JPH0862200A

JPH0862200A - イオン源及びこれを用いる質量分析装置

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Publication number: JPH0862200A
Application number: JP6201767A
Authority: JP
Inventors: Tsudoi Hirabayashi; 集平林; Minoru Sakairi; 実坂入; Yasuaki Takada; 安章高田; Hideaki Koizumi; 英明小泉; Kaoru Umemura; 馨梅村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-03-08
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JP3242264B2

Abstract

(57)【要約】【目的】キャピラリーに電圧が印加されることなく、
イオン化効率の高いイオン源、およびこれを使用する質
量分析計を提供する。【構成】溶液試料は試料溶液供給部１からイオン源２
の中のキャピラリーに導入される。ガス供給部３から供
給されるガスは流量計４により流量が調節され、キャピ
ラリーの外周部に沿って流され、キャピラリー先端で噴
出するように構成されたガスガイド管に導入される。試
料溶液はキャピラリー先端部で噴出ガスの作用効果によ
りイオン化され、質量分析計１１で分析される。【効果】従来のイオン化法の１０倍以上のイオン強度
が得られ、操作が安全にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン源およびこれを
用いる質量分析装置に関し、特に液体中に存在する試料
をイオン化して質量分析計に導入するのに適したイオン
源およびこれを用いる質量分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】キャピラリー電気泳動（ＣＥ）又は液体
クロマトグラフ（ＬＣ）は、溶液中に存在する試料の分
離ができるが、分離された試料の種類の同定が困難であ
る。一方、質量分析計（ＭＳ）は試料を高感度で同定す
ることができるが、混合試料の分離ができない。このた
め、水等の溶媒に溶解した複数の生体関連物質を分離分
析する場合、質量分析計にキャピラリー電気泳動又は液
体クロマトグラフを結合させたキャピラリー電気泳動／
質量分析計（ＣＥ／ＭＳ）又は液体クロマトグラフ／質
量分析計（ＬＣ／ＭＳ）が一般には使用される。

【０００３】キャピラリー電気泳動又は液体クロマトグ
ラフにより分離された試料を質量分析計で分析するため
には、溶液中の試料分子を気体状のイオンに変換するこ
とが必要である。このようなイオンを得る従来技術とし
て、イオンスプレー法（アナリティカル・ケミストリー
（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５
９巻（１９８７年）第２６４２項から第２６４６項）等
が知られている。このイオンスプレー法では、キャピラ
リの外周部に沿ってガスが流され、試料溶液が導入され
るキャピラリーと、質量分析計にイオン取り込むための
細孔（サンプリングオリフィス）との間に、高電圧（３
〜６ｋＶ）が印加され、キャピラリー先端では強電界が
発生している。このような構成のもとで生成する静電噴
霧現象により、小さな帯電液滴が生じ、上記のガスによ
り帯電液滴の中の溶液が気化し、気体状のイオンが生成
される。このように生成したイオンはサンプリングオリ
フィスを介し質量分析計に導入され、質量分析される。
上記のガスは、帯電液滴の気化を促進させる他に、キャ
ピラリーの先端で放電が起こるのを抑圧する。

【０００４】キャピラリーに供給される溶液の流量が１
０μＬ（マイクロリットル）／分以下で、ガスを流さず
にイオン化する方法である、エレクトロスプレー法（ジ
ャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｎ
ａｌｏｆＰｈｙｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第８
８巻（１９８４年）第４４５１頁から第４４５９頁）
は、イオンスプレー法と区別されているが、イオン生成
の原理はイオンスプレー法と同じである。また、大気圧
化学イオン化法（アナリティカル・ケミストリー（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５４巻
（１９８２年）第１４３頁から第１４６頁）では、キャ
ピラリーの先端の近くに放電を行なう電極を設け、大気
圧下に噴霧された液滴を放電によりイオンさせる方式が
用いられている。これらの従来の各種のスプレーイオン
化法では、高いイオン生成効率を得るためには、直径が
約１０ｎｍ以下の微細な帯電液滴の生成が必要と考えら
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、キ
ャピラリーとサンプリングオリフィスの間には高電圧が
印加される。そのため、感電防止策が必要であり、装置
の構造は複雑になるという問題がある。キャピラリー電
気泳動／質量分析計では、キャピラリー先端に高電圧が
印加されるため、キャピラリー電気泳動装置で試料を泳
動させるためにさらに高電圧を印加する必要がある。

【０００６】また、静電噴霧現象はキャピラリーの先端
やサンプリングオリフィスの表面の汚れに大きく影響さ
れ、エレクトロスプレー法やイオンスプレー法では、試
料溶液の噴霧を一旦停止すると、同一条件で噴霧を再開
しても検出されるイオン強度は異なり、再現性が低い。
そのため、検出されるイオン強度が最大となるように、
キャピラリー位置を微調整したり、キャピラリー先端や
サンプリングオリフィス表面をクリーニングする等の煩
雑な作業が、噴霧を再開する毎に必要である。そのた
め、感電防止のために装置の構造が複雑になり、操作上
の障害となる。

【０００７】また、上記従来技術では、試料溶液に、溶
媒としてアルコールやアンモニア等の揮発性物質を混合
する必要がある。電気伝導度が低い溶媒を用いた場合に
は、静電噴霧現象が起こらず、静電噴霧現象を生じさせ
るためには、試料溶液の電気伝導度が１０^-13〜１０^-5
Ω^-1ｃｍ^-1の範囲とする必要があることが経験的に知ら
れている。これらの条件が満たされない限り、静電噴霧
現象が安定に起こらず、溶媒の選択が制限される点で問
題がある。

【０００８】また、キャピラリーとサンプリングオリフ
ィスの間に高電圧が印加されるため、イオン源の周辺で
放電が起こる可能性があり、引火性溶媒の使用は困難で
ある。このように使用できる溶媒の種類が制限される
と、キャピラリー電気泳動又は液体クロマトグラフによ
り、測定対象物質の分離ができない場合が生じる。

