JPH0881776A - 基板の表面処理方法 - Google Patents
基板の表面処理方法Info
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- JPH0881776A JPH0881776A JP21997994A JP21997994A JPH0881776A JP H0881776 A JPH0881776 A JP H0881776A JP 21997994 A JP21997994 A JP 21997994A JP 21997994 A JP21997994 A JP 21997994A JP H0881776 A JPH0881776 A JP H0881776A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基板を大気圧近傍の圧力下で、プラズマによ
って均一に表面処理し得る基板の表面処理方法を提供す
る。 【構成】 第1の金属電極3と第2の金属電極4とが、
それぞれ第1の固体誘電体5と第2の固体誘電体8を介
して対向して配置され、且つ第1の金属電極3と第1の
固体誘電体5とで囲まれた空間部6が形成されるように
構成され、更に、該空間部6は第2の金属電極4に対向
する面と側面が第1の固体誘電体5とされた、プラズマ
発生装置の、第1の固体誘電体5と第2の固体誘電体8
の間に基板10を設置し、反応ガスと不活性ガスとの混
合ガスの大気圧近傍の圧力下で、電極に電圧を印加し該
空間を含む電極間で放電プラズマを発生させ、そのプラ
ズマ中の励起された活性種を基板表面に接触させて基板
を表面処理する。
って均一に表面処理し得る基板の表面処理方法を提供す
る。 【構成】 第1の金属電極3と第2の金属電極4とが、
それぞれ第1の固体誘電体5と第2の固体誘電体8を介
して対向して配置され、且つ第1の金属電極3と第1の
固体誘電体5とで囲まれた空間部6が形成されるように
構成され、更に、該空間部6は第2の金属電極4に対向
する面と側面が第1の固体誘電体5とされた、プラズマ
発生装置の、第1の固体誘電体5と第2の固体誘電体8
の間に基板10を設置し、反応ガスと不活性ガスとの混
合ガスの大気圧近傍の圧力下で、電極に電圧を印加し該
空間を含む電極間で放電プラズマを発生させ、そのプラ
ズマ中の励起された活性種を基板表面に接触させて基板
を表面処理する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、プラスチッ
ク、紙、金属、ガラス、セラミックス等の基板の表面処
理方法に関し、さらに詳しくは、大気圧近傍の圧力下で
の放電プラズマによる基板の表面処理方法に関する。
ク、紙、金属、ガラス、セラミックス等の基板の表面処
理方法に関し、さらに詳しくは、大気圧近傍の圧力下で
の放電プラズマによる基板の表面処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、例えば、プラスチック、紙、
金属、ガラス、セラミックス等の基板の表面の濡れ性制
御や表面修飾の方法として、0.1〜10Torr程度
の低圧のグロー放電プラズマによる表面処理方法が広く
知られており、産業的にも応用されている。この表面処
理方法においては、上記の圧力よりも高い圧力になる
と、放電が局所的になりアーク放電に移行してしまい、
耐熱性の乏しいプラスチックや紙のような基板への利用
が困難となるので、通常、あらゆる基板に適用できるよ
うに上記の圧力範囲が選ばれている。このため、真空
(もしくは低圧)にする必要上、処理用の容器は高価な
真空チャンバーを必要とし、また真空排気装置が必要と
される。さらに、真空中で処理するため大面積の基板に
処理しようとすると、大容量の真空容器を必要とし、真
空排気装置も大出力のものが必要である。そのため、設
備費用が高くなるという問題点があった。また、吸水率
の高い基板の表面処理を行う場合、真空にするのに長時
間を要し、処理品がコスト高になるという問題点もあっ
た。
金属、ガラス、セラミックス等の基板の表面の濡れ性制
御や表面修飾の方法として、0.1〜10Torr程度
の低圧のグロー放電プラズマによる表面処理方法が広く
知られており、産業的にも応用されている。この表面処
理方法においては、上記の圧力よりも高い圧力になる
と、放電が局所的になりアーク放電に移行してしまい、
耐熱性の乏しいプラスチックや紙のような基板への利用
が困難となるので、通常、あらゆる基板に適用できるよ
うに上記の圧力範囲が選ばれている。このため、真空
(もしくは低圧)にする必要上、処理用の容器は高価な
真空チャンバーを必要とし、また真空排気装置が必要と
される。さらに、真空中で処理するため大面積の基板に
処理しようとすると、大容量の真空容器を必要とし、真
空排気装置も大出力のものが必要である。そのため、設
備費用が高くなるという問題点があった。また、吸水率
の高い基板の表面処理を行う場合、真空にするのに長時
間を要し、処理品がコスト高になるという問題点もあっ
た。
【0003】そこで、上記の種々の問題点を克服するた
めに、装置、設備の低コスト化と、大面積基板への処理
が可能な大気圧下での放電プラズマ処理が提案されてき
た。例えば、特開平2−15171号公報には、上部及
び下部電極表面に固体誘電体を配設する方法によって、
基板が金属の場合においてもアーク放電が生じないよう
にして大気圧下で放電プラズマを行う方法、特公平2−
48626号公報には、細線型電極を用いる方法によっ
て製膜の均一化を図り、また、固体誘電体も使用して大
気圧下で放電プラズマを行う表面処理方法が提案されて
いる。これらの提案では、ヘリウムを主とする不活性ガ
スとエチレンのようなモノマーガスや含フッ素ガスとの
混合ガスを、複数の開孔を有する多孔管から基板近傍に
供給してプラズマ処理する方法が用いられているが、大
面積の基板になると均一にガスを供給するのが困難とな
る。
めに、装置、設備の低コスト化と、大面積基板への処理
が可能な大気圧下での放電プラズマ処理が提案されてき
た。例えば、特開平2−15171号公報には、上部及
び下部電極表面に固体誘電体を配設する方法によって、
基板が金属の場合においてもアーク放電が生じないよう
にして大気圧下で放電プラズマを行う方法、特公平2−
48626号公報には、細線型電極を用いる方法によっ
て製膜の均一化を図り、また、固体誘電体も使用して大
気圧下で放電プラズマを行う表面処理方法が提案されて
いる。これらの提案では、ヘリウムを主とする不活性ガ
スとエチレンのようなモノマーガスや含フッ素ガスとの
混合ガスを、複数の開孔を有する多孔管から基板近傍に
