JPH0871363A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

排煙脱硫方法

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JPH0871363A
JPH0871363A JP6211401A JP21140194A JPH0871363A JP H0871363 A JPH0871363 A JP H0871363A JP 6211401 A JP6211401 A JP 6211401A JP 21140194 A JP21140194 A JP 21140194A JP H0871363 A JPH0871363 A JP H0871363A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】酸化活性を持つ安価な材料を用いて燃焼排煙中
の硫黄酸化物、特にSO2 を比較的低温の気相中で酸化
させて表面上に硫酸アンモニウムを生成させ、肥料とし
て利用可能とする乾式アンモニア硫酸アンモニウム法に
よる低コストの排煙脱硫方法を提供する。 【構成】亜硫酸ガス及び水分を含有する排煙とアンモニ
アガスを酸露点より高く152℃よりも低い温度領域に
てフライアッシュ共存下の気相で反応させることによ
り、その表面上に硫酸アンモニウムあるいは硫酸アンモ
ニウム前駆物質を生成させ、次いで反応生成物を酸化さ
せて硫酸アンモニウム付着フライアッシュとして回収す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、広くは燃焼排煙中の
硫黄酸化物を処理する方法に関し、特にボイラ等の排ガ
スにアンモニアガスを注入し、石炭燃焼飛灰(以下、フ
ライアッシュという)上で硫黄酸化物を反応せしめ、生
成した硫酸アンモニウムをフライアッシュとともに回収
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】石炭、重油、オイルコークス等を燃料と
するボイラから排出される排ガス中には酸性雨や呼吸器
系障害の原因となる亜硫酸ガスが高濃度に含まれてお
り、その排煙脱硫処理は公害対策上必須のプロセスとな
っている。
【0003】従来、排煙脱硫方法として、排煙に石灰ス
ラリーを注入して硫黄酸化物を湿式空気酸化し石膏を回
収する石灰石膏法、同じく水酸化マグネシウムを注入す
る水マグ法、炭酸ソーダを注入するソーダ法、およびア
ンモニア水に吸収させ硫酸アンモニウムを生成させるア
ンモニア硫酸アンモニウム法などの湿式法、消石灰スラ
リーをスプレードライヤーに噴霧して石膏を回収する半
乾式法のスプレードライ法、活性コークス充填塔で脱硝
脱硫を同時に行う乾式法の活性コークス法などが実際の
設備にて稼働している。
【0004】ここで湿式法は、脱硫率が高く、石膏や硫
酸アンモニウムのような副生物も有効利用できることか
ら広く実機化されている。しかし、プロセスが複雑な上
に排水処理設備が必要になるため設備が大形化し、処理
コストが高くなるという欠点がある。
【0005】一方、乾式法は、排水処理設備が不要で、
かつ排ガスの冷却加熱操作を簡略化できるため処理コス
トを大幅に低下できるといった利点を有する。その一例
として、触媒上で亜硫酸ガス(SO2 )を気相接触酸化
した後、アンモニアと反応させ硫酸アンモニウムとして
回収する方法がある(清浦法;緒方雅彦ら著「重油・排
煙脱硫技術」日刊工業新聞社、1971年)。前段の気
相接触酸化工程では五酸化バナジウムを主成分とした触
媒がしばしば用いられ、450℃から500℃の温度領
域でSO2 を三酸化硫黄(SO3 )まで酸化する。次い
で、250℃でアンモニアと水を注入して中和し硫酸ア
ンモニウムを生成させる。この方法によると反応生成物
は硫酸アンモニウムであるため肥料として使用できる利
点がある。しかしながら、五酸化バナジウムを主成分と
する触媒は活性は高いものの、活性が発現する温度が高
いために熱源が必要なこと、除塵後に使用しないと触媒
表面が有効に機能しないこと、酸化反応と中和反応との
間に排ガスの冷却工程が必要なため生成したSO3 によ
って装置が腐食しやすくなること、触媒の価格が高いこ
となどの欠点があり、実用化するためには多くの課題を
解決しなければならない。低温でSO2 を酸化する触媒
としては、活性炭や賦活半成コークスなどの炭素質系の
ものが知られているが(特公昭62-60132号公報、特公平
1-53086 号公報)、やはり高価であること、いずれも吸
着剤的要素を持つために生成物を脱離することが困難で
あるという欠点を持つ。
【0006】さらに、フライアッシュと硫黄酸化物を含
有する排煙にアンモニアを注入して反応生成物をダスト
とともに除塵する方法が提案されている(特開昭54-167
37号公報、「三菱重工技報」Vol.10,No.5,p211-218(197
3)など)。この方法は硫黄酸化物のうち、装置の酸性腐