【０００９】本発明の目的は、安全で操作性の高いイオ
ン源を提供し、このイオン源を使用して、安定にイオン
を生成し高感度に再現性よく試料の分析ができる質量分
析装置を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、キャピラリー電気泳
動又は液体クロマトグラフ等で使用される広範囲の溶媒
が使用できるイオン源およびこれを使用した質量分析装
置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、試料溶液が導
入される細管の端部の外周部にガス流を形成するガス流
形成手段を有し、この端部の外周部にガスを大気中に噴
出させて、試料溶液をイオン化させるイオン源に特徴が
ある。また、ガスの流速とガスの中を伝わる音波の速度
から定まるマッハ数が少なくとも１から２の範囲である
ことに特徴がある。さらにガス流形成手段は、ガスが導
入されるガス導入口と、ガスが噴出される開口部を有
し、開口部には細管の端部が挿入配置され、前記の外周
部と開口部の内周面との間に形成される微小空間からガ
スが噴出される構成とする。また、本発明は以上の特徴
を有するイオン源を使用する質量分析装置に特徴があ
る。

【００１２】以下、より詳細に本発明の特徴を説明する
と、試料溶液を大気中に送出するキャピラリーと、キャ
ピラリーの外周面に沿ってキャピラリーの先端部までガ
ス流を形成するために上記の先端部が挿入されるガスガ
イド管とを具備し、ガスの標準状態（２０℃、１気圧）
に換算した流量Ｆと、上記先端部の外周面とガスガイド
管との間の空間の、上記先端部の近傍でのキャピラリー
中心軸に直交する断面の最小面積Ｓとから定まるガス流
に関する特性値Ｆ／Ｓが所定の範囲にあり、大気中に送
出された試料溶液がガス流により先端部近傍においてイ
オン化されることに特徴があり、上記特性値Ｆ／Ｓの所
定の範囲は２００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓであることが
望ましい。試料を効率良くイオン化する点からは、好ま
しくは３５０ｍ／ｓ〜７００ｍ／ｓ、更に好ましくは５
００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓの範囲に上記特性値Ｆ／Ｓを
設定する。ここで、Ｆ／Ｓの次元は速度と同じとなる
が、実際の噴出ガスの流速とは異なる。流量Ｆは噴出ガ
スの流量を標準状態に換算した値である。実際の噴出ガ
スは１気圧よりも高圧である。

【００１３】なお、試料溶液の流量は１μＬ（マイクロ
リットル）／分〜２００μＬ（マイクロリットル）／分
とする。

【００１４】

【作用】キャピラリー先端部での微小空間から噴出され
たガスにより、キャピラリー先端において試料溶液の細
かな帯電液滴が生成される。ガス流のマッハ数が１に近
づくと、より小さな帯電液滴が生成する。噴出されたガ
スにより、生成した帯電液滴から溶媒が気化して、気体
状のイオンが生成する。生成したイオンを質量分析計に
導入して分析することができる。

【００１５】キャピラリー先端部での噴出ガス流の特性
値Ｆ／Ｓがある値以上になると、キャピラリー先端にお
いて、キャピラリーに導入された試料溶液が細分化さ
れ、種々の大きさの帯電液滴が生成する。そして少なく
とも１００ｎｍ以下の極めて細かな帯電液滴は容易に、
脱溶媒（乾燥）される。溶液中では、中性の試料分子も
極めて細かな液滴中ではプロトンやナトリウムイオン等
と結合することにより、擬似分子イオンが生成すること
があり、質量分析装置で分析可能なイオンが得られると
考えられる。

【００１６】キャピラリー先端において生成する液滴の
大きさを決める条件は、噴出されるガス流の特性値Ｆ／
Ｓ又はマッハ数が本質的な役割を果たすが、極めて細か
な液滴の生成効率においては、考慮すべき他の要素も存
在する。即ち、キャピラリー先端において溶液表面と周
囲との圧力差がある程度以上大きい必要がある。キャピ
ラリーの肉厚を１００μｍ以下の厚さにして極めて細か
な液滴の生成効率を高めることができる。

【００１７】さらに、キャピラリーの中心軸とガスガイ
ド管の中心軸とを一致させて、キャピラリー先端部にお
けるガスの流速を均一にして、試料溶液の液滴を含む噴
出ガスの流れを軸対称に形成し、イオン化の条件の再現
性も高めることができる。

【００１８】ガス流の特性値Ｆ／Ｓが一定ならば、試料
溶液の液滴の大きさはほぼ一定であり、ガス流量Ｆ、ガ
スの噴出する微小空間の面積Ｓにはほとんど関係しな
い。経験的には、ガス流量Ｆは０．５リットル／分以上
であれば充分である。キャピラリーの材質や、キャピラ
リーに印加する電位は、溶液から生成する液滴の大きさ
にはほとんど影響しない。

【００１９】

【実施例】以下、図を参照して本発明を詳細に説明す
る。

【００２０】図１は、本発明の装置構成を示すブロック
図である。試料溶液供給部１に溶液試料が供給され、溶
液試料は、イオン源２の内部に設けたキャピラリー（細
管）（図示せず）に導入される。ガス供給部３から供給
されるガスは流量調節計４によりガス流量が調節され、
イオン源２に導入されキャピラリーの外周部に沿って流
され、キャピラリーの先端部から大気中に、特性値Ｆ／
Ｓが約２００ｍ／ｓ以上の値のガス流として噴出する。
キャピラリーに導入された試料溶液は、キャピラリーの
先端部に噴出されたガスにより、微小液滴の他に試料分
子の気体状の擬似分子イオンが試料溶液から生成する
（以下、このイオン化方法を、新しいスプレーイオン化
法である、ソニックスプレー（ＳｏｎｉｃＳｐｒａ
ｙ）法と呼ぶ）。生成したイオンは、キャピラリーの先
端部から質量分析計１１に上記のガスにより導入され、
質量分析計１１で分析される。以下、本発明によるイオ
ン源の構成、およびこのイオン源を使用した分析例をも
とにして、本発明によるイオン源の特徴に関して説明す
る。

【００２１】（第１の実施例）本実施例では、イオン源
は、液体クロマトグラフに結合され、液体クロマトグラ
フ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を構成する。液体クロマ
トグラフにより分離された試料溶液は、図１において、
連結管（図示せず）を経て試料溶液供給部１に供給され
るか、又は液体クロマトグラフの分離管が試料溶液供給
部１に直結されている。

【００２２】図２は、本実施例で使用するイオン源を示
す断面図である。試料溶液は１００μＬ（マイクロリッ
トル）／分の流量で、キャピラリー５（ステンレス製、
内径１００μｍ、外径３００μｍ）に、図２の左方に配
置された試料溶液供給部１から導入される。キャピラリ
ー５はその肉厚が薄い場合、強度的に弱く、湾曲しやす
いので、キャピラリー５はキャピラリー保持管（ステン
レス製）６により保持固定する。キャピラリー５の先端
部の約４ｍｍに部分が、キャピラリー保持管６から露出
する。キャピラリー５の外周部に沿ってガスが流され、
キャピラリーの先端部で大気中に所定のガス流速をもつ
ガスを噴出させるためのガスガイド管は、ガスガイド管
先端部７と、ガスガイド管先端部保持部１０とから構成
される。

