JPH0860508A - 金属不織布とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池用電極、触媒、フィルタなどとして好適
に利用できる金属不織布とその不織布の製造方法を提供
することである。 【構成】 カーボン繊維１を樹脂で結合して成るカーボ
ン不織布を熱処理して樹脂を炭化させ、これにより繊維
接合部にも導電性を与えると共に、カーボン繊維及び結
合樹脂の表面に微細な（好ましくは０．５〜１．５μｍ
の）凹凸を生じさせ、その後直接の電気メッキによりカ
ーボン不織布上にメッキ層２を形成することにより、不
純物を抑え、その後、カーボン不織布の焙焼処理によ
り、中空の金属繊維集合体を形成し、各繊維の内部空洞
が繊維の接続部分で互につながった構造の金属不織布を
得る。
に利用できる金属不織布とその不織布の製造方法を提供
することである。 【構成】 カーボン繊維１を樹脂で結合して成るカーボ
ン不織布を熱処理して樹脂を炭化させ、これにより繊維
接合部にも導電性を与えると共に、カーボン繊維及び結
合樹脂の表面に微細な（好ましくは０．５〜１．５μｍ
の）凹凸を生じさせ、その後直接の電気メッキによりカ
ーボン不織布上にメッキ層２を形成することにより、不
純物を抑え、その後、カーボン不織布の焙焼処理によ
り、中空の金属繊維集合体を形成し、各繊維の内部空洞
が繊維の接続部分で互につながった構造の金属不織布を
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電池用電極、触媒、
フィルタなど、その用途が多岐にわたっている多孔質金
属構造体の一種である金属不織布とその製造方法に関す
る。
フィルタなど、その用途が多岐にわたっている多孔質金
属構造体の一種である金属不織布とその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池電極素材、フィルタとして微
細な金属繊維を絡み合わせた金属繊維が用いられており
技術開発も盛んに行われている。
細な金属繊維を絡み合わせた金属繊維が用いられており
技術開発も盛んに行われている。
【０００３】例えば、繊維間の接合において結合部の長
さが平均繊維径の０．７倍以上となる金属繊維体および
その製造方法が特開平４−１１０５８号公報により提案
されている。また、特開平３−１７９５７号公報では、
貴金属触媒によりメッキ前処理によりメッキ密着性を高
めた金属繊維体及びその製造方法が提案されている。ま
た、空孔率の大きな電極材を得る方法としては、フェル
ト体に真空中で金属をスパッタリングにより被覆する製
法を用いた特開昭６１−７６６８６号公報記載のものが
提案されている。しかし、両者とも、高空孔率を有する
金属繊維を得るため触媒前処理やスパッタリングなど複
雑な工程を有し大量生産性に劣る。また、触媒として使
用した金属不純物が１００ｐｐｍを越えると電極特性に
ばらつきが発生し実用に耐えがたい。
さが平均繊維径の０．７倍以上となる金属繊維体および
その製造方法が特開平４−１１０５８号公報により提案
されている。また、特開平３−１７９５７号公報では、
貴金属触媒によりメッキ前処理によりメッキ密着性を高
めた金属繊維体及びその製造方法が提案されている。ま
た、空孔率の大きな電極材を得る方法としては、フェル
ト体に真空中で金属をスパッタリングにより被覆する製
法を用いた特開昭６１−７６６８６号公報記載のものが
提案されている。しかし、両者とも、高空孔率を有する
金属繊維を得るため触媒前処理やスパッタリングなど複
雑な工程を有し大量生産性に劣る。また、触媒として使
用した金属不純物が１００ｐｐｍを越えると電極特性に
ばらつきが発生し実用に耐えがたい。
【０００４】そこで、これらを解決するため高導電性炭
素繊維シートを基材として用いてその基材の骨格表面に
電気メッキを施し、その後基材を除去することにより金
属繊維シートを製造する特開平４−１２６８５９号公報
記載のものが提案されている。ここで用いられる炭素繊
維シートは、炭素繊維と繊維を接着する成分（以下バイ
ンダと称す）を含有させ調整し抄紙した後、乾燥するこ
とにより製造されている。しかしながら、このような炭
素繊維シートにおいては、炭素繊維自体の抵抗は１０-3
〜１０-4Ω・ｃｍであるにも関わらず、炭素繊維周囲に
存在するバインダが絶縁物であり、その抵抗が大きいこ
とから、得られる材料を直接電気メッキすることは容易
ではない。従って、炭素繊維作製時のバインダ量を減ら
してシートの導電率を向上させることは可能であるが、
繊維間の接着力が小となりその結果メッキ量を増すこと
になるので、でき上がったものは空隙率が８０〜９０％
と低くなり、空隙率の大きな金属繊維が得られず、シー
ト内に活物質を充填する電池用電極用途には適していな
い。また、繊維作成時の焼成温度を１０００℃以上とし
て黒鉛化することにより繊維自体の抵抗は低くできても
繊維間接点の結合バインダ部が樹脂のためメッキがなさ
れず、作製された金属多孔体の機械的強度、電気特性に
おいて不満足であった。また、繊維の黒鉛化を進め過ぎ
