JPH087350B2

JPH087350B2 - 透明着脱色板

Info

Publication number: JPH087350B2
Application number: JP61026369A
Authority: JP
Inventors: 功松本; 芳明新田; 璋太田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPS62183436A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、エレクトロミック表示素子（装置）やフィ
ルターに応用できる表示用電極の対極の改良に関するも
のである。

従来の技術従来この種のエレクトロクロミック反応を利用した、
表示装置の代表例には時計用のディジタル表示体が、フ
ィルター用には、任意に着脱色が制御できる減光板等が
ある。それから応用されるエレクトロクロック反応の応
用装置の構成法は基本的には同様で、次のような構成で
ある。すなわち、In₂O₃やSnO₂よりなる透明電子伝導層
を有した透明基板、例えばガラスや樹脂に、前記透明電
子伝導層を覆うようにWO₃,MoO₃,プルシアンブルー等の
透明着色層を蒸着もしくはメッキした電極を作用電極と
し、その対極には前記作用電極もしくは発色層のみを除
去した透明電極を用い、電解液には、過塩素酸リチウム
を溶解したアセトニトリルや硫酸水溶液中に発色材料を
溶解し、グリセリンでゲル化したものを用いて所望の形
態となるように密閉一体化した構造であった。ここで、
実際の表示などには、作用極と対極間に電圧を印加し、
作用極の発色特性を利用していた。目的とする用途に対
し、この基本構成や材料が若干異なるが、いずれにして
も、前記基本構成いが変わるものではない。

この従来の基本構成には、次のような問題点がある。
つまり、作用極と対極間に電圧を印加すると、作用極の
電気化学反応が発色層の物質変化をもたらすので、少な
くとも同じ電気量が対極にも通じる。その結果、透明電
子伝導膜を構成するIn₂O₃やSnO₂が溶解したり、電解液
中のイオンが対極表面に析出し、対極が破損されてその
機能を果さなくなる。すなわち、対極が劣化して寿命が
短かくなる欠点を有していた。

そのため、これを改善する方法としては、以下のよう
なものがあった。

（１）作用極と同様な電極を対極として用いる。すな
わち対極にも充放電可能な不溶性の活物質を保持させ
る。

（２）作用極に配する発色層，つまり活物質の層を減
少させ、電圧印加時に通じる電流を微少にし、対極の透
明電子伝導膜の溶出や電解液中のイオンの析出を減少さ
せて、対極の劣化速度を遅くする。

発明が解決しようとする問題点上記１の方法は、対極と作用極とも充放電が可能な不
溶性発色活物質層を有しているので、問題であった対極
の寿命の改善がはかれる。しかし、作用極の着脱色層が
着色している際は、逆電圧が印加される対極は脱色状態
にあるが、逆に作用極が脱色する方向に電圧を印加した
場合は、対極が着色し、その影響で両電極を重ねた一般
の構成では完全脱色が困難である。このため、電解液中
にTiO₂粉末を分散させて対極の発色による影響を抑制す
ることも考えられる。しかし、この方法では、作用極側
からの光を反射させる表示用途に適しても、光がTiO₂で
反射吸収されて電極を通過しないため、さらに広範囲の
用途、たとえばフィルター用等には採用できない。

上記２の方法は、発色層の量を低減しただけで、基本
的に対極の劣化を防止し得ず、作用電極の発色力も小さ
い欠点を有している。

本発明は、このような従来の問題点を解決するもの
で、対極の劣化が全くなく、フィルター等の用途にも採
用が可能な透明着脱色板を提供するもので、対極に無色
透明かつ不溶性の活物質層を設けたものである。

問題点を解決するための手段この問題点を解決するため本発明は、作用対極の透明
電子伝導層表面にプルシアンブルーの薄層を備え、本来
着脱色性を有する、この薄層にアノード酸化を施すこと
により、透明活物質化したものである。

作用この構成によれば、発色層を備えた作用電極の着脱色
反応のために通じる電流に応じて対極の透明活物質が反
応し、対極の透明電子伝導膜の溶出などに全く関与せ
ず、対極の長寿命化がはかれる。同時に透明活物質であ
ることから、作用極での反射光を利用する表示用途だけ
でなく、表裏面から通過する光の色が作用極のみに影響
される着脱色性を可能とすることになる。

実施例以下本発明の実施例を第１図〜第３図を参照して説明
する。

第１図A,Bは、任意に減光が可能なフィルター用途に
用いる透明着脱色板の概略図を示す。なお表示体に用い
る場合も任意な形状に加工することで可能である。図中
１は透明な作用対極で、２は透明着脱色または透明着色
変化が可能な作用電極を示し、３および３′はそれぞれ
の電極のリードであり、電極表面で反応層と電気的な接
触を保つため、電子伝導性を有する樹脂で一体化されて
いる。このリードは、たんに外部との電気的接触をにな
うだけであり、樹脂の薄膜に導電性粉末を印刷したもの
でも良い。４は0.5MKCl水溶液を主とする電解液で、５
は両電極と電解液を保持し一体化するための、例えばエ
ポキシ樹脂よりなるパッキングである。なお電極間距離
は約1mmとした。透明作用電極２側から入射した光は、
透明作用電極２の着色層で可視光の一部が強く吸収さ
れ、色を生じて透明作用対極１を通過し反対側から観察
される。

