JPH0860011A - マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使用するための中間体およびそれらの合成方法 - Google Patents
マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使用するための中間体およびそれらの合成方法Info
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- JPH0860011A JPH0860011A JP7096997A JP9699795A JPH0860011A JP H0860011 A JPH0860011 A JP H0860011A JP 7096997 A JP7096997 A JP 7096997A JP 9699795 A JP9699795 A JP 9699795A JP H0860011 A JPH0860011 A JP H0860011A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 既知ピラゾロアゾール写真マゼンタ色素生成
性カプラーを調製するための中間体、ならびにこれらの
中間体の製造方法および使用方法を提供する。 【構成】 下記式 (式中、Rは、アルキル基、アシル基、アリール基、も
しくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合した
複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の前
駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
Yは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応により置換
できる脱離基である)で示される1H−ピラゾロ〔5,
1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール化合物であり、ハ
ロゲン化銀写真要素のゼラチン含有層を通って移動でき
るようなサイズおよび嵩であることを特徴とする中間
体。
性カプラーを調製するための中間体、ならびにこれらの
中間体の製造方法および使用方法を提供する。 【構成】 下記式 (式中、Rは、アルキル基、アシル基、アリール基、も
しくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合した
複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の前
駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
Yは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応により置換
できる脱離基である)で示される1H−ピラゾロ〔5,
1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール化合物であり、ハ
ロゲン化銀写真要素のゼラチン含有層を通って移動でき
るようなサイズおよび嵩であることを特徴とする中間
体。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾロトリアゾール
写真カプラー化合物を調製するための新規中間体、前記
中間体の製造方法および前記中間体を用いて写真カプラ
ーを製造する方法に関する。特定の態様では、本発明
は、1−H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−ト
リアゾールを調製するための中間体に関する。
写真カプラー化合物を調製するための新規中間体、前記
中間体の製造方法および前記中間体を用いて写真カプラ
ーを製造する方法に関する。特定の態様では、本発明
は、1−H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−ト
リアゾールを調製するための中間体に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ピラ
ゾロアゾールは、1973年4月3日に発行されたBailey他
の米国特許第 3,725,067号明細書にマゼンタ色素生成性
カプラーとして有用であると記載されたので、その目的
で有用であることが知られている。これらのカプラー化
合物の既知調製方法は、例えば、Bailey他,米国特許第
3,725,067号および同第 5,055,586明細書ならびに1992
年3月25日に発行されたSato,欧州特許出願公開第 0 4
76 659号明細書に記載されている。特定のピラゾロアゾ
ール化合物の調製方法が、Bailey, J. Chem. Soc. Per
k. I 2047-52, (1977); Elnagdi他, J. Het. Chem, 14,
227-30, (1977); およびFarag 他, J. Het. Chem, 24,
1341-44, (1987) に記載されている。ピラゾロアゾー
ル・マゼンタ色素生成性カプラーの既知調製方法は、合
成の初期に所望のカプラー化合物を規定する機能を付与
するものである。この結果、処理方法は普遍性に欠け、
異なる末端を有するカプラー化合物のために異なる中間
体を製造する必要がある。