ると後工程の熱酸化による基材除去温度を９００℃以上
にする必要があり、その際に金属不織布の強度低下を招
く。さらに、この問題は、５００〜１０００ｇ／ｍ2 程
度厚くメッキした場合、炭素繊維部からバインダ部へオ
ーバーハングされた状態でメッキされるため解消される
が、上記のような厚メッキを施した場合、均一厚さに付
着させるのが容易ではない。また、曲げアールが小さく
なり帯状で連続生産に適していない。そのため無電解メ
ッキによりあらかじめ導電性を高めた上で規定の厚みに
電気メッキを行う方法が用いられている。
素繊維シートを基材として用いてその基材の骨格表面に
電気メッキを施し、その後基材を除去することにより金
属繊維シートを製造する特開平４−１２６８５９号公報
記載のものが提案されている。ここで用いられる炭素繊
維シートは、炭素繊維と繊維を接着する成分（以下バイ
ンダと称す）を含有させ調整し抄紙した後、乾燥するこ
とにより製造されている。しかしながら、このような炭
素繊維シートにおいては、炭素繊維自体の抵抗は１０-3
〜１０-4Ω・ｃｍであるにも関わらず、炭素繊維周囲に
存在するバインダが絶縁物であり、その抵抗が大きいこ
とから、得られる材料を直接電気メッキすることは容易
ではない。従って、炭素繊維作製時のバインダ量を減ら
してシートの導電率を向上させることは可能であるが、
繊維間の接着力が小となりその結果メッキ量を増すこと
になるので、でき上がったものは空隙率が８０〜９０％
と低くなり、空隙率の大きな金属繊維が得られず、シー
ト内に活物質を充填する電池用電極用途には適していな
い。また、繊維作成時の焼成温度を１０００℃以上とし
て黒鉛化することにより繊維自体の抵抗は低くできても
繊維間接点の結合バインダ部が樹脂のためメッキがなさ
れず、作製された金属多孔体の機械的強度、電気特性に
おいて不満足であった。また、繊維の黒鉛化を進め過ぎ
ると後工程の熱酸化による基材除去温度を９００℃以上
にする必要があり、その際に金属不織布の強度低下を招
く。さらに、この問題は、５００〜１０００ｇ／ｍ2 程
度厚くメッキした場合、炭素繊維部からバインダ部へオ
ーバーハングされた状態でメッキされるため解消される
が、上記のような厚メッキを施した場合、均一厚さに付
着させるのが容易ではない。また、曲げアールが小さく
なり帯状で連続生産に適していない。そのため無電解メ
ッキによりあらかじめ導電性を高めた上で規定の厚みに
電気メッキを行う方法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来方法は、繊
維間のメッキが可能となり機械強度に優れる反面、メッ
キ液の特性が金属繊維の分布にばらつきを及ぼし、品質
安定性に欠ける。また、電池用途の場合、触媒として使
用した金属不純物が１００ｐｐｍを越え、電極特性にば
らつきが発生し実用に耐えがたい。従って、金属繊維の
金属間の結合本数を減らさず、安定した金属不織布を製
造する方法が望まれていた。この発明は、上記従来の課
題を解決するためになされたもので、カーボン繊維不織
布に対する直接の安定した電気メッキを可能ならしめて
不純物の混入、品質のばらつきを抑制し、機械的強度を
満足させての空隙率向上も図れるようにした金属不織布
の製造方法と、その方法で作られた均質で不純物が少な
く、かつ、機械的強度、空隙率が良くて金属骨格の表面
積も広く、さらに熱応力にも強い金属不織布を提供する
ことを目的としている。
維間のメッキが可能となり機械強度に優れる反面、メッ
キ液の特性が金属繊維の分布にばらつきを及ぼし、品質
安定性に欠ける。また、電池用途の場合、触媒として使
用した金属不純物が１００ｐｐｍを越え、電極特性にば
らつきが発生し実用に耐えがたい。従って、金属繊維の
金属間の結合本数を減らさず、安定した金属不織布を製
造する方法が望まれていた。この発明は、上記従来の課
題を解決するためになされたもので、カーボン繊維不織
布に対する直接の安定した電気メッキを可能ならしめて
不純物の混入、品質のばらつきを抑制し、機械的強度を
満足させての空隙率向上も図れるようにした金属不織布
の製造方法と、その方法で作られた均質で不純物が少な
く、かつ、機械的強度、空隙率が良くて金属骨格の表面
積も広く、さらに熱応力にも強い金属不織布を提供する
ことを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、カーボン繊維を樹脂で相互に
固定して成るカーボン不織布を、Ｎ2 ガス、Ａｒガス等
を用いた不活性雰囲気中で、好ましくは５５０〜８５０
℃の温度にて１〜２時間熱処理することでバインダであ
る樹脂を炭化させてその樹脂に導電性を与える。また、
この炭化の過程でカーボン繊維の表面及び接合部の樹脂
の表面に微細な凹凸を生じさせる。そして、以上の処理
を終えたカーボン不織布を母材にしてその母材の骨格
（繊維と樹脂）表面に電気メッキ法で金属層を形成す
る。その後、焙焼処理（脱炭焼成）してカーボン不織布
を除去し、中空金属繊維が相互接触部で接続され、しか