供給してプラズマ処理する方法が用いられているが、大
面積の基板になると均一にガスを供給するのが困難とな
る。
【0004】また、特開平2−73979号公報には、
図5に示すように、上部電極3として、下部電極4に対
向する面に多数の通気口51を有する誘電体5が設けら
れ、下部電極4に対向しない方の面が閉じられて、上部
電極3と誘電体5とで空間部6が形成された構成とし、
下部電極4上に基板10を設置し、その空間部6中に成
膜用のガスとヘリウムとからなる混合ガスを通し、大気
圧近傍の圧力下でプラズマ化させて成膜する方法が開示
されているが、この場合は空間部6内の平面部31と側
面部32との空間電荷が異なるため、平面部31が弱く
側面部32が強くプラズマ化され、基板10全体の均一
処理の点で不十分であった。
図5に示すように、上部電極3として、下部電極4に対
向する面に多数の通気口51を有する誘電体5が設けら
れ、下部電極4に対向しない方の面が閉じられて、上部
電極3と誘電体5とで空間部6が形成された構成とし、
下部電極4上に基板10を設置し、その空間部6中に成
膜用のガスとヘリウムとからなる混合ガスを通し、大気
圧近傍の圧力下でプラズマ化させて成膜する方法が開示
されているが、この場合は空間部6内の平面部31と側
面部32との空間電荷が異なるため、平面部31が弱く
側面部32が強くプラズマ化され、基板10全体の均一
処理の点で不十分であった。
【0005】また、特開平6−2149号公報には、図
6に示すように、図5に示した装置の多数の通気口51
を有する誘電体5の上に、例えば平均孔径が500μm
以下の微細孔52を多数有する多孔質誘電体53を、更
に設けることにより、均一処理化を図る方法が開示され
ているが、この場合は、大気圧近傍では、放電プラズマ
中で励起された活性種の寿命がヘリウムを除いては極め
て短命であるため、該活性種が多孔質誘電体53を通る
間に、更にさまざまな活性種に変化し、所望の表面処理
と異なる処理がなされる場合があるという問題があっ
た。また、この場合は、微細孔52の孔径が小さくなる
と放電プラズマが不均一になるという問題もあった。
6に示すように、図5に示した装置の多数の通気口51
を有する誘電体5の上に、例えば平均孔径が500μm
以下の微細孔52を多数有する多孔質誘電体53を、更
に設けることにより、均一処理化を図る方法が開示され
ているが、この場合は、大気圧近傍では、放電プラズマ
中で励起された活性種の寿命がヘリウムを除いては極め
て短命であるため、該活性種が多孔質誘電体53を通る
間に、更にさまざまな活性種に変化し、所望の表面処理
と異なる処理がなされる場合があるという問題があっ
た。また、この場合は、微細孔52の孔径が小さくなる
と放電プラズマが不均一になるという問題もあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、基板を均一に表
面処理し得る基板の表面処理方法を提供することにあ
る。
を解決するためになされたものであり、基板を均一に表
面処理し得る基板の表面処理方法を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の基板の表面処理
方法は、第1の金属電極と第2の金属電極とが、それぞ
れ第1の固体誘電体と第2の固体誘電体を介して対向し
て配置され、且つ第1の金属電極と第1の固体誘電体と
で囲まれた空間部が形成されるように構成され、更に、
該空間部は第2の金属電極に対向する面と側面が第1の
固体誘電体とされ、更に、該空間部の第2の金属電極に
対向する面には多数のガス通気口が設けられ、更に該空
間部には反応ガスと不活性ガスの混合ガスを外部から供
給するための供給管が設けられ、また第2の金属電極の
第1の金属電極に対向する面が第2の固体誘電体によっ
て完全に覆われているプラズマ発生装置の、第1の固体
誘電体と第2の固体誘電体の間に基板を設置し、反応ガ
スと不活性ガスとの混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、
電極に電圧を印加し該空間を含む電極間で放電プラズマ
を発生させ、そのプラズマ中の励起された活性種を基板
表面に接触させて基板を表面処理することを特徴とす
る。
方法は、第1の金属電極と第2の金属電極とが、それぞ
れ第1の固体誘電体と第2の固体誘電体を介して対向し
て配置され、且つ第1の金属電極と第1の固体誘電体と
で囲まれた空間部が形成されるように構成され、更に、
該空間部は第2の金属電極に対向する面と側面が第1の
固体誘電体とされ、更に、該空間部の第2の金属電極に
対向する面には多数のガス通気口が設けられ、更に該空
間部には反応ガスと不活性ガスの混合ガスを外部から供
給するための供給管が設けられ、また第2の金属電極の
第1の金属電極に対向する面が第2の固体誘電体によっ
て完全に覆われているプラズマ発生装置の、第1の固体
誘電体と第2の固体誘電体の間に基板を設置し、反応ガ
スと不活性ガスとの混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、
電極に電圧を印加し該空間を含む電極間で放電プラズマ
を発生させ、そのプラズマ中の励起された活性種を基板
表面に接触させて基板を表面処理することを特徴とす
る。
【0008】本発明において、基板の表面処理とは、主
として、表面官能基層の形成やフリーラジカル層の形成
や親水性や撥水性の薄膜を形成することなどによって、
基板の表面エネルギーを制御し、基板の濡れ性や撥水性
を改質することや、基板表面に無機質や有機質の薄膜を
形成させて、基板に化学的、機械的、光学的、電気的特
性等を付与することを指す。
として、表面官能基層の形成やフリーラジカル層の形成
や親水性や撥水性の薄膜を形成することなどによって、
基板の表面エネルギーを制御し、基板の濡れ性や撥水性
を改質することや、基板表面に無機質や有機質の薄膜を
形成させて、基板に化学的、機械的、光学的、電気的特
性等を付与することを指す。
【0009】本発明で用いられる反応ガスとしては、放
電プラズマ中で活性化され基板と接触されて、基板に撥
水性を付与したり、親水性を付与したりするガスが挙げ
られる。例えば、基板に撥水性を付与する場合には、フ
ッ素含有のガスが用いられる。フッ素含有のガスとして
は、4フッ化炭素(CF4 )、6フッ化炭素(CF3C
F3 )、6フッ化プロピレン(CF3 CFCF3 )等の
フッ化炭素ガス;1塩化3フッ化炭素(CClF3 )等
のハロゲン化炭素ガス;6フッ化硫黄(SF6)等のフ
ッ化硫黄化合物;およびこれらの化合物のフッ素の一部