【００２３】キャピラリー５の先端のおけるキャピラリ
ーの中心軸と、ガスガイド管先端部７に形成され、ガス
が噴出する出口を形成するための開口部（ガスガイド管
の内径の中で最小の内径を有する部分であり、内径は４
００μｍである）の中心軸とが一致するように、キャピ
ラリー５はキャピラリー保持管６を介してガスガイド管
先端部保持部１０に固定され、ガスガイド管先端部７は
直接ガスガイド管先端部保持部１０に固定される。ガス
ガイド管の外側は大気である。キャピラリー５の先端
は、図２に示すように寸法Ｌだけ、上記の開口部の大気
側の面へ突出している。

【００２４】ガスガイド管には、ガスボンベ又はコンプ
レッサーから窒素ガス又は空気が、流量調節計４（図
１）とガス導入管８を介して導入され、ガスガイド管先
端部７の先端において、上記の開口部内周面とキャピラ
リー５の外周面で形成される微小空間を通って、ガスは
噴出する。この微小空間のキャピラリー５もしくは開口
部の中心軸に直交する面での断面積Ｓとガスガイド管内
を流れる流量Ｆより、上記の微小空間でのガス流の特性
値Ｆ／Ｓは求められる。上記の開口部の形が円（内径
Ｄ）、およびキャピラリー５の長手方向に直交する面で
の断面の外形が円（外径ｄ）である場合、断面積Ｓは
（数１）で求められる。

【００２５】

【数１】Ｓ＝π（Ｄ²−ｄ²）／４ …（数１）ガスの流量Ｆはマスフローメータの他、パージメータ等
の流量計を用いて決定することができる。本発明の実施
例では、Ｎ₂ガスの最大流量が１０Ｌ（リットル）／分
（標準状態、２０℃、１気圧）、メータの上流側圧力が
７気圧の仕様であり、ガス流量が標準状態（２０℃、１
気圧）での値に１％の精度で較正されて得られるマスフ
ローメータ（ブルックス社製、５８５０Ｅ）を使用し
た。

【００２６】ガスガイド管先端部７のガス出口ではガス
の断熱膨張がおこり、ガスガイド管先端部７とキャピラ
リー５が冷却される。従って、噴出ガスの温度を室温以
上に保ち、生成される液滴の気化を促進するために、ガ
スガイド管先端部７にヒーター９を設置し、導入される
ガスを、５０℃から約９０℃の間の温度で加熱するのが
望ましい。

【００２７】キャピラリー５の先端がガスガイド管先端
部７から露出する長さ（露出長Ｌ）が２ｍｍ以上である
場合には、キャピラリー５の先端におけるガスの圧力勾
配が低下するためイオン生成効率は低い。このため、キ
ャピラリー５の先端とガスガイド管先端部７の先端との
距離を調節するために、ガスガイド管先端部７はガスガ
イド管先端部保持部１０にネジ込まれて固定される。ガ
スガイド管先端部７のねじ込み位置を調節することによ
り、イオン、又は極めて細かな帯電液滴の生成効率を最
大にすることができる。

【００２８】以上の説明では、ガスガイド管先端部７か
ら、窒素ガス又は空気を噴出させた場合を説明したが、
アルゴン等の希ガス又は二酸化炭素を噴出させてもよ
い。また、ガスを購入するコスト面から、窒素、空気又
は二酸化炭素を使用するのが好ましい。さらに好ましく
は、水蒸気の含有が少ない乾燥窒素の使用がよい。

【００２９】本実施例では、ガスガイド管先端部７の先
端の最も内径の小さい部位の軸方向の厚さを、２ｍｍと
した。この厚さは、薄い方がガスガイド管先端部７とキ
ャピラリー５との軸合わせが容易になり、厚さ０．５ｍ
ｍ程度が実際の作業操作から好ましい。

【００３０】（第２の実施例）本実施例では、イオン源
は、キャピラリー電気泳動装置に連結され、キャピラリ
ー電気泳動／質量分析計結合装置（ＣＥ／ＭＳ）を構成
する。キャピラリー電気泳動装置により分離された試料
溶液は、図１において、連結管（図示せず）を経て試料
溶液供給部１に供給されるか、又はキャピラリー電気泳
動装置の分離管であるキャピラリーが試料溶液供給部１
に直結されている。

【００３１】図３は、本実施例で使用するイオン源を示
す断面図である。第１の実施例に示すイオン源と同様
に、図３に示すようにガスガイド管は、ガスガイド管先
端部７と、ガスガイド管先端部保持部１０とから構成さ
れる。キャピラリー電気泳動装置では、試料溶液の流量
が少なく０．１μＬ（マイクロリットル）／分以下であ
り、電気泳動キャピラリーの末端に泳動してくる分離さ
れた試料溶液を希釈する。この試料溶液を希釈により、
連続的にキャピラリー５に希釈された試料溶液を連続的
に流すことができる。希釈用溶媒を加える時に、試料溶
液のイオン濃度やｐＨ等を最適化して、測定試料のイオ
ン化の効率を増大させることができる。

【００３２】キャピラリー電気泳動装置により、分離さ
れた溶液試料は電気泳動用キャピラリー１２から混合ジ
ョイント１４に導入され、配管１３から２０μＬ（マイ
クロリットル）／分の流量で導入される希釈用溶媒と混
合され、キャピラリー５に導入される。次に、試料はキ
ャピラリー５の先端部でガス導入管８から導入されたガ
スにより、第１の実施例と同様に、液滴の他に、気体状
の試料分子の擬似分子イオンに変換される。

【００３３】キャピラリー５は金属のキャピラリー保持
管６を介して混合ジョイント１４とガスガイド管先端部
保持部１０に固定される。キャピラリー電気泳動装置の
電気泳動用の電極としてキャピラリー保持管６又は混合
ジョイント１４が使用される。ガスガイド管先端部７を
固定する位置調節用治具１５は、ガスガイド管先端部保
持部１０にネジ１６を用いて固定される。位置調節用治
具１５に設けられたネジ１６が貫通する穴は、ネジ外形
より大きめに開けられている。このため、位置調節用治
具１５に固定されたガスガイド管先端部７の位置を、キ
ャピラリー５の中心軸に垂直な平面内で調節して、キャ
ピラリー５とガスガイド管先端部７の中心軸を一致させ
ることができる。作業中に、キャピラリー５の破損を防
止するため、ガスガイド管先端部７の先端部分に円周を
形成する突起部が設けてある。第１の実施例と同様にし
て、ガスガイド管先端部７にヒーターを設け噴出ガスを
加熱してもよい。