ここで、作用対極と作用電極の構成の詳細を、第１図
ＢのＣ部分を示した第２図により説明する。図中９は透
明基体でガラス板を使用し、８はIn₂O₃を0.1μｍの厚さ
に蒸着した、シート抵抗約100Ω／□の透明電子伝導層
であり、７は作用電極２に設けられた透明着脱色層で、
WO₃を主成分とする約0.5μｍの層を蒸着一体化した。な
お、９の透明基体は、蒸着時の温度に対する耐熱性を有
する樹脂板でも良く、ポリイミド樹脂等を使用しても良
い。８のIn₂O₃の代りSnO₂を使用しても良く、７の透明
着脱色層には、MoO₃やプルシアンブルーを用いても本来
の機能を妨げるものではない。

６は本発明の作用対極の重要部分で、主成分Fe₄ ³⁺〔F
e^II（CN）_６〕_３より成る不溶性のプルシアンブルーを
アノード酸化した透明活物質層であり、電解液４を介し
てパッキング５と一体化されている。プルシアンブルー
は、FeCl₃・6H₂Oの0.02MとK₃Fe（CN）_６の0.02Mを100cc
の水に溶解した水溶液中で、透明基体に配した透明電子
伝導層上に５μA/cm³の電流密度で20分間電気メッキを
施し、平均厚0.5μｍの層として設けた。ついで、0.5M
のKCl水溶液中でカーボン極を対極として、塩化水銀参
照極に対し1.0Vで３分間アノード酸化を行ない、透明化
させて透明活物質の層とした。

このアノード酸化の際のアノード分極による吸光度に
及ぼす現象を第３図で説明する。a₁〜a₄は塩化水銀参照
極に対し、それぞれ0.3V,0.5V,0.6V,1.0Vの電位で３分
間アノード分極させたときの波長に対する吸光強度を示
す。Ｃは、アノード分極したa₁〜a₄をカソード分極（−
0.3V）させたときの波長に対する吸光強度を示すもの
で、a₁〜a₄の吸光強度特性がすべてカソード分極の場合
は、この波長の範囲では同一となる。すなわちa₁,a₂で
は、長波長側の光を吸収するため青色を呈することを示
すが、Ｃでは、ほとんどの可視光を通過させるため無色
となる。これが通常の透明着脱色反応である。ところ
が、アノード分極を0.6Vにすると吸光強度特性が極端に
変化しはじめ、可視光波長全体の吸光強度が低下し、む
しろ短波長の吸光強度の方が強くなる。従って、わずか
に黄色を呈する現象が認められた。さらに1.0Vの分極を
施したa₄では、ほどんど透明化した。すなわち、アノー
ド分極とカソード分極を繰返しても、a₃,a₄ではほとん
ど無色透明のままであり、無色透明の活物質であること
を見出したものである。またa₃の場合も、アノード分極
（酸化）の時間を長くするとa₄の吸光強度特性に近づい
た。従って、このプルシアンブルー層をアノード酸化し
て無色化した透明な作用対極と作用電極とを組み合わせ
た場合は、作用電極の着脱色反応により着脱色が支配さ
れ、WO₃の青色と無色の間を変化する透明着脱色板が構
成できた。なお、アノード分極の際、1.0M以上のKCl水
溶液ではプルシアンブルー層がハク離し、低濃度（約0.
3MKCl以下）では無色化の時間が長くなるので、0.3〜1.
0MのKClが実用的には好ましい濃度である。

発明の効果以上のように、本発明によれば透明活物質層を設けた
作用対極と透明着脱色層を設けた作用電極と組み合わせ
た透明着脱色板は、従来問題であった透明電子伝導層の
劣化が全く認められず、この組み合わせ板を通過する光
の色は作用電極の反応によってのみ支配されるためエレ
クトロクロミック表示用途だけでなく、減光用のフィル
ター用途等に広く展開できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図A,Bは本発明の実施例における透明着脱色板の概
略図と断面図、第２図は第１図ＢのＣ部分を示す拡大断
面図、第３図はプルシアンブルー層を種々の電位でアノ
ード分極したときの吸光強度特性の変化を示す図であ
る。１……透明対極、２……作用電極、４……電解液、６…
…透明活物質層、７……透明着脱色層、８……透明電子
伝導層、９……透明基体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学反応により透明着脱色変化を生じ
る作用電極と、電解液を介して対向する作用対極とが板
状一体化された透明着脱色板であって、前記作用対極
は、透明基体上に透明電子伝導層を有し、さらにその上
にFe₄ ³⁺〔Fe^II（CN）_６〕_３を主成分としたプルシアン
ブルー層を配した構成であり、前記プルシアンブルー層
はアノード酸化された透明かつ無色に近い活物質からな
る透明着脱色板。
【請求項２】アノード酸化が、KCl水溶液中で塩化水銀
参照極に対し0.6V以上の電位を印加したものである特許
請求の範囲第１項記載の透明着脱色板。
【請求項３】電解液が0.3〜1.0モルのKCl水溶液からな
り、この電解液中でプルシアンブルー層がアノード酸化
されている特許請求の範囲第１項記載の透明着脱色板。