が水素に置換された化合物が挙げられる。これらのう
ち、安全でフッ化水素等の有毒ガスを生成しない、4フ
ッ化炭素、6フッ化炭素および6フッ化プロピレンなど
が好ましい。
電プラズマ中で活性化され基板と接触されて、基板に撥
水性を付与したり、親水性を付与したりするガスが挙げ
られる。例えば、基板に撥水性を付与する場合には、フ
ッ素含有のガスが用いられる。フッ素含有のガスとして
は、4フッ化炭素(CF4 )、6フッ化炭素(CF3C
F3 )、6フッ化プロピレン(CF3 CFCF3 )等の
フッ化炭素ガス;1塩化3フッ化炭素(CClF3 )等
のハロゲン化炭素ガス;6フッ化硫黄(SF6)等のフ
ッ化硫黄化合物;およびこれらの化合物のフッ素の一部
が水素に置換された化合物が挙げられる。これらのう
ち、安全でフッ化水素等の有毒ガスを生成しない、4フ
ッ化炭素、6フッ化炭素および6フッ化プロピレンなど
が好ましい。
【0010】また、親水性を付与する場合には、表面に
カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基を
有する層を形成させるために、炭化水素化合物のガスを
使用する。上記炭化水素化合物としては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等
のアルカン類;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン等のアルケン類;ペンタジエン、ブタジエン等のアル
カジエン類;アセチレン、メチルアセチレン等のアルキ
ン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフ
タレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類;シクロ
プロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類;シク
ロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン類;メ
タノール、エタノール等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;メタナール、エタナー
ル等のアルデヒド類などが挙げられ、これらは、単独で
使用されてもよいし2種以上併用されてもよい。また、
この場合、酸素ガス;酸素と水素の混合ガス;水蒸気;
アンモニアガス;窒素と水素の混合ガス等を使用するこ
とも可能である。
カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基を
有する層を形成させるために、炭化水素化合物のガスを
使用する。上記炭化水素化合物としては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等
のアルカン類;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン等のアルケン類;ペンタジエン、ブタジエン等のアル
カジエン類;アセチレン、メチルアセチレン等のアルキ
ン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフ
タレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類;シクロ
プロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類;シク
ロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン類;メ
タノール、エタノール等のアルコール類;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;メタナール、エタナー
ル等のアルデヒド類などが挙げられ、これらは、単独で
使用されてもよいし2種以上併用されてもよい。また、
この場合、酸素ガス;酸素と水素の混合ガス;水蒸気;
アンモニアガス;窒素と水素の混合ガス等を使用するこ
とも可能である。
【0011】また、基板に化学的、機械的、光学的、電
気的特性等を付与するために、SiO2 、TiO2 、S
nO2 等の金属酸化物薄膜を形成する場合には、水素化
金属ガス、ハロゲン化金属ガス又は金属アルコラート等
の金属有機化合物のガスもしくは蒸気が用いられる。
気的特性等を付与するために、SiO2 、TiO2 、S
nO2 等の金属酸化物薄膜を形成する場合には、水素化
金属ガス、ハロゲン化金属ガス又は金属アルコラート等
の金属有機化合物のガスもしくは蒸気が用いられる。
【0012】本発明で用いられる不活性ガスとしては、
He、Ne、Ar、Xe等の希ガスや窒素ガスの単体又
は混合ガスが用いられるが、準安定励起状態の寿命が長
く反応ガスを励起分解するのに有利なHeを用いるのが
好ましい。He以外の不活性ガスを使用する場合は、2
体積%以内のアセトンやメタノール等の有機物蒸気やメ
タン、エタン等の炭化水素ガスを混合する必要がある。
He、Ne、Ar、Xe等の希ガスや窒素ガスの単体又
は混合ガスが用いられるが、準安定励起状態の寿命が長
く反応ガスを励起分解するのに有利なHeを用いるのが
好ましい。He以外の不活性ガスを使用する場合は、2
体積%以内のアセトンやメタノール等の有機物蒸気やメ
タン、エタン等の炭化水素ガスを混合する必要がある。
【0013】本発明で用いられる反応ガスと不活性ガス
との混合比は、用いるガスの種類により適宜決定される
が、反応ガスが10体積%以上になると高電圧を印加し
ても放電プラズマが発生しないため、10体積%未満が
好ましく、0.1〜5.0体積%が好ましい。
との混合比は、用いるガスの種類により適宜決定される
が、反応ガスが10体積%以上になると高電圧を印加し
ても放電プラズマが発生しないため、10体積%未満が
好ましく、0.1〜5.0体積%が好ましい。
【0014】本発明に使用される基板は、材質、形状等
は特に限定されず、プラスチック、金属、ガラス、セラ
ミック、セメント系建材、紙、繊維、不織布等が挙げら
れ、無孔質でも多孔質でも構わない。プラスチックとし
ては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン又は
ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポ
リアミド;ポリ塩化ビニル;ポリカーボネート;ポリア
クリロニトリル等のフィルムあるいはシートが使用でき
る。フィルムの場合、延伸されたものでも未延伸のもの