【００３４】質量分析計のサンプリングオリフィス１７
は、例えば内径を０．３ｍｍ、オリフィスの奥行き長さ
を１５ｍｍとする。さらに、サンプリングオリフィス１
７は、セラミックヒーター１８により１００℃〜１５０
℃に加熱される。サンプリングオリフィス１７の外側
（大気圧側）にはカバー１９が設置され、サンプリング
オリフィス１７が噴出ガス及び試料溶液の液滴により冷
却されるのを防止している。ｘｙｚステージ２０により
キャピラリー５の中心軸とサンプリングオリフィス１７
の中心軸の位置を微調整して一致させ、キャピラリー５
の先端部で生成したイオンが効率良く質量分析計に導入
される。本実施例のキャピラリー電気泳動／質量分析計
結合装置を用いて、溶液試料を効率良く高精度、高感度
で分析することができる。

【００３５】質量分析計として四重極型質量分析計を用
い、サンプリングオリフィス１７に最大数百Ｖの電圧が
印加される場合でも、キャピラリー５、キャピラリー保
持管６又はそれらの周囲部の全て、すなわちイオン源全
体の電位を接地状態にできる。キャピラリー電気泳動装
置で泳動電位は、この電位を接地電位を基準にして与え
られる。質量分析計として、イオンを磁場内において質
量分離するための加速電圧が４ｋＶ程度の磁場型質量分
析計を使用する場合、サンプリングオリフィス１７に加
速電圧と同程度の電圧が印加されるため、キャピラリー
５の先端とサンプリングオリフィス１７との間で、放電
が発生する可能性がある。しかし、カバー１９に、接地
電位と加速電位の中間的な電圧（例えば、１〜２ｋＶ）
を印加し、キャピラリー５とサンプリングオリフィス１
７との間の距離を１ｃｍ程度にし、さらに噴出ガスにＯ
₂やＳＦ₆等の電子親和力の高いガスを用いて、その結果
放電を回避して、キャピラリー５の先端周辺部の電位を
接地できる。

【００３６】静電噴霧現象を用いずに全イオン量や多価
イオンの生成効率を増加させることができる。静電噴霧
現象により多価イオンの生成するには、２．５ｋＶ以上
の電圧をキャピラリーの先端に印加する必要があるが、
本発明では、２．５ｋＶ以下の低い電圧を利用して、全
イオン量や多価イオンの生成効率を増大できる。

【００３７】本装置においてキャピラリー５の先端近傍
の内部に２００Ｖ程度の電圧差を与えて、キャピラリー
５の先端部からでてくる試料溶液の表面に近い部分で、
正と負のイオンの分離を起こさせ、試料溶液の表面に近
い部分で、正又は負のイオンのいずれかが多い状態とす
ることができる。従って、本発明のソニックスプレー化
法において、ガスの噴出により生成される帯電液滴の電
荷密度は高くなり、静電噴霧現象を用いずに全イオン量
や多価イオンの生成効率を増大させることができる。

【００３８】（第３の実施例）以上説明した第１、第２
の実施例において、液体クロマトグラフ、キャピラリー
電気泳動装置、その他の分析装置で分離された試料溶液
をシリンジ、又はシリンジポンプにより、図１に示す試
料溶液供給部１に供給して、試料溶液をイオン源２でイ
オン化させて、質量分析できることは言うまでもない。

【００３９】（第４の実施例）本発明によるイオン源を
使用した測定例をもとにして、本イオン源の特徴に関し
て以下説明する。本実施例では、以下に記載する全ての
質量分析は、特に明記する以外は、以下に示す装置構
成、および測定条件で行なった。

【００４０】装置構成として、図２に示したイオン源を
用い、サンプリングオリフィスのキャピラリー側に、図
３に示したカバー１９を設置した。カバー１９は直径２
ｍｍの穴の開いた厚さ１ｍｍのステンレス製のものを用
い、サンプリングオリフィスは内径０．３ｍｍのものを
用た。キャピラリー５として石英製のキャピラリー（内
径０．１ｍｍ、外径０．２ｍｍ）を用いた。ガスガイド
管の先端部の開口部の内径は、４００μｍとした。キャ
ピラリー５の先端位置は、ガスガイド管の先端部の開口
部（４００μｍ）の大気圧側の面から０．６５ｍｍだけ
突出させた。質量分析計として、二重収束型質量分析計
（日立、Ｍ−８０）を使用した。開口部（４００μ
ｍ）、キャピラリー５、サンプリングオリフィスのそれ
ぞれの中心軸を、検出されるイオン強度が最大となるよ
うに同軸に調整してセットした。

【００４１】測定条件として、キャピラリー先端部、サ
ンプリングオリフィス、カバー１９のそれぞれの電位を
同電位に設定した。噴出ガスとしてＮ₂ガスを用い、噴
出ガスの特性値Ｆ／Ｓを５５０ｍ／ｓとした。試料溶液
（Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ（グラミジン）−Ｓ）の流量を
４０μＬ（マイクロリットル）／分とした。ガスガイド
管は室温に保持され、ヒーター９によりガスガイド管先
端部７を加熱せずにイオン強度の測定を行った。

【００４２】（１）本イオン源を使用して得られる質量
スペクトル（図４）。

【００４３】図４に、ペプチドの一種であるＧｒａｍｉ
ｃｉｄｉｎ−Ｓの溶液（濃度１μＭ、溶媒は５０％メタ
ノール水溶液）を試料溶液として得られた質量スペクト
ルを示す。ｍ／ｚ＝１４０のイオンは、試料溶液中又は
大気から混入した不純物に由来するものと考えられる。
メタノール由来のＣＨ₃ＯＨ₂のプラスイオン（ｍ／ｚ＝
３３）はわずかに観測されるが、Ｈ₃Ｏのプラスイオン
又はＨ₃Ｏのプラスイオンに水分子が付加して形成され
るクラスターは観測されず、単純なスペクトルが得ら
れ、スペクトルの解析が容易になる。エレクトロスプレ
ー法、イオンスプレー法等の従来の方法では、希薄な試
料溶液を用いて質量スペクトルを測定する場合には、溶
媒に由来するイオンが強く観測される。本発明では、溶
媒に由来するＣＨ₃ＯＨ₂のプラスイオン強度は、試料溶
液濃度を１０倍変化させても殆ど変化せず、試料溶液濃
度に影響されずに測定対象の試料の質量スペクトルを測
定することができる。