ゾロアゾールは、1973年4月3日に発行されたBailey他
の米国特許第 3,725,067号明細書にマゼンタ色素生成性
カプラーとして有用であると記載されたので、その目的
で有用であることが知られている。これらのカプラー化
合物の既知調製方法は、例えば、Bailey他,米国特許第
3,725,067号および同第 5,055,586明細書ならびに1992
年3月25日に発行されたSato,欧州特許出願公開第 0 4
76 659号明細書に記載されている。特定のピラゾロアゾ
ール化合物の調製方法が、Bailey, J. Chem. Soc. Per
k. I 2047-52, (1977); Elnagdi他, J. Het. Chem, 14,
227-30, (1977); およびFarag 他, J. Het. Chem, 24,
1341-44, (1987) に記載されている。ピラゾロアゾー
ル・マゼンタ色素生成性カプラーの既知調製方法は、合
成の初期に所望のカプラー化合物を規定する機能を付与
するものである。この結果、処理方法は普遍性に欠け、
異なる末端を有するカプラー化合物のために異なる中間
体を製造する必要がある。
【0003】さらに、これらのマゼンタ色素生成性カプ
ラーの既知調製方法は、化合物中に硫黄が残る危険性が
存在する、硫黄含有中間体の使用を含む。硫黄は、写真
システムについては周知の汚染物質である。多様な末端
を有するカプラー化合物を調製するのに使用できる中間
体を得ることは望ましいであろう。また、硫黄含有化合
物を含まない合成経路により調製できるような中間体を
得ることは望ましいであろう。本発明者らは、そのよう
な中間体、それらの製造方法およびそれらを用いてピラ
ゾロアゾール写真カプラーを製造する方法を見出した。
ラーの既知調製方法は、化合物中に硫黄が残る危険性が
存在する、硫黄含有中間体の使用を含む。硫黄は、写真
システムについては周知の汚染物質である。多様な末端
を有するカプラー化合物を調製するのに使用できる中間
体を得ることは望ましいであろう。また、硫黄含有化合
物を含まない合成経路により調製できるような中間体を
得ることは望ましいであろう。本発明者らは、そのよう
な中間体、それらの製造方法およびそれらを用いてピラ
ゾロアゾール写真カプラーを製造する方法を見出した。
【0004】
【課題を解決するための手段】ある態様では、本発明
は、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリ
アゾール・マゼンタ色素生成性カプラーを調製するため
の新規中間体であって、下記構造式
は、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリ
アゾール・マゼンタ色素生成性カプラーを調製するため
の新規中間体であって、下記構造式
【化2】 (上式中、Rは、アルキル基、アシル基、アリール基、
もしくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合し
た複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の
前駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1 は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
そしてYは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応によ
り置換できる脱離基である)で示され、ハロゲン化銀写
真要素のゼラチン含有層を通って移動できるようなサイ
ズおよび嵩であること、を特徴とする中間体に関する。
もしくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合し
た複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の
前駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1 は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
そしてYは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応によ
り置換できる脱離基である)で示され、ハロゲン化銀写
真要素のゼラチン含有層を通って移動できるようなサイ
ズおよび嵩であること、を特徴とする中間体に関する。
【0005】別の態様では、本発明は、下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、式Iの中間化合物を生成す
る工程;を含んでなる、式Iの中間体の製造方法に関す
る。
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、式Iの中間化合物を生成す
る工程;を含んでなる、式Iの中間体の製造方法に関す
る。
【0006】また別の態様では、本発明は、下記工程 1)式Iの中間体を提供する工程; 2)求核置換反応もしくは脱離/付加反応により、Yを
カプラー・バラスト基と置き換える工程;を含んでな
る、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリ
アゾール・マゼンタ色素生成性カプラーの製造方法に関