でも構わない。金属としては、例えば、ステンレス系
鋼、炭素鋼、超鋼等の汎用合金や、アニミニウム、銅、
ニッケル等の単一成分からなるものが挙げられる。
は特に限定されず、プラスチック、金属、ガラス、セラ
ミック、セメント系建材、紙、繊維、不織布等が挙げら
れ、無孔質でも多孔質でも構わない。プラスチックとし
ては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル;ポリエチレン又は
ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポ
リアミド;ポリ塩化ビニル;ポリカーボネート;ポリア
クリロニトリル等のフィルムあるいはシートが使用でき
る。フィルムの場合、延伸されたものでも未延伸のもの
でも構わない。金属としては、例えば、ステンレス系
鋼、炭素鋼、超鋼等の汎用合金や、アニミニウム、銅、
ニッケル等の単一成分からなるものが挙げられる。
【0015】基板の形状は、特に限定されず、平板状、
円筒状、加工された種々の形状等が挙げられる。基板の
厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜決定されれ
ばよい。また、表面洗浄や表面活性化の公知の処理を行
ったものでも構わない。
円筒状、加工された種々の形状等が挙げられる。基板の
厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜決定されれ
ばよい。また、表面洗浄や表面活性化の公知の処理を行
ったものでも構わない。
【0016】以下にプラスチック基板の表面に撥水性を
付与する場合を例に、図に基づいて本発明を詳細に説明
する。図1は、本発明に使用されるプラズマ発生装置の
一例を示す模式的な断面図である。本装置は、電源部
1、処理容器2、対向して配置された上部の第1の金属
電極3及び下部の第2の金属電極4から構成されてい
る。
付与する場合を例に、図に基づいて本発明を詳細に説明
する。図1は、本発明に使用されるプラズマ発生装置の
一例を示す模式的な断面図である。本装置は、電源部
1、処理容器2、対向して配置された上部の第1の金属
電極3及び下部の第2の金属電極4から構成されてい
る。
【0017】電源部1はkHz台の周波数の電圧を印加
可能とされており、耐熱性の低い基板の処理には基板へ
の影響の少ない5〜30kHzの周波数が好ましい。放
電プラズマ形成は電極に電圧を印加することにより行う
が、印加電圧が低くなると、プラズマ密度及びセルフバ
イアスが小さくなるため、処理に時間がかかり非能率的
であり、高くなると、アーク放電に移行する挙動を示す
ので、電界強度5〜40kV/cm程度になるように電
圧を印加するのが好ましい。
可能とされており、耐熱性の低い基板の処理には基板へ
の影響の少ない5〜30kHzの周波数が好ましい。放
電プラズマ形成は電極に電圧を印加することにより行う
が、印加電圧が低くなると、プラズマ密度及びセルフバ
イアスが小さくなるため、処理に時間がかかり非能率的
であり、高くなると、アーク放電に移行する挙動を示す
ので、電界強度5〜40kV/cm程度になるように電
圧を印加するのが好ましい。
【0018】処理容器2は、上面2aと底面2bがステ
ンレス製、側面2cがパイレックスガラス製であり、上
面2aと第1の金属電極3との間に絶縁体2dが配設さ
れている。処理容器2の材質は、これに限らず、全てが
ガラス製、プラスチック製でも構わないし、電極と絶縁
がとれているならばステンレスやアルミニウム等の金属
製でも構わない。
ンレス製、側面2cがパイレックスガラス製であり、上
面2aと第1の金属電極3との間に絶縁体2dが配設さ
れている。処理容器2の材質は、これに限らず、全てが
ガラス製、プラスチック製でも構わないし、電極と絶縁
がとれているならばステンレスやアルミニウム等の金属
製でも構わない。
【0019】処理容器2内に一対の対向する平行平板型
の上部の第1の金属電極3及び下部の第2の金属電極4
が配設されている。上部の第1の金属電極3は、円筒体
状の第1の固体誘電体5で覆われており、すなわち、第
1の金属電極3と第1の固体誘電体5とで囲まれた空間
部6が形成され、該空間部6は第2の金属電極4に対向
する面と側面が第1の固体誘電体5とされている。更
に、該空間部6の第2の金属電極4に対向する面には多
数のガス通気口51が設けられ、更に該空間部6には反
応ガスと不活性ガスの混合ガスを外部から供給するため
のガス供給管7が設けられ、また第2の金属電極4の第
1の金属電極3に対向する面が第2の固体誘電体8によ
って完全に覆われている。
の上部の第1の金属電極3及び下部の第2の金属電極4
が配設されている。上部の第1の金属電極3は、円筒体
状の第1の固体誘電体5で覆われており、すなわち、第
1の金属電極3と第1の固体誘電体5とで囲まれた空間
部6が形成され、該空間部6は第2の金属電極4に対向
する面と側面が第1の固体誘電体5とされている。更
に、該空間部6の第2の金属電極4に対向する面には多
数のガス通気口51が設けられ、更に該空間部6には反
応ガスと不活性ガスの混合ガスを外部から供給するため
のガス供給管7が設けられ、また第2の金属電極4の第
1の金属電極3に対向する面が第2の固体誘電体8によ
って完全に覆われている。
【0020】第2の金属電極4の第1の金属電極3に対
向する面は、上記のように第2の固体誘電体8によって
完全に覆われている必要がある。一部でも、対向面が露
出しているとプラズマ処理時にアーク放電が生じる。
向する面は、上記のように第2の固体誘電体8によって
完全に覆われている必要がある。一部でも、対向面が露
出しているとプラズマ処理時にアーク放電が生じる。
【0021】上記の、反応ガスと不活性ガスの混合ガス
を外部から供給するためのガス供給管7は、上記のよう
に第1の金属電極3に設けられてもよいし、第1の固体
誘電体5に設けられてもよい。
を外部から供給するためのガス供給管7は、上記のよう
に第1の金属電極3に設けられてもよいし、第1の固体
誘電体5に設けられてもよい。
【0022】第1の金属電極3と第1の固体誘電体5と
で囲まれた空間部6は、第2の金属電極4に対向する面
と側面が第1の固体誘電体5で形成されている。更に、
該空間部6の第2の金属電極4に対向する面には多数の
ガス通気口51が設けられている。ガス通気口51の径
は、小さい方が望ましく、例えば、2mm以下の径の孔
が20mm間隔で設けられているのが好ましい。
で囲まれた空間部6は、第2の金属電極4に対向する面
と側面が第1の固体誘電体5で形成されている。更に、