【００４４】（２）試料溶液の流量とイオン強度の関係
（図５）。

【００４５】図５に、試料溶液流量を変化させたとき
に、検出されたＧｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの２価イオン
の強度を示す。４０μＬ（マイクロリットル）／分以下
の流量では、流量が増大するに従いイオン強度は直線的
に増加する。しかし、流量が増加するにつれて、微細な
帯電液滴（直径が１０ｎｍ程度）よりも直径が大きい液
滴が優先的に生成され、サンプリングオリフィスの温度
が低下するため、４０μＬ（マイクロリットル）／分以
上の流量では、流量が増大してもイオン強度の増加は少
なくなる。試料溶液流量が１０〜６０μＬ（マイクロリ
ットル）／分の範囲にあれば試料を効率良くイオン化す
ることができる。

【００４６】なお、試料溶液流量がゼロの場合において
も、ガスガイド管先端部から噴出するガスによって生じ
る大気圧よりも圧力が低い減圧空間が生じるため、スプ
レーイオン化法では、試料がイオン化されてゼロでない
イオン強度（図５では、図示せず）が得られる。

【００４７】（３）ガスガイド管先端でのガスが噴出す
る開口部の大きさと、キャピラリーの寸法と、イオン強
度との関係。

【００４８】ガス流速とキャピラリーの外径を一定にし
て、ガスガイド管先端部７の先端部のガス出口の断面積
が最も小さい部位での内径を０.４ｍｍから０.５ｍｍに
変更しても検出されるイオン強度は変化しなかった。一
方、ガス流量を一定にして、ガスガイド管先端部７先端
のガス出口である、開口部の内径が０.５ｍｍの場合に
は、開口部の内径が０.４ｍｍの場合より著しくイオン
強度は低く、実質的にイオンは検出されなかった。従っ
て、イオンの生成はガスの流量ではなくガスの流速に依
存する。

【００４９】ガスガイド管先端部７先端部の上記の開口
部の内径を０.５ｍｍに固定し、肉厚５０μｍの石英キ
ャピラリー（内径０.１ｍｍ、外径０.２ｍｍ）と肉厚が
約３倍大きい肉厚１３７．５μｍの石英キャピラリー
（内径０.１ｍｍ、外径０.３７５ｍｍ）とを比較した。
ガス流速を同一にしても検出されるイオン強度は肉厚５
０μｍの石英キャピラリーの方が約１桁高く、キャピラ
リーの肉厚が薄いほどイオン生成効率が高く好ましい。
このことはキャピラリーの肉厚が厚くなるとキャピラリ
ーから流れ出る試料溶液に対して、キャピラリー外周部
を流れるガスが効果的に作用しなくなるため、イオン化
の効率が悪くなるためである。

【００５０】キャピラリーとして石英キャピラリーを使
用したが、ステンレスのキャピラリーでもよく、キャピ
ラリーの肉厚が１０〜１５０μｍの範囲にあれば、強度
的に余裕があり、試料を効率良くイオン化することがで
きる。

【００５１】（４）噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓとイオン強
度の関係、マッハ数Ｍの計測（図６）。

【００５２】図６に、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓを試料
とし、溶媒としてメタノール濃度が５０％であるメタノ
ール水溶液の試料溶液（試料濃度は１μＭ）を調整し
た。次に、試料溶液を４０μＬ（マイクロリットル）／
分の流量でキャピラリー５に導入した。噴出ガスには、
Ｎ₂およびＡｒを用いた。Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓ
は、二つのプロトンが付加した２価のプラスイオン（ｍ
／ｚ＝５７１）として検出された。

【００５３】図６の測定図は、ガス流の特性値Ｆ／Ｓに
対して、上記のＧｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの２価イオン
（ｍ／ｚ＝５７１）のイオン強度をプロットしたのもで
ある。図６中、○はＮ₂ガス、□はＡｒガスを用いた場
合に観測された相対イオン強度を示す（相対イオン強度
の最大値をそれぞれの場合に１０とした）。

【００５４】図６に示す矢印Ｃ点の条件下では、イオン
源のガスガイド管を流れるガス流の上流側のガス圧力は
７気圧（Ｐ₀＝７気圧）である。また、イオン源の外部
の圧力は１気圧（Ｐ＝１気圧）である。そこで、次に示
す等エントロピー流れに対する関係式を用いると、マッ
ハ数Ｍを求めることができる。

【００５５】

【数２】Ｐ₀／Ｐ＝｛１＋０．５（γ−１）Ｍ²｝＊＊α …（数２）（数２）においてα＝｛γ／（γ−１）｝であり、＊＊
はべき乗を示し、γはガスの比熱比であり、Ｎ₂ガスの
場合は１．４である（参考文献：生井武文、松尾一泰；
圧縮性流体の力学（理工学社、１９７７）、Ｈ．Ｗ．Ｌ
ｉｅｐｍａｎｎ，Ａ．Ｒｏｓｈｋｏ；Ｅｌｅｍｅｎｔｓ
ｏｆＧａｓｄｙｎａｍｉｃｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．ＮＹ，１９６０）。（数
２）の関係式を用いてマッハ数Ｍを求めると、図６中の
矢印で示される点Ｃにおける特性値Ｆ／Ｓ＝１０４０ｍ
／ｓでは、Ｍ＝１．９３と見積もられる。このことか
ら、図６の実験結果はマッハ数Ｍが２以下の条件下で得
られたものと結論される。