食の原因となるSO3 の除去を主眼としたものであっ
て、硫黄酸化物の主成分であるSO2 の除去には言及し
ておらず、アンモニアの注入も300℃〜400℃の高
温域で行っている。また、この方法ではアンモニアを高
温下で注入するために酸性硫酸アンモニウム((NH
4 )HSO4 )が一部副生し、装置に付着して腐食を促
進させてしまうという欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】特開平1-310721号公報
ではこの問題を解決するために、硫黄酸化物を含有する
排煙を酸露点よりもわずかに高い温度まで冷却した後、
アンモニアと冷却空気の混合物を注入し、酸露点まで冷
却するとともに排煙中の硫酸ガスを硫酸アンモニウムと
して固定して集塵装置で分離する方法を提案している。
またこの際、集塵装置での払い落としを改善するために
集塵機前流にフライアッシュをプレコート材として添加
する方法を提案している。しかしながら、この方法によ
っても、SO2 の除去は困難であって、包括的な脱硫方
法とはなっていない。
【0008】そこで、本発明者はこの問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、SO2 を含む排煙にアンモニア
と水を吹き込むと、第1式に示す反応を生じて、直接気
相で脱硫反応が進行することに着目した。
【0009】 2NH3 (g)+SO2 (g)+H2 O(g) → (NH42 SO3 (s ) … (1) この反応は平衡論的には152℃以下で生ずるが、気相
では反応速度が遅く65℃以下でないと反応しないた
め、反応を促進するための触媒が必要になる。そこで反
応場を与える可能性を持つ物質を種々探索したところ、
石炭焚きボイラの廃棄物であるフライアッシュが、SO
3 による酸性腐食を防止できる酸露点以上(通常110
℃以上)であっても表面上に効率良く亜硫酸アンモニウ
ムを生成することを見出した。
【0010】なお、生成した亜硫酸アンモニウムは別途
気相で酸化することによって硫酸アンモニウムに転化可
能であり(式(2)参照)、硫酸アンモニウムを付着し
たフライアッシュはそのまま、あるいは必要に応じて水
で抽出して肥料として有効利用することが可能となる。
【0011】 (NH42 SO3 (g)+1/2O2 (g)→(NH42 SO4 … (2) 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、酸化活
性を持つ安価な材料を用いて燃焼排煙中の硫黄酸化物、
特にSO2 を比較的低温の気相中で酸化させて表面上に
硫酸アンモニウムを生成させ、肥料として利用可能とす
る乾式アンモニア硫酸アンモニウム法による低コストの
排煙脱硫方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、硫黄
酸化物及び水分を含む排ガスとアンモニアガスとの混合
ガスを、酸露点以上152℃以下でフライアッシュ表面
上で反応させて、硫酸アンモニウム又はその前駆体(主
に亜硫酸アンモニウム)を生成させる工程と、フライア
ッシュ上の反応生成物を酸化して、硫酸アンモニウムを
生成、回収する工程とを備えた排煙脱硫方法である。
【0013】
【作用】本発明に係る乾式脱硫方法では、第一段階で、
燃焼排煙中に含有されるSO2は、同じく燃焼排煙中に
必然的に含有される水と、別途注入するアンモニアとに
よって、気相中で排ガスに含まれるSO3 を硫酸アンモ
ニウム((NH42 SO4 )として除去するのがよい
(式(3)参照)。第一段階で排ガスに含まれるSO3
をまず除去することにより、次の第二段階の反応(式
(1)参照)で温度を下げてもH2 SO4 が液化しない
ようにすることができる。第一段階の反応温度は酸露
点、特にSO3 の酸露点以上で、250℃以下が望まし
い。
【0014】次に、本発明に係る第二段階の反応では、
燃焼排煙中に含有されるSO2 は、同じく燃焼排煙中に
必然的に含有される水と、別途注入するアンモニアとに
よって、気相中でフライアッシュと燃焼排煙とを接触さ
せ、フライアッシュ表面上に亜硫酸アンモニウム((N
42 SO3 )を生成する(前記式(1)参照)。こ
の反応において、反応温度の下限は、装置の酸性腐食を
防止する観点から腐食を酸露点以上、望ましくはSO3
の酸露点以上である。また式(1)の反応の進行は15
2℃以下で進行するので、温度上限を152℃とする。
【0015】また、硫黄酸化物のうち一部残留して、燃
焼排煙中に含有されているSO3 は硫酸アンモニウム
((NH42 SO4 )としてフライアッシュ上に付着
する(下記式(3)参照)。
【0016】 2NH3 (g)+SO3 (g)+H2 O(g)→(NH42 SO4 (s) … (3) 次いで、除塵装置によりフライアッシュを取り除き、燃
焼排煙中に含有されるSO2 を亜硫酸アンモニウム