も、その接続部において繊維の内部空洞が互いに連通し
ている構造の集合体を残す。そして更に、その中空金属
繊維の集合体を還元雰囲気中で熱処理し、金属繊維を緻
密化させて目的とする金属不織布を得る。
め、この発明においては、カーボン繊維を樹脂で相互に
固定して成るカーボン不織布を、Ｎ2 ガス、Ａｒガス等
を用いた不活性雰囲気中で、好ましくは５５０〜８５０
℃の温度にて１〜２時間熱処理することでバインダであ
る樹脂を炭化させてその樹脂に導電性を与える。また、
この炭化の過程でカーボン繊維の表面及び接合部の樹脂
の表面に微細な凹凸を生じさせる。そして、以上の処理
を終えたカーボン不織布を母材にしてその母材の骨格
（繊維と樹脂）表面に電気メッキ法で金属層を形成す
る。その後、焙焼処理（脱炭焼成）してカーボン不織布
を除去し、中空金属繊維が相互接触部で接続され、しか
も、その接続部において繊維の内部空洞が互いに連通し
ている構造の集合体を残す。そして更に、その中空金属
繊維の集合体を還元雰囲気中で熱処理し、金属繊維を緻
密化させて目的とする金属不織布を得る。
【０００７】以下に、この方法の詳細について述べる。
【０００８】この発明の金属不織布の母材となるカーボ
ン不織布は、カーボン繊維にその繊維を接着する樹脂を
含有させ調整し抄紙したあと、乾燥することにより製造
され、空隙を有する不織布にしたもので、この不織布の
主体となるカーボン繊維は、炭素繊維、グラファイト繊
維、又は活性炭繊維をベースとする。このカーボン繊維
は、７５０〜９００℃の温度で焼成して作られたものが
よく、焼成温度が７５０℃未満ではカーボン繊維自体の
電気抵抗が１０4 〜１０6 Ω・ｃｍと高くなり、シート
抵抗が大きくなるため電気メッキができない。また、そ
の温度が９００℃を越えると、メッキ後のカーボン不織
布焙焼除去処理温度を７５０℃以上にする必要があり、
金属の種類によっては得られる金属不織布の強度低下を
招く。
ン不織布は、カーボン繊維にその繊維を接着する樹脂を
含有させ調整し抄紙したあと、乾燥することにより製造
され、空隙を有する不織布にしたもので、この不織布の
主体となるカーボン繊維は、炭素繊維、グラファイト繊
維、又は活性炭繊維をベースとする。このカーボン繊維
は、７５０〜９００℃の温度で焼成して作られたものが
よく、焼成温度が７５０℃未満ではカーボン繊維自体の
電気抵抗が１０4 〜１０6 Ω・ｃｍと高くなり、シート
抵抗が大きくなるため電気メッキができない。また、そ
の温度が９００℃を越えると、メッキ後のカーボン不織
布焙焼除去処理温度を７５０℃以上にする必要があり、
金属の種類によっては得られる金属不織布の強度低下を
招く。
【０００９】繊維径は７〜２０μｍのものが良く、７μ
ｍ未満では抄紙してシート化した後の腰が弱く取扱いに
くい。２０μｍを越えると抄紙したときのシートが固く
なる恐れがある。抄紙した時点での繊維充填率は繊維長
により調整され、得られる金属不織布の構造決定因子と
なる。その繊維充填率はフィルタの捕集性能や電池用電
極における活物質の充填量に影響し、また、一方で抄紙
強度にも影響を及ぼす。その両方を考慮すると、カーボ
ン不織布の段階での充填率は２〜２０％が適している。
繊維長が２０ｍｍを越えると充填率は２％未満となり抄
紙強度が弱くなり過ぎる。また、繊維長が３ｍｍ未満で
あると充填率は２０％を越え、出来上りの金属不織布の
空隙率が低下して好ましくない。
ｍ未満では抄紙してシート化した後の腰が弱く取扱いに
くい。２０μｍを越えると抄紙したときのシートが固く
なる恐れがある。抄紙した時点での繊維充填率は繊維長
により調整され、得られる金属不織布の構造決定因子と
なる。その繊維充填率はフィルタの捕集性能や電池用電
極における活物質の充填量に影響し、また、一方で抄紙
強度にも影響を及ぼす。その両方を考慮すると、カーボ
ン不織布の段階での充填率は２〜２０％が適している。
繊維長が２０ｍｍを越えると充填率は２％未満となり抄
紙強度が弱くなり過ぎる。また、繊維長が３ｍｍ未満で
あると充填率は２０％を越え、出来上りの金属不織布の
空隙率が低下して好ましくない。
【００１０】カーボン繊維に対する樹脂量は、少量では
抄紙できず、多すぎると繊維間が樹脂で目詰りするので
適量にせねばならない。樹脂の量は、熱処理で揮発分を
飛ばすことにより調整でき、その量が製品の構造に影響
を与える。
抄紙できず、多すぎると繊維間が樹脂で目詰りするので
適量にせねばならない。樹脂の量は、熱処理で揮発分を
飛ばすことにより調整でき、その量が製品の構造に影響
を与える。
【００１１】揮発分の除去は、大気雰囲気中で２００℃
以上３５０℃以下に加熱して行うのが良く、２００℃未
満では、揮発が不十分であり、後工程の炭化処理時に樹
脂が発泡する恐れがある。また３５０℃をこえると樹脂
の分解により、抄紙構造が弱くなる。この処理を終えた
時点で、樹脂分は、５〜１５ｗｔ％となっているのが良
い。５ｗｔ％未満では、抄紙構造の保持性が不十分であ
り、１５ｗｔ％をこえると、目詰りをおこす可能性が大
きくなり、且つシートが固く、曲げにくくなる。この大