【００５６】気体のような圧縮性流体では、密度変化に
よる屈折率の変化が流体中に存在する。この性質を利用
すると、流れを可視化することができる。そこで、Ｎ₂
ガスを用いて試料溶液は導入せず、図６中の矢印Ａ、
Ｂ、Ｃで示す特性値Ｆ／Ｓ＝３４５、６９１、１０４０
ｍ／ｓの条件下でシュリーレン写真を撮影して、（数
２）に基づいてマッハ数Ｍを求めた。得られる噴出ガス
のシュリーレン写真を、図７に模式的に示す。図７
（ａ）は図６の点Ａでの特性値Ｆ／Ｓ＝３４５ｍ／ｓで
得られた噴出ガスのシュリーレン写真の模式図であり、
図７（ａ）中の左方はイオン源の先端部におけるガス流
れの状態を模式的に示す側面図であり、キャピラリー先
端がイオン源から約０．３ｍｍだけ露出している。噴出
ガスは図７（ａ）中に示されるキャピラリー先端の周囲
から右方へ流れる。このシュリーレン写真では、ガス流
の輪郭のみがえられる。図６の点Ｂ、点Ｃでの特性値Ｆ
／Ｓ＝６９１、１０４０ｍ／ｓで得られたシュリーレン
写真を図７（ｂ）に模式的に示す。図７（ａ）と比較し
てガス流中に大きな密度変化に対応する縞模様が顕著に
現われている。これは超音速流で発生する膨張波である
と判断される。点Ｂでは、キャピラリー先端付近で、超
音速流が発生しマッハ数Ｍは１以上であると結論され
る。一方、点Ａでの特性値Ｆ／Ｓ＝３４５ｍ／ｓでは、
縞模様が現われずマッハ数Ｍは１以下である。このこと
より、図６中の矢印で示されるＡ点とＢ点との間、即ち
イオン強度が最大となる特性値Ｆ／Ｓを含む領域にＭ＝
１となる条件が存在することになる。

【００５７】図６において、噴出ガスの流速のマッハ数
Ｍが１以上の超音速の場合には、キャピラリー先端付近
で衝撃波や膨張波が発生し、キャピラリー先端近傍での
圧力が変動する。このため、大きい液滴が生成され易く
なり、イオンの生成に必要な細かな帯電液滴は生成され
にくくなり、観測されるイオン強度が低下すると考えら
れ、さらに、超音速領域では噴出ガスは断熱膨張により
著しく冷却されるため（図６を得る実験では冷却防止の
ためガスガイド管の加熱はしていない）、帯電液滴の気
化が抑制されると考えられるので、図６中の矢印で示さ
れるＡ点とＢ点との間、即ちイオン強度が最大となる特
性値Ｆ／Ｓを与える約５５０ｍ／ｓがマッハ数Ｍ＝１と
なる点であると想定される。

【００５８】図６に示した測定結果を得たさいの測定、
装置条件は、キャピラリー先端とサンプリングオリフィ
スの電位を同電位に設定し、ガスガイド管、キャピラリ
ーの温度は、加熱せず、室温である。また、噴出ガスの
特性値Ｆ／Ｓが約５５０ｍ／ｓの場合に検出されるイオ
ン強度は、キャピラリー先端とサンプリングオリフィス
間に３ｋＶの高電圧を印加しても変化しない。従って、
図６に示されるイオン強度は、キャピラリーの加熱、キ
ャピラリーに印加され電圧により生成したイオンに基づ
くものではなく、観測されたイオンの生成は、噴出ガス
のみの作用効果によるものであって、本発明のスプレー
イオン化法では、キャピラリー先端に印加された電圧、
加熱の作用効果は必要としていない。さらに、図６の結
果のように、キャピラリーを加熱しない場合でも、以下
に説明するように、従来法に比較して十分なイオン強度
が得られている。即ち、従来のイオン化法では、直径が
１０ｎｍ以下の帯電液滴の生成は、強電場や加熱を利用
する以外に手段がないと考えられていたが、本発明のソ
ニックスプレー法では、噴出ガスと共に試料溶液を大気
中に噴出させるだけで、直径が１０ｎｍ以下の帯電液滴
の生成を実現している。

【００５９】一方、ガス流の特性値Ｆ／Ｓを、ガスの噴
出により生成されるイオンの量が無視できる５ｍ／ｓに
設定し、キャピラリーとサンプリングオリフィスとの間
に３ｋＶ程度の高電圧を印加し、静電噴霧現象によりイ
オンを生成するイオンスプレー法の場合に検出されるイ
オン強度は、図６に示すイオン強度の最大値の約１／１
０以下の低い値である。

【００６０】噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓを３５０〜７００
ｍ／ｓの範囲に設定して、従来のイオンスプレー法によ
るイオン強度の約３倍以上のイオン強度が得ることがで
きる。噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓを４００〜８００ｍ／ｓ
の範囲に設定することが好ましく、従来のイオンスプレ
ー法によるイオン強度の約６倍以上のイオン強度が得ら
れる。さらに、噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓを５００〜６０
０ｍ／ｓの範囲に設定すれば、従来のイオンスプレー法
の１０倍以上のイオン強度を得ることができ、最も好ま
しい結果を得ることができる。

【００６１】（５）キャピラリー先端位置に対するサン
プリングオリフイス位置ずれと、イオン強度の関係（図
８）。

【００６２】キャピラリー５とサンプリングオリフィス
１７との間の距離を５ｍｍに保持して、第４の実施例に
おいて説明したように、イオン源の、ガスガイド管の開
口部、キャピラリー５、サンプリングオリフィス１７の
それぞれの中心軸を、検出されるイオン強度が最大とな
るように同軸に調整してセットして（この位置を以下の
移動変化の基準の位置（＝０）とする）、試料溶液から
のイオン強度を測定する。次いで、イオン源全体の位置
を水平方向に移動変化させて、それぞれの移動位置にお
いて、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの２価イオンのイオン
強度（試料溶液は、溶媒が５０％メタノール水溶液のＧ
ｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓ溶液（濃度１０μＭ）である）
を検出した結果を図８に示す。図８の中央部の相対イオ
ン強度約２．８の鋭いピークは、この鋭いピークを得た
時のガス流の特性値Ｆ／Ｓ（５５０ｍ／ｓ）をさらに大
きくした場合には消失してしまい、かわりに相対イオン
強度が約１．６である、幅の広い鈍ったピークとなって
しまう。イオン源の移動距離が、−１ｍｍおよび０.５
ｍｍ付近に小さいピークが出現するが、これらのピーク
は、サンプリングオリフィス１７の前のカバー１９の穴
（直径２ｍｍ）による、噴出ガス流の乱れにより生じた
ものと考えられる。図８に示す結果は、イオン源全体の
位置を垂直方向に移動変化させても同様である。