該空間部6の第2の金属電極4に対向する面には多数の
ガス通気口51が設けられている。ガス通気口51の径
は、小さい方が望ましく、例えば、2mm以下の径の孔
が20mm間隔で設けられているのが好ましい。
【0023】第1の金属電極3と第2の金属電極4とか
らなる電極構造としては、上記のような平行平板型の他
にも、図2のような双曲面対向平板型、図3のような球
対向平板型、図4のような複数の細線33からなるも
の、又は円筒対向平板型でも構わない。
らなる電極構造としては、上記のような平行平板型の他
にも、図2のような双曲面対向平板型、図3のような球
対向平板型、図4のような複数の細線33からなるも
の、又は円筒対向平板型でも構わない。
【0024】第1の金属電極と第2の金属電極の材質
は、金属とされるが、この場合、ステンレスや真鍮のよ
うな多成分からなる金属でも、銅やアルミニウムのよう
な純金属でも構わない。
は、金属とされるが、この場合、ステンレスや真鍮のよ
うな多成分からなる金属でも、銅やアルミニウムのよう
な純金属でも構わない。
【0025】第1の固体誘電体5及び第2の固体誘電体
8の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)やポリアクリレート等のプラスチック;酸化珪素や
ほう珪酸ガラス等のガラス;アルミナ、酸化チタン、チ
タン酸バリウム等のチタン酸化合物などのセラミックス
が挙げられ、第1の固体誘電体5及び第2の固体誘電体
8の材質は、同一の材料であっても異なる材料であって
もよい。
8の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)やポリアクリレート等のプラスチック;酸化珪素や
ほう珪酸ガラス等のガラス;アルミナ、酸化チタン、チ
タン酸バリウム等のチタン酸化合物などのセラミックス
が挙げられ、第1の固体誘電体5及び第2の固体誘電体
8の材質は、同一の材料であっても異なる材料であって
もよい。
【0026】第1の固体誘電体5及び第2の固体誘電体
8の厚みとしては、厚みが薄くなると、電圧印加時に絶
縁破壊が起こってアーク放電が生じやすくなり、厚くな
ると、放電しにくくなるので、0.05〜4mmの厚み
が好ましい。
8の厚みとしては、厚みが薄くなると、電圧印加時に絶
縁破壊が起こってアーク放電が生じやすくなり、厚くな
ると、放電しにくくなるので、0.05〜4mmの厚み
が好ましい。
【0027】本発明において、放電プラズマによるプラ
ズマ処理部は、空間部6内並びに第1の固体誘電体5
と、第2の固体誘電体8とで挟まれる空間部9である。
第1の金属電極3と、第2の金属電極4との間の距離
は、供給されるガス流量、印加電圧の大きさ、第1及び
第2の固体誘電体5、8の材質及び厚み、空間部6の厚
み並びに基材の厚み等によって、適宜決定されるが、距
離が小さくなると空間部6を形成し難くなり、また、未
使用のガスが多くなり非効率的であり、大きくなると、
電極空間の放電プラズマの均一性が損なわれ易くなるの
で、1〜30mmが好ましい。
ズマ処理部は、空間部6内並びに第1の固体誘電体5
と、第2の固体誘電体8とで挟まれる空間部9である。
第1の金属電極3と、第2の金属電極4との間の距離
は、供給されるガス流量、印加電圧の大きさ、第1及び
第2の固体誘電体5、8の材質及び厚み、空間部6の厚
み並びに基材の厚み等によって、適宜決定されるが、距
離が小さくなると空間部6を形成し難くなり、また、未
使用のガスが多くなり非効率的であり、大きくなると、
電極空間の放電プラズマの均一性が損なわれ易くなるの
で、1〜30mmが好ましい。
【0028】また、プラズマ処理装置には、過剰の混合
ガスを排出させるために、ガス出口11が設けられてい
る。
ガスを排出させるために、ガス出口11が設けられてい
る。
【0029】また、プラズマ処理装置には、処理容器2
内に混合ガスを供給する際に、処理容器2内に残存する
空気を排気するために排気口12が設けられていてもよ
い。
内に混合ガスを供給する際に、処理容器2内に残存する
空気を排気するために排気口12が設けられていてもよ
い。
【0030】図1の装置を使用してプラズマ処理を行う
には、固体誘電体8が配設された平板電極4の上に基板
10を設置し、反応ガスと不活性ガスの混合ガスをガス
供給管7及び空間部6の多数のガス通気口51を経て、
第1の固体誘電体5と、第2の固体誘電体8とで挟まれ
る空間部9に供給し、反応ガスと不活性ガスの混合ガス
の大気圧近傍の圧力に調整する。本発明でいう大気圧近
傍の圧力とは、具体的には100〜800Torrのこ
とであり、装置、設備の低コスト化の点で700〜78
0Torrが好ましい。
には、固体誘電体8が配設された平板電極4の上に基板
10を設置し、反応ガスと不活性ガスの混合ガスをガス
供給管7及び空間部6の多数のガス通気口51を経て、
第1の固体誘電体5と、第2の固体誘電体8とで挟まれ
る空間部9に供給し、反応ガスと不活性ガスの混合ガス
の大気圧近傍の圧力に調整する。本発明でいう大気圧近
傍の圧力とは、具体的には100〜800Torrのこ
とであり、装置、設備の低コスト化の点で700〜78
0Torrが好ましい。
【0031】次に、電極に電圧を印加して空間部6を含
む電極間で放電プラズマを発生させ、そのプラズマ中の
励起された活性種を基板表面に接触させて基板10の表
面処理を行う。
む電極間で放電プラズマを発生させ、そのプラズマ中の
励起された活性種を基板表面に接触させて基板10の表
面処理を行う。
【0032】また、反応ガスおよび不活性ガスは、図示
しないが、それぞれマスフローコントローラーで流量制
御されて供給されるのが好ましい。
しないが、それぞれマスフローコントローラーで流量制
御されて供給されるのが好ましい。
【0033】上記の反応ガスおよび不活性ガスからなる
混合ガスの流量は、ガス供給管7を通り空間部6に供給
されるガス流量に対し、多数の通気口51を通り、空間
部9に供給されるガス流量が小さく、空間部6が加圧状
態にある場合、放電プラズマで励起された活性種が基板
10表面に吹きつけられるため、より均一な表面処理が
可能となる。また、空間部6内部の圧力がその外部に比
べ加圧状態にあることは、空間部6内部及び外部の圧力
を圧力計を用いて測定する方法や、空間部6内外の差圧
を測ることにより確認できる。
混合ガスの流量は、ガス供給管7を通り空間部6に供給
されるガス流量に対し、多数の通気口51を通り、空間
部9に供給されるガス流量が小さく、空間部6が加圧状
態にある場合、放電プラズマで励起された活性種が基板
10表面に吹きつけられるため、より均一な表面処理が