する。式Iの化合物は、種々の1−H−ピラゾロ〔5,
1−c〕−1,2,4−トリアゾール・マゼンタ色素生
成性カプラーを調製することができる共通の中間体を提
供する。これらの中間体は、硫黄汚染物質を放出する硫
黄含有化合物との反応を含まない、単純な工程を用いて
合成できる。
カプラー・バラスト基と置き換える工程;を含んでな
る、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリ
アゾール・マゼンタ色素生成性カプラーの製造方法に関
する。式Iの化合物は、種々の1−H−ピラゾロ〔5,
1−c〕−1,2,4−トリアゾール・マゼンタ色素生
成性カプラーを調製することができる共通の中間体を提
供する。これらの中間体は、硫黄汚染物質を放出する硫
黄含有化合物との反応を含まない、単純な工程を用いて
合成できる。
【0007】本発明の別の利点は、共通の中間体への合
成経路が、ほとんどの従来の合成で用いられている毒性
ヒドラジノ化合物を単離する必要性を排除することであ
る。本発明の共通の中間体のほうが、バラスト化ピラゾ
ロアゾール・カプラーが合成される別の化合物よりも好
ましい理由は、末端のカプラーを規定する機能性がカプ
ラーの合成の末期まで付与されないという事実に関す
る。これにより、中間化合物の比較的小さな一覧表を使
用することができ、従って経費を低減できる。また、中
間化合物は比較的低い分子量であるので、取り扱う材料
の重量および用量を低減しかつ経費を低減することを意
味している。さらに、これらの合成により、多数の異な
る具体例を速やかに生成することができ、新規カプラー
を迅速に評価し、そして構造活性相関についての巨大な
データ倉庫を作ることができる。
成経路が、ほとんどの従来の合成で用いられている毒性
ヒドラジノ化合物を単離する必要性を排除することであ
る。本発明の共通の中間体のほうが、バラスト化ピラゾ
ロアゾール・カプラーが合成される別の化合物よりも好
ましい理由は、末端のカプラーを規定する機能性がカプ
ラーの合成の末期まで付与されないという事実に関す
る。これにより、中間化合物の比較的小さな一覧表を使
用することができ、従って経費を低減できる。また、中
間化合物は比較的低い分子量であるので、取り扱う材料
の重量および用量を低減しかつ経費を低減することを意
味している。さらに、これらの合成により、多数の異な
る具体例を速やかに生成することができ、新規カプラー
を迅速に評価し、そして構造活性相関についての巨大な
データ倉庫を作ることができる。
【0008】
【具体的な態様】式Iの新規中間体は、色素生成性カプ
ラー化合物として記載されてきた化合物と同様である
が、本発明の化合物は、写真要素の層を通って移動しな
いために十分である嵩を有していない点で、それらとは
異なる。従って、本発明の中間体をハロゲン化銀写真要
素のゼラチン乳剤層の1つに混合した場合には、それは
その層からその存在が望まれないであろう別の層に移動
するであろう。移動しないという化合物の能力は、化合
物のかさの機能であり、それは分子量にのみ関与する訳
ではなく、分子の立体配置およびそのイオン性にも関与
する。一般的には、本発明の中間体は 500未満の分子
量、好ましくは 200〜400 の範囲内の分子量を有する。
ラー化合物として記載されてきた化合物と同様である
が、本発明の化合物は、写真要素の層を通って移動しな
いために十分である嵩を有していない点で、それらとは
異なる。従って、本発明の中間体をハロゲン化銀写真要
素のゼラチン乳剤層の1つに混合した場合には、それは
その層からその存在が望まれないであろう別の層に移動
するであろう。移動しないという化合物の能力は、化合
物のかさの機能であり、それは分子量にのみ関与する訳
ではなく、分子の立体配置およびそのイオン性にも関与
する。一般的には、本発明の中間体は 500未満の分子
量、好ましくは 200〜400 の範囲内の分子量を有する。
【0009】式Iでは、Rで表される基は、対応するカ
プラーのこの位置に見出される基、もしくはそのような
基の前駆体のいずれかでありうる。代表的なR基として
は、アルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アミド、アミノ、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホ
ニル、アルキルスルホニル、およびアリールスルホニル
などが挙げられる。前記基のアルキル部分は1〜12個の
炭素原子を含有し、そしてそれらとしては、シクロアル
キル、アラルキルおよびヘテロアルキル、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チルなどが挙げられ、これらは置換されていなくてもま
たは非干渉性基で置換されていてもよい。前記基のアリ
ール部分は6〜12個の炭素原子を含有し、そしてそれら
としては、アルカリルおよびヘテロアリール、例えば、
フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、アミノフェ
ニル、カルボキシフェニル、メトキシカルボニルフェニ
ル、ヒドロキシフェニル、エトキシフェニルなどが挙げ
られ、これらはさらに非干渉性基で置換されていてもよ
い。前記基の複素環部分は5〜12個の環原子を含有し、
そしてそれらとしては、複素環、例えば、ピラゾロ、ピ
ロール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、フラ