【００６３】上記の移動距離、１ｍｍの位置は、キャピ
ラリー５の先端部の中心を頂点とし、キャピラリーの中
心軸を軸とする、頂角、約２２．５度を有する直円錐の
底面の円周上にある。即ち、サンプリングオリフィス１
７の中心位置（１ｍｍ）は、この円周上にある。同様に
して、移動距離、０．２ｍｍの位置は、キャピラリー５
の先端部の中心を頂点とし、キャピラリーの中心軸を軸
とする、頂角、約４．５度を有する直円錐の底面の円周
上にある。即ち、サンプリングオリフィス１７の中心位
置（０．２ｍｍ）は、この円周上にある。好ましくは上
記の頂角２２．５度を有する、直円錐の底面の円周内部
にサンプリングオリフィスの中心位置を配置することに
より、従来のイオンスプレー法により得られるイオン強
度の約２．５倍以上のイオン強度が得られる。さらに好
ましくは上記の頂角４．５度を有する、直円錐の底面の
円周内部にサンプリングオリフィスの中心位置を配置す
ることにより、従来のイオンスプレー法により得られる
イオン強度の約６倍以上のイオン強度が得られる。

【００６４】さらに、噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓを５５０
ｍ／ｓから、さらに大きくした超音速の場合でも、従来
のイオンスプレー法により得られるイオン強度の約６倍
以上のイオン強度が得られる。

【００６５】（６）ガスガイド管の先端からキャピラリ
ーの先端が露出する長さとイオン強度の関係（図９）。

【００６６】図９に、ガスガイド管先端部７の先端の最
小内径を有する開口部の大気圧面から、キャピラリー５
の最先端が露出する露出長（図２及び図３に示すＬ）を
変化させたときに検出されるイオン強度を示す。露出長
Ｌが１．２ｍｍ以上では、イオン強度は低下している。
露出長Ｌが大きくなると、キャピラリーの先端における
ガス流速が実質的に低下して、検出されるイオン強度は
低下する。従って、上記の露出長Ｌは、−０．２５〜
１．０ｍｍに設定することが好ましい。

【００６７】（７）試料溶液濃度とイオン強度の関係
（図１０）。

【００６８】図１０に、Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓの濃
度を変化させたときに検出されるイオン強度を示す。約
１μＭ以下の低濃度領域では、イオン強度は試料濃度に
対して直線的に変化して増大する。本発明のイオン化法
では、特に約１μＭ以下の試料溶液の濃度に対して好適
である。約２μＭ以上の試料濃度では、検出されるイオ
ン強度は、約１μＭ以下の低濃度領域における直線変化
とは異なる直線変化を示している。約２μＭ以上の高濃
度領域では試料濃度を変化させてもイオン強度の増加は
あまり変化しない理由は、溶液のｐＨは５程度であり、
高濃度領域では試料溶液中のほとんどのプロトンが、Ｇ
ｒａｍｉｃｉｄｉｎ−Ｓに結合しており、試料溶液中の
プロトンの枯渇によると考えられる。

【００６９】（第５の実施例）次に、ガスガイド管の簡
単な製作方法を図１１に基づいて説明する。図３に示す
ガスガイド管先端部保持部の変形例を図１１に断面図に
より示す。

【００７０】図１１では、図３に示す７、１５、１６の
各部の詳細は図３と同じであり省略した。図１１の断面
図から明らかなように、円柱材料を使用して単なる孔開
け加工のみによる簡単な製作方法でガスガイド管先端部
保持部を得ることができる。

【００７１】なお、ガスガイド管を構成する各部の材質
は、以上の各実施例において説明した材質以外であって
もよく、各種の金属材料、ガラス材料、セラミックス材
料、さらには、フイラー充填の高分子樹脂材料を使用し
て作成してもよい。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、イオン源を構成するキ
ャピラリー等の各部の電位を接地させたまま、噴出ガス
により試料溶液から、効率よくイオンを生成できる。こ
の結果、従来のイオン化法に比較して、イオン源の構造
が単純化され、操作性、安全性が高くなる。また、本発
明のイオン源をキャピラリー電気泳動装置に適用し、キ
ャピラリー電気泳動／質量分析計を構成するさい、上記
のようにキャピラリーの先端を接地電位にできるため、
キャピラリー電気泳動装置では独自に電位を印加でき、
装置全体の構成が単純になり、装置の操作が単純とな
り、操作の安全性も格段に向上する。

【００７３】さらに、従来のイオン化法では、イオンの
生成はキャピラリーやサンプリングオリフィスの周囲の
汚れの影響を大きく受けるが、本発明の、噴出ガスによ
リ試料溶液からイオンを生成する、本発明のソニックス
プレー法では、従来方法とは異なりキャピラリーやサン
プリングオリフィスの周囲の汚れの影響を受けない。

【００７４】また、従来のイオン化法では、検出される
イオン強度はサンプリングオリフィスの周囲やキャピラ
リーでの汚れの影響を大きく受けるが、本発明の、ソニ
ックスプレー法では、従来方法とは異なり、検出される
イオン強度はキャピラリー周囲の汚れの影響を受けるこ
となく、サンプリングオリフィスの周囲の汚れにあまり
影響されず、試料の高感度検出が可能であり、再現性が
よい。即ち、キャピラリー先端やガスガイド管を最適な
位置に設定することにより、再現性よく試料溶液からイ
オンを高効率で生成し、検出できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の構成を示すブロック図。