可能となる。また、空間部6内部の圧力がその外部に比
べ加圧状態にあることは、空間部6内部及び外部の圧力
を圧力計を用いて測定する方法や、空間部6内外の差圧
を測ることにより確認できる。
【0034】また、過剰の混合ガスは、処理容器2のガ
ス出口11から排出される。また、処理容器2内に混合
ガスを導入する際に、処理容器2内に残存する空気を排
気口12から排気するようにするのが好ましい。
ス出口11から排出される。また、処理容器2内に混合
ガスを導入する際に、処理容器2内に残存する空気を排
気口12から排気するようにするのが好ましい。
【0035】なお、この例では、基板10は設置された
片面のみが(図中では上面)表面処理されるが、基板の
両面の処理を望む場合には、前記の空間部9内に浮かせ
て設置すればよい。
片面のみが(図中では上面)表面処理されるが、基板の
両面の処理を望む場合には、前記の空間部9内に浮かせ
て設置すればよい。
【0036】また、撥水性付与の大気圧プラズマ処理に
は基板の加熱や冷却は、特には必要なく室温下で十分可
能である。
は基板の加熱や冷却は、特には必要なく室温下で十分可
能である。
【0037】また、処理時間は印加電圧の大きさで決定
され、前記印加電圧の範囲では5秒程度で撥水化されて
おりそれ以上の時間をかけて処理しても撥水化効果は向
上せず、短時間の処理で十分である。
され、前記印加電圧の範囲では5秒程度で撥水化されて
おりそれ以上の時間をかけて処理しても撥水化効果は向
上せず、短時間の処理で十分である。
【0038】
【作用】本発明の基板の処理方法では、第1の金属電極
3と第1の固体誘電体5とで囲まれた空間部6の、第2
の金属電極4に対向する面と側面が第1の固体誘電体5
とされ、更に、該空間部6の第2の金属電極4に対向す
る面には多数のガス通気口51が設けられ、さらに該空
間部6に反応ガスと不活性ガスの混合ガスが外部から供
給するための供給管7が設けられているので、該空間部
6に導入された反応ガスと不活性ガスの混合ガスが均一
にプラズマ化される。従って、第1の固体誘電体5と第
2の固体誘電体8の間に設置された基板を、均一性よく
表面処理することができる。
3と第1の固体誘電体5とで囲まれた空間部6の、第2
の金属電極4に対向する面と側面が第1の固体誘電体5
とされ、更に、該空間部6の第2の金属電極4に対向す
る面には多数のガス通気口51が設けられ、さらに該空
間部6に反応ガスと不活性ガスの混合ガスが外部から供
給するための供給管7が設けられているので、該空間部
6に導入された反応ガスと不活性ガスの混合ガスが均一
にプラズマ化される。従って、第1の固体誘電体5と第
2の固体誘電体8の間に設置された基板を、均一性よく
表面処理することができる。
【0039】また、ガス供給管7を通り空間部6に供給
されるガス流量に対し、多数の通気口51を通り、空間
部9に供給されるガス流量が小さく、空間部6内部の圧
力が外部に比べて高くして、空間部6内部を加圧状態と
して、電極に電圧を印加して該空間部6から吹き出す放
電プラズマと第1と第2の固体誘電体間で発生する放電
プラズマ中でガスが励起された活性種を基板表面に接触
させると、更に均一性よく表面処理を行うことができ
る。
されるガス流量に対し、多数の通気口51を通り、空間
部9に供給されるガス流量が小さく、空間部6内部の圧
力が外部に比べて高くして、空間部6内部を加圧状態と
して、電極に電圧を印加して該空間部6から吹き出す放
電プラズマと第1と第2の固体誘電体間で発生する放電
プラズマ中でガスが励起された活性種を基板表面に接触
させると、更に均一性よく表面処理を行うことができ
る。
【0040】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 図1に示したプラズマ発生装置において、第1の金属電
極3としては、混合ガス供給管7として1/8インチの
ポリテトラフルオロエチレン製の管が中央部に設けられ
た、直径120mmで厚さ3mmのSUS304製のも
のとし、第1の固体誘電体5としては、ポリテトラフル
オロエチレン製の直径120mm、高さ7mm、厚み3
mmの円筒体で、その内底部には厚さ3mmの底板が取
り付けられ、更にその底板には、φ1mmのガス通気口
51が隣合う該通気口51間の距離が10mmとなるよ
うにして、多数設けられている構成のものとし、この第
1の固体誘電体5の頂部を第1の金属電極3に密着させ
て空間部6を形成した。
極3としては、混合ガス供給管7として1/8インチの
ポリテトラフルオロエチレン製の管が中央部に設けられ
た、直径120mmで厚さ3mmのSUS304製のも
のとし、第1の固体誘電体5としては、ポリテトラフル
オロエチレン製の直径120mm、高さ7mm、厚み3
mmの円筒体で、その内底部には厚さ3mmの底板が取
り付けられ、更にその底板には、φ1mmのガス通気口
51が隣合う該通気口51間の距離が10mmとなるよ
うにして、多数設けられている構成のものとし、この第
1の固体誘電体5の頂部を第1の金属電極3に密着させ
て空間部6を形成した。
【0041】第2の金属電極4としては、直径120m
mで厚さ4mmのSUS304製のものとし、その上面
を固体誘電体8として、150mm×150mmで厚み
1mmのポリテトラフルオロエチレンシートで覆った。
そして、第1と第2の金属電極間の距離を15mmとし
た。
mで厚さ4mmのSUS304製のものとし、その上面
を固体誘電体8として、150mm×150mmで厚み
1mmのポリテトラフルオロエチレンシートで覆った。
そして、第1と第2の金属電極間の距離を15mmとし
た。
【0042】固体誘電体8上に、基板10としてφ10
0mmで厚み60μmのポリエチレンテレフタレート製
のフィルム(東レ社製、商品名 ルミラーT60)を設
置し、処理容器2内の空気を1Torrまで油回転ポン
プ(図示せず。以下同じ)で排気口12より排気した。
0mmで厚み60μmのポリエチレンテレフタレート製
のフィルム(東レ社製、商品名 ルミラーT60)を設
置し、処理容器2内の空気を1Torrまで油回転ポン
プ(図示せず。以下同じ)で排気口12より排気した。
【0043】次いで、ガス流量10sccmの4フッ化
炭素ガスとガス流量990sccmのHeガスとの混合
ガスを、ガス供給管7を経て空間部6に供給し、さら
に、通気口51を経て、処理容器2に導入し、処理容器
2内の圧力を756Torrの大気圧とした後、周波数
15kHz、5.8kVの電圧を印加し10秒間放置し
て、基板10の表面処理をした。高電圧印加にともなっ
て、放電プラズマによる発光が観察された。なお、上記