ン、チオフェン、ヒダントインなどが挙げられ、これら
はさらに非干渉性置換基で置換されていてもよい。
プラーのこの位置に見出される基、もしくはそのような
基の前駆体のいずれかでありうる。代表的なR基として
は、アルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アミド、アミノ、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホ
ニル、アルキルスルホニル、およびアリールスルホニル
などが挙げられる。前記基のアルキル部分は1〜12個の
炭素原子を含有し、そしてそれらとしては、シクロアル
キル、アラルキルおよびヘテロアルキル、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チルなどが挙げられ、これらは置換されていなくてもま
たは非干渉性基で置換されていてもよい。前記基のアリ
ール部分は6〜12個の炭素原子を含有し、そしてそれら
としては、アルカリルおよびヘテロアリール、例えば、
フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、アミノフェ
ニル、カルボキシフェニル、メトキシカルボニルフェニ
ル、ヒドロキシフェニル、エトキシフェニルなどが挙げ
られ、これらはさらに非干渉性基で置換されていてもよ
い。前記基の複素環部分は5〜12個の環原子を含有し、
そしてそれらとしては、複素環、例えば、ピラゾロ、ピ
ロール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、フラ
ン、チオフェン、ヒダントインなどが挙げられ、これら
はさらに非干渉性置換基で置換されていてもよい。
【0010】好ましいR基は、メチル、エチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、
メチルフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、メ
トキシフェニルおよびt−ブチルアミドである。式Iで
は、Xで表される基は、水素、または写真処理中に酸化
された発色現像主薬により置換可能である、写真技術分
野で既知であるカプリング−オフ基もしくはそのような
カプリング−オフ基の前駆体のいずれかでありうる。代
表的なX基としては、水素、ハロゲン、特にクロロ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロアリールなどが挙げられる。これらの基のア
ルキルおよびアリール部分は、先にRについて定義され
た通りである。特に好ましいX基は、水素、およびハロ
ゲン、例えば、クロロ、アリールオキシ、例えば、フェ
ノキシ、ならびにアリールチオ、例えば、フェニルチオ
である。
ロピル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、
メチルフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、メ
トキシフェニルおよびt−ブチルアミドである。式Iで
は、Xで表される基は、水素、または写真処理中に酸化
された発色現像主薬により置換可能である、写真技術分
野で既知であるカプリング−オフ基もしくはそのような
カプリング−オフ基の前駆体のいずれかでありうる。代
表的なX基としては、水素、ハロゲン、特にクロロ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロアリールなどが挙げられる。これらの基のア
ルキルおよびアリール部分は、先にRについて定義され
た通りである。特に好ましいX基は、水素、およびハロ
ゲン、例えば、クロロ、アリールオキシ、例えば、フェ
ノキシ、ならびにアリールチオ、例えば、フェニルチオ
である。
【0011】式Iでは、R1 で表される基は、先にRに
ついて定義した、水素、アルキル、アリールおよび複素
環でありうる。好ましいR1 基は、炭素原子数1〜4個
のアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、
イソブチルおよびt−ブチル、ならびに炭素原子数6〜
12個のアリール、例えば、フェニル、クロロフェニル、
メチルフェニル、メトキシフェニルおよびニトロフェニ
ルである。特に好ましいR1 基は、メチルおよびフェニ
ルである。式Iでは、Yで表される基は、水素、ヒドロ
キシ、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、アルキルスルホニルオキシおよびアリールスルホ
ニルオキシであり、そのすべてが置換されていても置換
されていなくてもよい。これらの基のアルキルおよびア
リール部分は、先にRについて定義された通りである。
好ましいY基は、アシルオキシ、アリールオキシ、アル
コキシ、ハロゲン、アリールスルホニルオキシおよびア
ルキルスルホニルオキシである。特に好ましいものは、
アセトキシおよびフェノキシである。
ついて定義した、水素、アルキル、アリールおよび複素
環でありうる。好ましいR1 基は、炭素原子数1〜4個
のアルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、
イソブチルおよびt−ブチル、ならびに炭素原子数6〜