気雰囲気中の処理時間は１０分〜９０分が好ましい。
以上３５０℃以下に加熱して行うのが良く、２００℃未
満では、揮発が不十分であり、後工程の炭化処理時に樹
脂が発泡する恐れがある。また３５０℃をこえると樹脂
の分解により、抄紙構造が弱くなる。この処理を終えた
時点で、樹脂分は、５〜１５ｗｔ％となっているのが良
い。５ｗｔ％未満では、抄紙構造の保持性が不十分であ
り、１５ｗｔ％をこえると、目詰りをおこす可能性が大
きくなり、且つシートが固く、曲げにくくなる。この大
気雰囲気中の処理時間は１０分〜９０分が好ましい。
【００１２】次に、非酸化性雰囲気中で樹脂の炭化処理
を行う。その際の非酸素性ガスとしては、Ｈ2 、低分子
炭化水素、アルゴン、Ｎ2 ガス等種々のものを用いるこ
とができるが、アルゴンガス、Ｎ2 ガスがより好まし
い。炭化のための熱処理は、５００〜８５０℃で１回以
上行うのが良く、時間は９０分以下が経済的である。そ
の際の温度が５００℃未満では炭化が不十分で、メッキ
時の導電性が不十分であり、８５０℃を越えると炭化が
進み過ぎてカーボン不織布シートとして曲げ性に欠けた
ものになる。なお、この条件を用いると、カーボン繊維
表面と、カーボン繊維同士の接続部分にある樹脂は塊状
に炭化する傾向にあり、処理後の表面に０．５〜１．５
μｍの大きさの凹凸ができる。好ましくは、５５０〜７
００℃で約１時間の処理が良い。
を行う。その際の非酸素性ガスとしては、Ｈ2 、低分子
炭化水素、アルゴン、Ｎ2 ガス等種々のものを用いるこ
とができるが、アルゴンガス、Ｎ2 ガスがより好まし
い。炭化のための熱処理は、５００〜８５０℃で１回以
上行うのが良く、時間は９０分以下が経済的である。そ
の際の温度が５００℃未満では炭化が不十分で、メッキ
時の導電性が不十分であり、８５０℃を越えると炭化が
進み過ぎてカーボン不織布シートとして曲げ性に欠けた
ものになる。なお、この条件を用いると、カーボン繊維
表面と、カーボン繊維同士の接続部分にある樹脂は塊状
に炭化する傾向にあり、処理後の表面に０．５〜１．５
μｍの大きさの凹凸ができる。好ましくは、５５０〜７
００℃で約１時間の処理が良い。
【００１３】以上の製法により出来たカーボン不織布
は、結合部分も電気導電性があり、表面は０．５〜１．
５μｍの凹凸があり、且つ連続メッキにも耐えられるし
なやかさを有する。なお、ここで云う凹凸の大きさは中
空繊維の肉厚方向における表面の高低差を表わしてい
る。
は、結合部分も電気導電性があり、表面は０．５〜１．
５μｍの凹凸があり、且つ連続メッキにも耐えられるし
なやかさを有する。なお、ここで云う凹凸の大きさは中
空繊維の肉厚方向における表面の高低差を表わしてい
る。
【００１４】このカーボン不織布を陰極として、電気メ
ッキ処理を行う。メッキ対象金属は電気メッキ可能な金
属であれば問題ないが、特に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ
の中からひとつを選ぶのが良い。メッキ浴はＮｉの場合
はワット浴が用いられ、Ｃｕの場合は硫酸銅溶液、Ａｇ
の場合はシアン化銀溶液、Ｆｅの場合は硫酸第一鉄溶液
が普通に使用される。
ッキ処理を行う。メッキ対象金属は電気メッキ可能な金
属であれば問題ないが、特に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ
の中からひとつを選ぶのが良い。メッキ浴はＮｉの場合
はワット浴が用いられ、Ｃｕの場合は硫酸銅溶液、Ａｇ
の場合はシアン化銀溶液、Ｆｅの場合は硫酸第一鉄溶液
が普通に使用される。
【００１５】メッキの条件は、いくつかの具体例を後に
実施例にて紹介するが、メッキの平均厚みが３〜１０μ
ｍとなる条件を選ぶ。メッキ平均厚みが３μｍ未満であ
れば強度が弱く、且つ、しなやかすぎるので品質保持が
難しく、１０μｍを越えると、金属不織布自体が固くな
り、曲げる時き裂が入り易くなり且つ空隙率が減少す
る。
実施例にて紹介するが、メッキの平均厚みが３〜１０μ
ｍとなる条件を選ぶ。メッキ平均厚みが３μｍ未満であ
れば強度が弱く、且つ、しなやかすぎるので品質保持が
難しく、１０μｍを越えると、金属不織布自体が固くな
り、曲げる時き裂が入り易くなり且つ空隙率が減少す
る。
【００１６】前記カーボン不織布の繊維充填率の調整、
樹脂分の調整、メッキ厚みの選定により、金属不織布の
空隙率は８０〜９８％に調節される。
樹脂分の調整、メッキ厚みの選定により、金属不織布の
空隙率は８０〜９８％に調節される。
【００１７】メッキ後の不織布は、金属の種類によって
も異なるが、６００〜９００℃の温度範囲で、大気雰囲
気で焙焼処理し、カーボン不織布を除去する。
も異なるが、６００〜９００℃の温度範囲で、大気雰囲
気で焙焼処理し、カーボン不織布を除去する。
【００１８】焙焼後に残る、表面が酸化した、中空の金
属繊維から成る不織布は、その後６００〜１０００℃の
温度範囲で還元雰囲気を用いて還元処理し、製品化され
る。
属繊維から成る不織布は、その後６００〜１０００℃の
温度範囲で還元雰囲気を用いて還元処理し、製品化され