((NH42 SO3 )として、SO3 を硫酸アンモニ
ウム((NH42 SO4 )として共に除去する。脱硫
されたガスは外部に放出される。
【0017】除塵装置は反応生成物が付着したフライア
ッシュを152℃以下で効率的に除塵する必要があるた
め、濾過式集塵装置で行うのがよい。フライアッシュと
反応ガスの接触は、流動床方式、充填移動床方式、また
は濾過式集塵装置入口にフライアッシュを吹き込み濾布
表面堆積層で反応させる方式のいずれであってもよく、
十分な反応の滞留時間が得られる方法であればどの方法
でもよいが、反応生成物が蓄積したフライアッシュを連
続的に系外に取り出せる方式を採用するのが望ましい。
【0018】フライアッシュ上に付着する反応生成物の
主成分は亜硫酸アンモニウムであり、別途、空気等によ
り酸化する(前記式(2)参照)。このことにより、フ
ライアッシュ上に析出させた硫酸アンモニウムはフライ
アッシュとともに肥料として使用することができる。こ
の場合、必要であれば水で抽出し濃縮して使用すること
もできる。
【0019】この方法によれば、SO2 を酸化した後N
3 、H2 Oと反応させる公知の乾式法と比べて、触媒
が不要となり、その結果、コストが安くなり、またフラ
イアッシュによる目詰まりがなくなる。また、SO3
高温、高濃度で処理しなくてもよく、腐食を防止するこ
とができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実験例を添付図面に沿って説
明する。図1は、フライアッシュ上でSO2 、アンモニ
ア、および水が反応して脱硫反応を生ずることを確認す
るために使用した反応装置を示す。この反応装置は反応
器2を備え、この反応器2は、フライアッシュ3とこれ
を支えるシリカウール4とを充填し、周囲に配置した加
熱器7で所定温度に加熱されるようになっている。この
反応器2には、SO2 とアンモニア(NH3 )とが、蒸
発器1を通して水を飽和した空気(Air) と窒素(N2
とともに供給され、反応器内で混合される。反応器は所
定の温度に加熱されており、前記式(1)、式(3)に
示す反応がおこなわれる。
【0021】反応器通過後のガスについて、トラップ5
で水を取り除いた後、紫外線吸光光度計6に導き、ここ
で反応器2をスリップしたSO2 を測定した。さらに、
反応後トラップされ水に溶解した硫黄酸化物をイオンク
ロマトグラフィーで分析するとともにフライアッシュ上
に析出した硫酸アンモニウムを重量測定した。以上3つ
の分析値をもとに、硫黄分についてマスバランスを計算
して、硫酸アンモニウムの生成量と脱硫率を算出した。
表1に実験に使用したフライアッシュの組成を示す。
【0022】
【表1】
【0023】図1の装置を使用し、反応温度140℃、
滞留温度3秒、SO2 1500ppm、アンモニア30
00ppm、水10容積%、酸素6容積%、残り窒素と
して2時間反応させた後、反応生成物を付着したフライ
アッシュを回収した。回収したフライアッシュを酸素酸
化したもののXRDパターンを図2に示す。なお、この
時の脱硫率は42.4%であった。XRDパターンか
ら、反応後のフライアッシュ上には硫酸アンモニウムが
析出しており、また一部、フライアッシュ中のアルカリ
成分とSO2 が反応したものと考えられる硫酸塩が析出
していた。本実施例の結果から、排煙中のSO2 はフラ
イアッシュ上でアンモニアと水によって反応し、硫酸ア
ンモニウムを生成することが確認できた。
【0024】
【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、排煙中
のSO2 を含む硫黄酸化物を、酸化活性を持つ安価な材
料であるフライアッシュ上でアンモニアと反応させて、
反応生成物である硫酸アンモニウムをフライアッシュ上
に効率よく固定する。従って、この発明では低コストで
排煙脱硫処理ができる。しかも析出物である硫酸アンモ
ニウムを肥料として有効利用できるという効果が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す排煙脱硫方法の実験装
置図。
【図2】反応後の析出物を同定するために行ったフライ
アッシュのXRDパターン図。
【符号の説明】
1 … 蒸発器 2 … 反応器 3 … フライアッシュ 4 … シリカウー
ル 5 … トラップ 6 … 紫外線吸光
光度計

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄酸化物及び水分を含む排ガスとアン
    モニアガスとの混合ガスを、酸露点以上152℃以下で
    フライアッシュ表面上で反応させて、硫酸アンモニウム
    又はその前駆体を生成させる工程と、 フライアッシュ上の反応生成物を酸化して硫酸アンモニ
    ウム生成、回収する工程と、 を備えた排煙脱硫方法。
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