の空間部6内の圧力と処理容器2内の圧力との差圧を測
定したところ、空間部6内の圧力が8Torr程度高か
った。
炭素ガスとガス流量990sccmのHeガスとの混合
ガスを、ガス供給管7を経て空間部6に供給し、さら
に、通気口51を経て、処理容器2に導入し、処理容器
2内の圧力を756Torrの大気圧とした後、周波数
15kHz、5.8kVの電圧を印加し10秒間放置し
て、基板10の表面処理をした。高電圧印加にともなっ
て、放電プラズマによる発光が観察された。なお、上記
の空間部6内の圧力と処理容器2内の圧力との差圧を測
定したところ、空間部6内の圧力が8Torr程度高か
った。
【0044】次に、処理後の基板の表面にφ2mmの水
滴を1mmの間隔で滴下し、協和界面科学社製の接触角
測定装置(商品名 CA−D)を用いて静的接触角を測
定した。また、処理面の、10mm間隔毎にX線電子分
光法でフッ素量を分析した。このようにして測定され
た、静的接触角とフッ素量の最小及び最大値の幅をプラ
ズマ処理の均一性の尺度とした。これらの測定結果を表
1に示した。
滴を1mmの間隔で滴下し、協和界面科学社製の接触角
測定装置(商品名 CA−D)を用いて静的接触角を測
定した。また、処理面の、10mm間隔毎にX線電子分
光法でフッ素量を分析した。このようにして測定され
た、静的接触角とフッ素量の最小及び最大値の幅をプラ
ズマ処理の均一性の尺度とした。これらの測定結果を表
1に示した。
【0045】実施例2〜7 混合ガスの組成、第1の固体誘電体及び第2の固体誘電
体の材質、第1と第2の電極間距離並びに印加電圧を表
1に示したようにしたことの他は、実施例1と同様にし
て基板の表面処理をした。処理後の基板の表面の静的接
触角とフッ素量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様
にして測定し表1に示した。
体の材質、第1と第2の電極間距離並びに印加電圧を表
1に示したようにしたことの他は、実施例1と同様にし
て基板の表面処理をした。処理後の基板の表面の静的接
触角とフッ素量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様
にして測定し表1に示した。
【0046】比較例1 実施例1における、ポリテトラフルオロエチレン製の第
1の固体誘電体5の代わりに、同一形状のSUS304
を使用したことの他は、実施例1と同様にして基板の表
面処理をした。処理後の基板の表面の静的接触角とフッ
素量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様にして測定
し表1に示した。
1の固体誘電体5の代わりに、同一形状のSUS304
を使用したことの他は、実施例1と同様にして基板の表
面処理をした。処理後の基板の表面の静的接触角とフッ
素量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様にして測定
し表1に示した。
【0047】比較例2 実施例1のプラズマ発生装置における第1の金属電極3
と第1の固体誘電体5とで形成される空間部6の代わり
に、以下の構成の空間部6としたことの他は、実施例1
と同様にして基板の表面処理をした。空間部6の構成
は、図5に示すように、第1の金属電極3は、SUS3
04製で直径120mmで高さ7mmの円筒体であっ
て、該円筒体は3mm厚さの内底部を有し、該円筒体の
側面は厚み3mmとされている。上記の内底部には、実
施例1と同様に混合ガス供給管7として1/8インチの
ポリテトラフルオロエチレン製の管が中央部に設けられ
ている。また、該円筒体の頂部には、第1の固体誘電体
5として直径140mmで厚さ3mmのポリテトラフル
オロエチレン製のシートが積層され、該シートには、φ
1mmのガス通気口51が隣合う該通気口51間の距離
が10mmとなるようにして、多数設けられている。上
記の構成の第1の金属電極3と第1の固体誘電体5とで
空間部6が形成されている。
と第1の固体誘電体5とで形成される空間部6の代わり
に、以下の構成の空間部6としたことの他は、実施例1
と同様にして基板の表面処理をした。空間部6の構成
は、図5に示すように、第1の金属電極3は、SUS3
04製で直径120mmで高さ7mmの円筒体であっ
て、該円筒体は3mm厚さの内底部を有し、該円筒体の
側面は厚み3mmとされている。上記の内底部には、実
施例1と同様に混合ガス供給管7として1/8インチの
ポリテトラフルオロエチレン製の管が中央部に設けられ
ている。また、該円筒体の頂部には、第1の固体誘電体
5として直径140mmで厚さ3mmのポリテトラフル
オロエチレン製のシートが積層され、該シートには、φ
1mmのガス通気口51が隣合う該通気口51間の距離
が10mmとなるようにして、多数設けられている。上
記の構成の第1の金属電極3と第1の固体誘電体5とで
空間部6が形成されている。
【0048】処理後の基板の表面の静的接触角とフッ素
量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様にして測定し
表1に示した。この場合、処理後の基板は、その中央部
に比較し周辺部は、静的接触角が小さく、フッ素量は低
くなる傾向を示していた。
量の最小及び最大値の幅を実施例1と同様にして測定し
表1に示した。この場合、処理後の基板は、その中央部
に比較し周辺部は、静的接触角が小さく、フッ素量は低
くなる傾向を示していた。
【0049】
【表1】
【0050】実施例8 実施例1と同様のプラズマ処理装置を使用し、基板10
の表面を親水化処理した。処理方法は、混合ガスの組成
をガス流量3sccmの4フッ化炭素ガスとガス流量7
sccmの酸素ガスとガス流量990sccmのHeガ
スとの混合ガスとしたことの他は、実施例1と同様にし
て行った。処理後の基板の表面の静的接触角を実施例1
と同様にして測定すると、23〜25度の間の値を示し
た。また、処理面の、10mm間隔毎にX線電子分光法
で酸素量を分析した。その結果、酸素量は63〜67原
子%の間であり、均一性よく表面処理されていることが
分かった。
の表面を親水化処理した。処理方法は、混合ガスの組成
をガス流量3sccmの4フッ化炭素ガスとガス流量7
sccmの酸素ガスとガス流量990sccmのHeガ
スとの混合ガスとしたことの他は、実施例1と同様にし
て行った。処理後の基板の表面の静的接触角を実施例1
と同様にして測定すると、23〜25度の間の値を示し
た。また、処理面の、10mm間隔毎にX線電子分光法
で酸素量を分析した。その結果、酸素量は63〜67原