る。
【００１９】以上の工程を経て得られる金属繊維の集合
体、即ち金属不織布は、全ての繊維が中空構造になって
いる。また、各繊維は内周／外周ともに０．５〜１．５
μｍの凹凸を有するものになっており、かつ、一本一本
の中空繊維が交差し、接続する部分は、すべて、樹脂の
炭化による効果で、巾広く、つながっている。さらに、
繊維の内部空洞が繊維の接続部において互に連通してお
り、その連通部の巾は最小でも内部空洞直径（これは元
のカーボン繊維径に近い）の５０％以上あるものになっ
て繊維接続部における繊維の金属厚みが偏って極端に厚
くなることが防止されている。大気中での熱処理でカー
ボン不織布に存在する樹脂分を５〜１５ｗｔ％にすると
そのような巾をもつ連通部ができる。
体、即ち金属不織布は、全ての繊維が中空構造になって
いる。また、各繊維は内周／外周ともに０．５〜１．５
μｍの凹凸を有するものになっており、かつ、一本一本
の中空繊維が交差し、接続する部分は、すべて、樹脂の
炭化による効果で、巾広く、つながっている。さらに、
繊維の内部空洞が繊維の接続部において互に連通してお
り、その連通部の巾は最小でも内部空洞直径（これは元
のカーボン繊維径に近い）の５０％以上あるものになっ
て繊維接続部における繊維の金属厚みが偏って極端に厚
くなることが防止されている。大気中での熱処理でカー
ボン不織布に存在する樹脂分を５〜１５ｗｔ％にすると
そのような巾をもつ連通部ができる。
【００２０】
【作用】この発明の方法では、カーボン不織布に含まれ
る樹脂を炭化処理してその樹脂にも導電性を付与するの
で、カーボン繊維は勿論、樹脂の表面にも電気メッキで
直接金属層を形成することができ、金属不織布の品質の
ばらつき、不純物の混入の原因になる無電解メッキを行
わずに済む。
る樹脂を炭化処理してその樹脂にも導電性を付与するの
で、カーボン繊維は勿論、樹脂の表面にも電気メッキで
直接金属層を形成することができ、金属不織布の品質の
ばらつき、不純物の混入の原因になる無電解メッキを行
わずに済む。
【００２１】また、メッキののりの悪い部分がなくな
り、空洞連通部により金属厚みも全体において平均化さ
れるため、メッキ厚みを薄くして必要な機械的強度を確
保でき、さらに、そのメッキ厚みの減少で空隙率を向上
させることも可能になる。
り、空洞連通部により金属厚みも全体において平均化さ
れるため、メッキ厚みを薄くして必要な機械的強度を確
保でき、さらに、そのメッキ厚みの減少で空隙率を向上
させることも可能になる。
【００２２】また、この発明の方法で作られる金属不織
布は、金属繊維の内部空洞が連通しており、しかもその
繊維の内外部に微細な凹凸が生じているので、表面積が
大きく、触媒や触媒担持体などとして非常に適したもの
になる。フィルタとしての用途でも、表面積の増加、空
隙率の増加による捕集性能向上の効果を期待できる。
布は、金属繊維の内部空洞が連通しており、しかもその
繊維の内外部に微細な凹凸が生じているので、表面積が
大きく、触媒や触媒担持体などとして非常に適したもの
になる。フィルタとしての用途でも、表面積の増加、空
隙率の増加による捕集性能向上の効果を期待できる。
【００２３】また、全体が中空構造であり、金属充填率
も低く押えられるため軽量化の効率も高い。さらに、繊
維の接続が確実になっているので機械的強度がよく、か
つ、メッキ厚みの均一化により局部的な応力集中も起こ
り難く、寿命の長い金属不織布となる。
も低く押えられるため軽量化の効率も高い。さらに、繊
維の接続が確実になっているので機械的強度がよく、か
つ、メッキ厚みの均一化により局部的な応力集中も起こ
り難く、寿命の長い金属不織布となる。
【００２４】
〔実施例１〕線径１３μｍのカーボン繊維１を用いて、
目付４０ｇ／ｍ2 、厚さ０．３ｍｍの不織布をエポキシ
系樹脂をバインダとして作成した。このときの樹脂量は
全体の２０ｗｔ％であった。その一部を拡大したものを
図１（Ｉ）に示し、その交差部を図２（Ｉ）に示す。
目付４０ｇ／ｍ2 、厚さ０．３ｍｍの不織布をエポキシ
系樹脂をバインダとして作成した。このときの樹脂量は
全体の２０ｗｔ％であった。その一部を拡大したものを
図１（Ｉ）に示し、その交差部を図２（Ｉ）に示す。
【００２５】この不織布を大気中３００℃で１時間熱処
理し、バインダ中の低温揮発分を除去し、バインダ量を
不織布全体の１０．１ｗｔ％とした。その後Ｎ2 ガス中
にて、６５０℃×１時間の熱処理を行った。図１（II）
はその一部を示すもので表面に凹凸２が形成されてい
る。また、図２（II）はその交差部を示している。
理し、バインダ中の低温揮発分を除去し、バインダ量を
不織布全体の１０．１ｗｔ％とした。その後Ｎ2 ガス中
にて、６５０℃×１時間の熱処理を行った。図１（II）
はその一部を示すもので表面に凹凸２が形成されてい
る。また、図２（II）はその交差部を示している。
【００２６】この材料を２００ｍｍ×４００ｍｍの大き
さに切り、表１に示すニッケルメッキ浴に浸し、電流
９．４２Ａ／ｄｍ2 で３０分メッキして表面にメッキ層
３を形成した。図１（III ）はその一部を示す。この一