【図２】本発明のイオン源の第１の実施例を示す断面
図。

【図３】本発明のイオン源の第２の実施例、およびサン
プリングオリフィスを示す断面図。

【図４】本発明のイオン源を使用して得られた質量スペ
クトル例を示す図。

【図５】試料溶液流量と検出されるイオン強度の関係を
示す図。

【図６】噴出ガスの特性値Ｆ／Ｓとイオン強度の関係を
示す図。

【図７】噴出ガスのシュリーレン写真を模式的に示す
図。

【図８】キャピラリー先端位置とサンプリングオリフイ
位置との位置ずれと、イオン強度の関係を示す図。

【図９】キャピラリー先端位置の露出長とイオン強度の
関係を示す図。

【図１０】試料溶液濃度とイオン強度の関係を示す図。

【図１１】ガスガイド管の簡単な製作方法を説明するた
めの断面図。

【符号の説明】

１…試料溶液供給部、２…イオン源、３…ガス供給部、
４…流量調節計、５…キャピラリー、６…管、７…ガス
ガイド管先端部、８…ガス導入管、９…ヒーター、１０
…ガスガイド管先端部保持部、１１…質量分析計、１２
…電気泳動用キャピラリー、１３…配管、１４…混合ジ
ョイント、１５…位置調節用治具、１６…ネジ、１７…
サンプリングオリフィス、１８…セラミックヒーター、
１９…カバー、２０…ｘｙｚステージ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｊ 49/04 49/10 (72)発明者小泉英明東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者梅村馨東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料溶液を大気中に送出するキャピラリー
と、該キャピラリーの外周面に沿って前記キャピラリー
の先端部までガス流を形成するために前記先端部が挿入
されるガスガイド管とを具備し、前記ガスの標準状態
（２０℃、１気圧）に換算した流量Ｆと、前記先端部の
外周面と前記ガスガイド管との間の空間の、前記先端部
の近傍でのキャピラリー中心軸に直交する断面の最小面
積Ｓとから定まる前記ガス流に関する特性値Ｆ／Ｓが所
定の範囲にあり、大気中に送出された前記試料溶液が前
記ガス流により前記先端部近傍においてイオン化される
ことを特徴とするイオン源。
【請求項２】前記特性値Ｆ／Ｓの所定の範囲が２００ｍ
／ｓ〜１０００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１
に記載のイオン源。
【請求項３】前記特性値Ｆ／Ｓの所定の範囲が３５０ｍ
／ｓ〜７００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に
記載のイオン源。
【請求項４】前記特性値Ｆ／Ｓの所定の範囲が５００ｍ
／ｓ〜６００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に
記載のイオン源。
【請求項５】前記キャピラリーの先端近傍における前記
ガス流のマッハ数が少なくとも１近傍にあることを特徴
とする請求項１に記載のイオン源。
【請求項６】前記キャピラリーの外径をｄ、前記先端部
が挿入される前記ガスガイド管の先端の内径の最小部位
の内径をＤ、円周率をπとするとき、前記最小面積Ｓが
（π（Ｄ²−ｄ²））／４で決まる値であることを特徴と
する請求項１に記載のイオン源。
【請求項７】前記ガスガイド管の先端から、前記先端部
が露出する距離が−０．２５ｍｍ〜１．０ｍｍであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のイオン源。
【請求項８】前記先端部のキャピラリーの中心軸と、前
記先端部の近傍での前記ガスガイド管の中心軸とを一致
させる中心軸調節手段を備えることを特徴とする請求項
１に記載のイオン源。
【請求項９】前記ガスガイド管の先端から、前記先端部
が露出する距離を前記先端部のキャピラリーの中心軸に
沿って変化させる先端距離調節手段を備えることを特徴
とする請求項１記載のイオン源。
【請求項１０】前記キャピラリーは、肉厚が１０μｍ〜
１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記
載のイオン源。
【請求項１１】前記キャピラリーに供給される前記試料
溶液の流量が１μＬ（マイクロリットル）／分〜２００
μＬ（マイクロリットル）／分であることを特徴とする
請求項１に記載のイオン源。
【請求項１２】前記ガスガイド管に加熱手段を設けるこ
とを特徴とする請求項１に記載のイオン源。
【請求項１３】前記ガスガイド管と前記キャピラリーと
の電位を接地することを特徴とする請求項１に記載のイ
オン源。
【請求項１４】前記キャピラリーの先端部近傍の内部の
２点間に５００Ｖ以下の電位差を与え、前記キャピラリ
ーの先端部から大気圧中に出る前記試料溶液の表面近傍
に正負いずれかの電荷を付与することを特徴とする請求
項１に記載のイオン源。
【請求項１５】前記ガスガイド管に前記試料溶液を希釈
するための希釈溶媒を導入する導入口を有する結合ジョ
イントをさらに有することを特徴とする請求項１に記載
のイオン源。
【請求項１６】前記ガスが、空気、窒素、二酸化炭素又
はアルゴンのいずれかであることを特徴とする請求項１
に記載のイオン源。
【請求項１７】請求項１から請求項１６のいずれかに記
載の前記イオン源と、前記イオン源により生成したイオ
ンを真空中に導入する細孔と、該細孔から導入された前
記イオンを検出する質量分析計とを備えることを特徴と
する質量分析装置。
【請求項１８】前記イオン源と前記細孔との間に穴のあ
いたカバーを備えることを特徴とする請求項１７に記載
の質量分析装置。
【請求項１９】前記キャピラリーの先端と前記細孔との
距離を調節する調節手段を備えることを特徴とする請求
項１７に記載の質量分析装置。
【請求項２０】前記キャピラリーの中心軸と前記細孔の
中心との距離を調節する調節手段を備えることを特徴と
する請求項１７に記載の質量分析装置。
【請求項２１】前記キャピラリーの先端の中心を頂点と
し、前記キャピラリーの先端部の中心軸を軸とし、頂角
が２２．５度を有する直円錐の底面の円周の内部に、前
記細孔の中心が位置することを特徴とする請求項１７に
記載の質量分析装置。
【請求項２２】前記キャピラリー先端の中心を頂点と
し、前記キャピラリーの先端部の中心軸を軸とし、頂角
が４．５度を有する直円錐の底面の円周の内部に、前記
細孔の中心が位置することを特徴とする請求項１７に記
載の質量分析装置。
【請求項２３】前記キャピラリーと前記細孔との間に電
圧を印加する印加手段を備えることを特徴とするを特徴
とする請求項１７に記載の質量分析装置。
【請求項２４】前記試料溶液がキャピラリー電気泳動装
置により分離された試料溶液であり、前記試料溶液が前
記キャピラリーに供給されることを特徴とする請求項１
７に記載の質量分析装置。
【請求項２５】前記試料溶液が液体クロマトグラフィー
装置により分離された試料溶液であり、前記試料溶液が
前記キャピラリーに供給されることを特徴とする請求項
１７に記載の質量分析装置。
【請求項２６】試料溶液が導入される細管の端部の外周
部にガス流を形成するガス流形成手段を有し、前記端部
の外周部の空間から前記ガスを大気中に噴出させて、前
記試料溶液をイオン化させるイオン源。
【請求項２７】前記細管の先端近傍における前記ガス流
のマッハ数が少なくとも１から２の範囲であることを特
徴とする請求項２６に記載のイオン源。
【請求項２８】前記ガス流形成手段は、前記ガスが導入
されるガス導入口と、前記ガスが噴出される開口部を有
し、該開口部には前記細管の端部が挿入配置され、前記
外周部と前記開口部の内周面との間に形成される空間か
ら前記ガスが噴出されることを特徴とする請求項２６又
は請求項２７に記載のいずれかのイオン源。
【請求項２９】請求項２６から請求項２８のいずれかに
記載のイオン源を用いる質量分析計。