子%の間であり、均一性よく表面処理されていることが
分かった。
【0051】
【発明の効果】本発明の基板の表面処理方法の構成は上
述の通りであり、大気圧近傍でのプラズマ処理の課題で
あった均一な表面処理を可能とする方法であり、産業上
の利用価値が大きい。また、従来の低圧グロー放電プラ
ズマによるプラスチック等の表面処理方法にくらべて、
特別な真空形成のための装置・設備が必要でなく、しか
も、そのための特別な操作も不必要であり、コスト低下
効果に優れ、かつ、取扱が容易である。
述の通りであり、大気圧近傍でのプラズマ処理の課題で
あった均一な表面処理を可能とする方法であり、産業上
の利用価値が大きい。また、従来の低圧グロー放電プラ
ズマによるプラスチック等の表面処理方法にくらべて、
特別な真空形成のための装置・設備が必要でなく、しか
も、そのための特別な操作も不必要であり、コスト低下
効果に優れ、かつ、取扱が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の表面処理方法に使用されるプ
ラズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
ラズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図2】図2は、本発明の表面処理方法に使用されるプ
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
【図3】図3は、本発明の表面処理方法に使用されるプ
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
【図4】図4は、本発明の表面処理方法に使用されるプ
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
ラズマ発生装置の他の例を示す模式的な断面図である。
【図5】図5は、従来の表面処理方法に使用されるプラ
ズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
ズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図6】図6は、従来の表面処理方法に使用されるプラ
ズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
ズマ発生装置の一例を示す模式的な断面図である。
1 電源部 2 処理容器 3 第1の金属電極 4 第2の金属電極 5 第1の固体誘電体 6 空間部 7 ガス供給管 8 第2の固体誘電体 9 空間部 10 基板 51 ガス通気口
Claims (1)
- 【請求項1】 第1の金属電極と第2の金属電極とが、
それぞれ第1の固体誘電体と第2の固体誘電体を介して
対向して配置され、且つ第1の金属電極と第1の固体誘
電体とで囲まれた空間部が形成されるように構成され、
更に、該空間部は第2の金属電極に対向する面と側面が
第1の固体誘電体とされ、更に、該空間部の第2の金属
電極に対向する面には多数のガス通気口が設けられ、更
に該空間部には反応ガスと不活性ガスの混合ガスを外部
から供給するための供給管が設けられ、また第2の金属
電極の第1の金属電極に対向する面が第2の固体誘電体
によって完全に覆われているプラズマ発生装置の、第1
の固体誘電体と第2の固体誘電体の間に基板を設置し、
反応ガスと不活性ガスとの混合ガスの大気圧近傍の圧力
下で、電極に電圧を印加し該空間を含む電極間で放電プ
ラズマを発生させ、そのプラズマ中の励起された活性種
を基板表面に接触させて基板を表面処理することを特徴
とする基板の表面処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21997994A JPH0881776A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 基板の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21997994A JPH0881776A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 基板の表面処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0881776A true JPH0881776A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16744028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21997994A Pending JPH0881776A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 基板の表面処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0881776A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003059506A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Mitsubishi Electric Corp | 電気化学素子及び電気化学素子装置 |
JP2006196677A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Sharp Corp | プラズマ処理装置および同装置により製造された半導体素子 |
JP2009158474A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Ind Technol Res Inst | ジェットプラズマ銃及びそれを用いたプラズマ装置 |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP21997994A patent/JPH0881776A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003059506A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Mitsubishi Electric Corp | 電気化学素子及び電気化学素子装置 |
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