部を切り取り、光学顕微鏡により断面のメッキ厚を調査
した。また、走査型顕微鏡により断面の凹凸を調査した
結果を表１のＮｏ１に示す。なお、表中の接続部空隙巾
は図２（III ）のａの値、空洞直径は同図のｂの値であ
る。これは他の表も同じ。
さに切り、表１に示すニッケルメッキ浴に浸し、電流
９．４２Ａ／ｄｍ2 で３０分メッキして表面にメッキ層
３を形成した。図１（III ）はその一部を示す。この一
部を切り取り、光学顕微鏡により断面のメッキ厚を調査
した。また、走査型顕微鏡により断面の凹凸を調査した
結果を表１のＮｏ１に示す。なお、表中の接続部空隙巾
は図２（III ）のａの値、空洞直径は同図のｂの値であ
る。これは他の表も同じ。
【００２７】〔実施例２〕実施例１で用いた、カーボン
不織布のエポキシ樹脂の量を表１のＮｏ２〜７に示すご
とく変えたものを用意し、実施例と同じ条件で熱処理
し、つづいて、ニッケルメッキを施し、観察した結果を
表１に併記した。ニッケルメッキは、メッキ時間を変化
させることによりメッキ厚を変えた。
不織布のエポキシ樹脂の量を表１のＮｏ２〜７に示すご
とく変えたものを用意し、実施例と同じ条件で熱処理
し、つづいて、ニッケルメッキを施し、観察した結果を
表１に併記した。ニッケルメッキは、メッキ時間を変化
させることによりメッキ厚を変えた。
【００２８】
【表１】
【００２９】〔実施例３〕線径７μｍのカーボン繊維１
を用いて、目付３０ｇ／ｍ2 、厚さ、０．４２ｍｍの不
織布を不飽和ポリエステル樹脂をバインダとして作成し
た。このときの樹脂量は、全体の２０ｗｔ％であった。
を用いて、目付３０ｇ／ｍ2 、厚さ、０．４２ｍｍの不
織布を不飽和ポリエステル樹脂をバインダとして作成し
た。このときの樹脂量は、全体の２０ｗｔ％であった。
【００３０】この不織布を大気中２８０℃で４０分熱処
理を行い、バインダ中の低温揮発成分を除去し、バイン
ダ量を不織布全体の９．０ｗｔ％とした。その後、Ｎ2
ガス中にて、７５０℃×４０分の熱処理を行った。
理を行い、バインダ中の低温揮発成分を除去し、バイン
ダ量を不織布全体の９．０ｗｔ％とした。その後、Ｎ2
ガス中にて、７５０℃×４０分の熱処理を行った。
【００３１】この材料を直径２００ｍｍのロールに巻き
付け、サプライとし、１１．３Ａ／ｄｍ2 で浴中通過時
間２５分の条件で連続ニッケルメッキを施して図１（II
I ）のようにメッキ層３を形成した。
付け、サプライとし、１１．３Ａ／ｄｍ2 で浴中通過時
間２５分の条件で連続ニッケルメッキを施して図１（II
I ）のようにメッキ層３を形成した。
【００３２】その後９００℃で１０分焙焼し、さらに、
Ｈ2 雰囲気中、１０００℃で熱処理し、表面を還元して
図２（III ）のような中空金属繊維４からなる不織布を
得た。この図で明らかなように金属繊維３の交差部は連
通孔５によりつながっており、連通孔５の径（接続部空
隙巾）をａ、金属繊維３の内径（空洞直径）をｂとする
とａ／ｂ＞０．５となる。
Ｈ2 雰囲気中、１０００℃で熱処理し、表面を還元して
図２（III ）のような中空金属繊維４からなる不織布を
得た。この図で明らかなように金属繊維３の交差部は連
通孔５によりつながっており、連通孔５の径（接続部空
隙巾）をａ、金属繊維３の内径（空洞直径）をｂとする
とａ／ｂ＞０．５となる。
【００３３】この金属不織布の一部を切り取り、光学顕
微鏡による観察及び引張強度を測定した。結果を表２の
Ｎｏ８に示す。
微鏡による観察及び引張強度を測定した。結果を表２の
Ｎｏ８に示す。
【００３４】〔実施例４〕実施例３で用いたカーボン不
織布の熱処理を、表２のＮｏ９以降の条件を用いて実施
した。その後、実施例３と同様のニッケルメッキを行っ
たが、一部の条件でロール巻付けができなかったものが
あり、これについては２００ｍｍ×４００ｍｍのシート
に切り取り、バッチでメッキ処理した。この分について
のメッキ条件は１１．３Ａ／ｄｍ2 で、２５分とした。
結果を表２のＮｏ９〜２０に示す。
織布の熱処理を、表２のＮｏ９以降の条件を用いて実施
した。その後、実施例３と同様のニッケルメッキを行っ
たが、一部の条件でロール巻付けができなかったものが
あり、これについては２００ｍｍ×４００ｍｍのシート
に切り取り、バッチでメッキ処理した。この分について
のメッキ条件は１１．３Ａ／ｄｍ2 で、２５分とした。
結果を表２のＮｏ９〜２０に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】〔実施例５〕実施例１で用いたカーボン不
織布に、実施例１と同様の熱処理を行い、メッキ前の不
織布とした。この不織布を２００ｍｍ×４００ｍｍに切
り取り、表１に示すニッケルメッキ浴を用い、メッキ条
件を変えてニッケルメッキを施した。メッキ後表３に示
す条件で、焙焼処理および還元処理をした。この一部を
切り取り、光学顕微鏡による観察、及び引張り強度を測
定した結果を表３のＮｏ２１〜２７に示す。
織布に、実施例１と同様の熱処理を行い、メッキ前の不
織布とした。この不織布を２００ｍｍ×４００ｍｍに切
