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉谷謙二郎千葉県市川市高谷新町７番１号日新製鋼株式会社新材料研究所内 (72)発明者田中康司千葉県市川市高谷新町７番１号日新製鋼株式会社新材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最大電圧５００〜５０００Ｖ，最大電流
１〜１０ＫＡ／ｃｍ² 及び周波数１ＫＨｚ以上の条件下
で高周波電流を、合計通電時間５０×１０^-6〜５００×
１０^-3秒で非晶質合金粉末に供給することを特徴とする
非晶質合金の焼結方法。
【請求項２】Ｆｅ：４０〜９０原子％を含む非晶質合
金粉末を使用する請求項１記載の焼結方法。
【請求項３】Ｃｏ：５０〜９０原子％を含む非晶質合
金粉末を使用する請求項１記載の焼結方法。
【請求項４】Ａｌ：８０〜９０原子％を含む非晶質合
金粉末を使用する請求項１記載の焼結方法。