り取り、表１に示すニッケルメッキ浴を用い、メッキ条
件を変えてニッケルメッキを施した。メッキ後表３に示
す条件で、焙焼処理および還元処理をした。この一部を
切り取り、光学顕微鏡による観察、及び引張り強度を測
定した結果を表３のＮｏ２１〜２７に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】〔実施例６〕実施例１で用いたカーボン不
織布に、実施例１と同様の熱処理を行い、メッキ前の不
織布とした。この不織布を２００ｍｍ×４００ｍｍに切
り取り、Ｃｕメッキを施した。メッキ液はＣｕＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ・２００ｇ／リットル，Ｈ2 ＳＯ4 ５２ｇ／リ
ットルで作製し、浴温度３０℃±２℃、２．０Ａ／ｄｍ
2 で９８分のメッキ条件を用いた。メッキ後、大気中、
８００℃で５分間焙焼処理したのち、Ｈ2 ガス雰囲気中
で９５０℃、２０分の還元処理を行った。メッキの状態
を観察した結果を表４のＮｏ２８に示す。
織布に、実施例１と同様の熱処理を行い、メッキ前の不
織布とした。この不織布を２００ｍｍ×４００ｍｍに切
り取り、Ｃｕメッキを施した。メッキ液はＣｕＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ・２００ｇ／リットル，Ｈ2 ＳＯ4 ５２ｇ／リ
ットルで作製し、浴温度３０℃±２℃、２．０Ａ／ｄｍ
2 で９８分のメッキ条件を用いた。メッキ後、大気中、
８００℃で５分間焙焼処理したのち、Ｈ2 ガス雰囲気中
で９５０℃、２０分の還元処理を行った。メッキの状態
を観察した結果を表４のＮｏ２８に示す。
【００３９】〔実施例７〕実施例６と同様の条件でＡｇ
メッキを施した。メッキ浴は、ＡｇＣＮ ６ｇ／リット
ル，ＫＣＮ １１０ｇ／リットルで調製し、浴温度２５
±２℃，５Ａ／ｄｍ2 ，５５分のメッキ条件を用いた。
メッキ後大気中８００℃で３分間焙焼したのち、Ｈ2 ガ
ス雰囲気中で８５０℃４０分の還元処理を施した。メッ
キの状態を観察した結果を表４のＮｏ２９に示す。
メッキを施した。メッキ浴は、ＡｇＣＮ ６ｇ／リット
ル，ＫＣＮ １１０ｇ／リットルで調製し、浴温度２５
±２℃，５Ａ／ｄｍ2 ，５５分のメッキ条件を用いた。
メッキ後大気中８００℃で３分間焙焼したのち、Ｈ2 ガ
ス雰囲気中で８５０℃４０分の還元処理を施した。メッ
キの状態を観察した結果を表４のＮｏ２９に示す。
【００４０】〔実施例８〕実施例７と同様の条件でＦｅ
メッキを施した。メッキ浴は、ＦｅＳＯ4 ・（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ ３５０ｇ／リットル，（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 １２０ｇ／リットルで作製し、浴温度６０±
２℃、８Ａ／ｄｍ2 、３５分のメッキ条件を用いた。メ
ッキ後大気中８００℃で３分間焙焼した後、Ｈ2 ガス雰
囲気中で８５０℃４０分間の還元処理を施した。メッキ
の状態を観察した結果を表４のＮｏ３０に示す。
メッキを施した。メッキ浴は、ＦｅＳＯ4 ・（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ ３５０ｇ／リットル，（ＮＨ4 ）
2 ＳＯ4 １２０ｇ／リットルで作製し、浴温度６０±
２℃、８Ａ／ｄｍ2 、３５分のメッキ条件を用いた。メ
ッキ後大気中８００℃で３分間焙焼した後、Ｈ2 ガス雰
囲気中で８５０℃４０分間の還元処理を施した。メッキ
の状態を観察した結果を表４のＮｏ３０に示す。
【００４１】〔実施例９〕線径１３μｍのカーボン繊維
を用いて、目付５０ｇ／ｍ2 、厚さ１．３ｍｍの不織布
をエポキシ樹脂をバインダとして作成した。このときの
樹脂量は全体の２０ｗｔ％であった。
を用いて、目付５０ｇ／ｍ2 、厚さ１．３ｍｍの不織布
をエポキシ樹脂をバインダとして作成した。このときの
樹脂量は全体の２０ｗｔ％であった。
【００４２】この不織布を大気中３００℃で１時間熱処
理し、バインダ中の低温揮発成分を除去し、バインダ量
を不織布全体の１０．１ｗｔ％とした。その後Ｎ2 ガス
中で、６５０℃×１時間の熱処理を行った。この材料
を、２００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに切り、表１に示
すニッケルメッキ浴に浸し、電流９．４２Ａ／ｄｍ2 で
３８分メッキした。この一部を切り取り、光学顕微鏡に
よりメッキ厚み及び表面の凹凸を調査した。また、空隙
率及び引張強度も測定した。結果を表４のＮｏ３１に示
す。
理し、バインダ中の低温揮発成分を除去し、バインダ量
を不織布全体の１０．１ｗｔ％とした。その後Ｎ2 ガス
中で、６５０℃×１時間の熱処理を行った。この材料
を、２００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに切り、表１に示
すニッケルメッキ浴に浸し、電流９．４２Ａ／ｄｍ2 で
３８分メッキした。この一部を切り取り、光学顕微鏡に
よりメッキ厚み及び表面の凹凸を調査した。また、空隙
率及び引張強度も測定した。結果を表４のＮｏ３１に示
す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】この発明の金属不織布は金属繊維の内部
空洞が繊維の接続部分で互につながった構造となってい
るから金属層の厚みが平均化することで強度が向上し、
熱応力にも強い。また、繊維が中空構造であるので、軽
量であり、さらに、繊維の内外部に微細な凹凸があるた
め表面積が広く、また、金属層を薄くして空隙率を高め
られるなどの効果がある。
空洞が繊維の接続部分で互につながった構造となってい
るから金属層の厚みが平均化することで強度が向上し、
熱応力にも強い。また、繊維が中空構造であるので、軽
量であり、さらに、繊維の内外部に微細な凹凸があるた
め表面積が広く、また、金属層を薄くして空隙率を高め
られるなどの効果がある。
【００４５】また、この発明の製造方法においては、カ
ーボン繊維の結合樹脂を炭化処理して接合部にも導電性
を付与し、併せてカーボン繊維及び結合樹脂の表面に微
細な凹凸を生じさせたカーボン不織布を母材とすること
により、その母材に直接電気メッキを安定して施せるよ
うにし、これにより不純物の混入、品質のばらつきを抑
え、さらに、薄メッキによるメッキ厚みの均一化も図れ
るようにし、メッキ後、焙焼処理でカーボン不織布を除
去するようにしたので、不純物が少なく、強度、空隙
率、表面積、繊維分布、重量等、いずれにおいても従来
品に勝る上記のような中空繊維から成る優れた金属不織
布が得られる。
ーボン繊維の結合樹脂を炭化処理して接合部にも導電性
を付与し、併せてカーボン繊維及び結合樹脂の表面に微
細な凹凸を生じさせたカーボン不織布を母材とすること
により、その母材に直接電気メッキを安定して施せるよ
うにし、これにより不純物の混入、品質のばらつきを抑
え、さらに、薄メッキによるメッキ厚みの均一化も図れ
るようにし、メッキ後、焙焼処理でカーボン不織布を除
去するようにしたので、不純物が少なく、強度、空隙
率、表面積、繊維分布、重量等、いずれにおいても従来
品に勝る上記のような中空繊維から成る優れた金属不織
布が得られる。
【図１】この発明の金属不織布の製造工程順に、その一
部を切欠した拡大斜視図
部を切欠した拡大斜視図
【図２】同上の金属不織布の繊維交差部を製造工程順に
示す拡大斜視図
示す拡大斜視図
１ カーボン繊維 ２ 凹凸 ３ メッキ層 ４ 中空金属繊維 ５ 連通孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 1/20 Ｄ０４Ｈ 1/54 Ｚ 1/72 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 中空の金属繊維集合体からなる金属不織
布であって、金属繊維同士が互いに接続され、かつその
金属繊維の内部空洞が繊維の接続部分で互につながって
おり、繊維の内・外部は０．５〜１．５μｍの凹凸状に
なっている金属不織布。 - 【請求項２】 上記金属繊維の接続部分を除く部分の平
均金属厚みが３〜１０μｍである請求項１記載の金属不
織布。 - 【請求項３】 上記金属不織布の空隙率が８０〜９８％
である、請求項１または２記載の金属不織布。 - 【請求項４】 金属繊維同士の接続部における内部空洞
連通部の最小巾が金属繊維の内部空洞直径の５０％以上
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
載の金属不織布。 - 【請求項５】 上記金属繊維は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆ
ｅのうちの一つからなる、請求項１乃至４のいずれかに
記載の金属不織布。 - 【請求項６】 カーボン繊維を樹脂で相互に固定して成
るカーボン不織布を熱処理して上記樹脂を炭化させその
樹脂に導電性を与えると共に、繊維表面及び樹脂表面に
凹凸を生じさせ、その後、電気メッキ法により繊維と樹
脂の表面に金属層を形成し、しかる後、焙焼処理でカー
ボン不織布を除去し、さらに、還元雰囲気中で金属組織
の緻密化処理を行うことを特徴とする金属不織布の製造
方法。 - 【請求項７】 カーボン不織布の熱処理条件が、大気中
２００〜３５０℃の処理と、非酸化性雰囲気中５００〜
８５０℃の処理を少くとも１回以上含むことを特徴とす
る、請求項６記載の金属不織布の製造方法。 - 【請求項８】 カーボン不織布を形成するカーボン繊維
として、７５０〜９００℃の温度で焼成して作られたも
のを用いる請求項６又は７記載の金属不織布の製造方
法。 - 【請求項９】 上記カーボン不織布を形成するカーボン
繊維は、その径が７〜２０μｍ、繊維長が３〜２０ｍ
ｍ、充填率が２〜２０％であることを特徴とする請求項
６、７または８記載の金属不織布の製造方法。
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