12個のアリール、例えば、フェニル、クロロフェニル、
メチルフェニル、メトキシフェニルおよびニトロフェニ
ルである。特に好ましいR1 基は、メチルおよびフェニ
ルである。式Iでは、Yで表される基は、水素、ヒドロ
キシ、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、アルキルスルホニルオキシおよびアリールスルホ
ニルオキシであり、そのすべてが置換されていても置換
されていなくてもよい。これらの基のアルキルおよびア
リール部分は、先にRについて定義された通りである。
好ましいY基は、アシルオキシ、アリールオキシ、アル
コキシ、ハロゲン、アリールスルホニルオキシおよびア
ルキルスルホニルオキシである。特に好ましいものは、
アセトキシおよびフェノキシである。
【0012】好ましい中間体は、式Iの構造(式中、R
が、メチル、イソプロピル、t−ブチル、エトキシ、t
−ブチルアミドおよびフェニルであり;Xが、クロロ、
フェノキシ、フェニルチオ、1−H−ピラゾリルおよび
1−H−ヒダントイルであり;R1 が、メチル、エチ
ル、イソプロピルおよびフェニルであり;そしてYがア
セトキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、メトキシ、メタン
スルホニルオキシ、およびp−トルエンスルホニルオキ
シである)を有する。式Iの代表的な中間体を下記第I
表に示す。
が、メチル、イソプロピル、t−ブチル、エトキシ、t
−ブチルアミドおよびフェニルであり;Xが、クロロ、
フェノキシ、フェニルチオ、1−H−ピラゾリルおよび
1−H−ヒダントイルであり;R1 が、メチル、エチ
ル、イソプロピルおよびフェニルであり;そしてYがア
セトキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、メトキシ、メタン
スルホニルオキシ、およびp−トルエンスルホニルオキ
シである)を有する。式Iの代表的な中間体を下記第I
表に示す。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】
【表4】
【0017】
【表5】
【0018】本発明の共通の中間体は、数多くの異なる
方法で合成できる。前記の通り、本発明の一部である共
通の中間体への好ましい合成経路は、5−アミノ−1H
−ピラゾールをジアゾ化して5−ジアゾ−1H−ピラゾ
ールを生成し、次いでジアゾ化した生成物を14以下のpK
a を有する活性メチンもしくはメチレン化合物と縮合し
て、置換ヒドラゾンを生成し、次いでそのヒドラゾンを
環化および還元、または還元および環化の順に処理し
て、式Iの共通の中間化合物を生成することを含む。好
ましい態様では、環化/還元工程の生成物がアシル化さ
れて、環の3位にある側鎖メチン基が活性化される。
方法で合成できる。前記の通り、本発明の一部である共
通の中間体への好ましい合成経路は、5−アミノ−1H
−ピラゾールをジアゾ化して5−ジアゾ−1H−ピラゾ
ールを生成し、次いでジアゾ化した生成物を14以下のpK
a を有する活性メチンもしくはメチレン化合物と縮合し
て、置換ヒドラゾンを生成し、次いでそのヒドラゾンを
環化および還元、または還元および環化の順に処理し
て、式Iの共通の中間化合物を生成することを含む。好
ましい態様では、環化/還元工程の生成物がアシル化さ
れて、環の3位にある側鎖メチン基が活性化される。
【0019】5−アミノ−1H−ピラゾールのジアゾ化
は、水混和性有機溶剤中、ジアゾ生成物の分解を避けら
れる程度に十分低い温度で、酸性亜硝酸塩もしくはエス
テルを用いて実施される。5−アミノ−1H−ピラゾー
ルは、共通の中間体に所望される置換基を導くであろう
基で置換できる。従って、それは、2位に、式I中のR
について先に定義した、アルキル、アリールもしくは複
素環、またはそのような基の前駆体を含むことができ
る。酸性環境は、鉱酸(無機酸)、例えば、塩酸もしく
は硫酸およびニトリット(好ましくは塩もしくはエステ
ル)、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ブチルもしく
は亜硝酸アミルにより提供される。適する水混和性溶剤
としては、アルコール類、例えば、イソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトニ
トリル、アセトンおよびテトラヒドロフランが挙げられ
る。適する反応温度は、25℃以下、好ましくは−10℃〜
+20℃である。反応の進行は、1時間以内、典型的には
約30分間で完了する。
は、水混和性有機溶剤中、ジアゾ生成物の分解を避けら
れる程度に十分低い温度で、酸性亜硝酸塩もしくはエス
テルを用いて実施される。5−アミノ−1H−ピラゾー
ルは、共通の中間体に所望される置換基を導くであろう
基で置換できる。従って、それは、2位に、式I中のR
について先に定義した、アルキル、アリールもしくは複
素環、またはそのような基の前駆体を含むことができ
る。酸性環境は、鉱酸(無機酸)、例えば、塩酸もしく
は硫酸およびニトリット(好ましくは塩もしくはエステ
ル)、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ブチルもしく
は亜硝酸アミルにより提供される。適する水混和性溶剤
としては、アルコール類、例えば、イソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトニ
トリル、アセトンおよびテトラヒドロフランが挙げられ
る。適する反応温度は、25℃以下、好ましくは−10℃〜
+20℃である。反応の進行は、1時間以内、典型的には
約30分間で完了する。
【0020】ジアゾニウム塩生成物の活性メチレン化合
物との縮合は、ジアゾ化反応として25℃より低い温度で
水混和性溶剤中で生じる。活性メチレン化合物は、少な
くとも1つがカルボニル基である、2つ以上の電子求引
性基を付着せしめた炭素原子である。別の適する電子求
引性基としては、ニトロ、ニトリルおよびアンモニウム
が挙げられる。好ましい活性メチレン化合物としては、
3−クロロ−2,4−ペンタンジオンおよび1−(2−
オキソフェニルエチル)−ピリジニウム クロリドが挙
げられる。この縮合反応は、ジャップ−クリンゲマン反
応(Japp-Klingman reaction)として知られており、Vo
l. X; 143-179 ページ; Robert E. Krieger Publishing
Co.; Huntington, NY; 1975に、有機反応についてさら
に詳細に記載されている。縮合反応の後に、好ましくは
生成物が弱酸の無機塩、例えば、酢酸ナトリウムで中和
される。縮合反応で得られるヒドラゾン生成物は、当該
技術分野で共通の方法により収集できる。次いで、非プ
ロトン性極性溶剤中、それをいずれかの順序で還元およ
び環化すると、前記式Iの中間体が得られる。環化の前
に還元を行うときは、環化最中に加熱することが望まし
いこと以外は、環化反応は迅速に進行する。
物との縮合は、ジアゾ化反応として25℃より低い温度で
水混和性溶剤中で生じる。活性メチレン化合物は、少な
くとも1つがカルボニル基である、2つ以上の電子求引
性基を付着せしめた炭素原子である。別の適する電子求
引性基としては、ニトロ、ニトリルおよびアンモニウム
が挙げられる。好ましい活性メチレン化合物としては、
3−クロロ−2,4−ペンタンジオンおよび1−(2−
オキソフェニルエチル)−ピリジニウム クロリドが挙
げられる。この縮合反応は、ジャップ−クリンゲマン反
応(Japp-Klingman reaction)として知られており、Vo
l. X; 143-179 ページ; Robert E. Krieger Publishing
Co.; Huntington, NY; 1975に、有機反応についてさら
に詳細に記載されている。縮合反応の後に、好ましくは
生成物が弱酸の無機塩、例えば、酢酸ナトリウムで中和
される。縮合反応で得られるヒドラゾン生成物は、当該
技術分野で共通の方法により収集できる。次いで、非プ
ロトン性極性溶剤中、それをいずれかの順序で還元およ
び環化すると、前記式Iの中間体が得られる。環化の前
に還元を行うときは、環化最中に加熱することが望まし
いこと以外は、環化反応は迅速に進行する。
【0021】還元/環化反応を実施する際に好ましい溶
剤はイソプロピルアルコールであるとはいえ、別の溶
剤、例えば、別のアルコール類、テトラヒドロフラン、
エステル類、エーテル類、ケトン類などが適する。環化
は、ヒドラゾンを温和強塩基(a mild to strong bas
e)、例えば、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、ジアゾビシ
クロウンデカンなどと接触させることにより実施され
る。環化反応は、0℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜100
℃の範囲内の温度で進行できる。還元工程は、好ましく
は水素化物還元剤、例えば、ホウ水素化ナトリウム、水
素化ジアルキルアルミニウムもしくは水素化リチウムア
ルミニウムを用いて、40℃以下、好ましくは0℃〜30℃
間の温度で実施される。式I中のR1 がアルキル基であ
るとき、環化の前に還元を行うことが好ましい。次いで
反応混合物は中和され、そして生成物は一般的な技法に
より収集される。
剤はイソプロピルアルコールであるとはいえ、別の溶
剤、例えば、別のアルコール類、テトラヒドロフラン、
エステル類、エーテル類、ケトン類などが適する。環化
は、ヒドラゾンを温和強塩基(a mild to strong bas
e)、例えば、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、ジアゾビシ
クロウンデカンなどと接触させることにより実施され
る。環化反応は、0℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜100
℃の範囲内の温度で進行できる。還元工程は、好ましく
は水素化物還元剤、例えば、ホウ水素化ナトリウム、水
素化ジアルキルアルミニウムもしくは水素化リチウムア
ルミニウムを用いて、40℃以下、好ましくは0℃〜30℃
間の温度で実施される。式I中のR1 がアルキル基であ
るとき、環化の前に還元を行うことが好ましい。次いで
反応混合物は中和され、そして生成物は一般的な技法に
より収集される。
【0022】従って、得られた中間体を使用して多種多
様なバラスト化1−H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,
2,4−トリアゾール・マゼンタ色素生成性カプラーを
調製することができる。この用途により都合のよい中間
体を調製するために、ピラゾロトリアゾールの3位にお
けるメチンをアシル基の結合により活性化することが好
ましい。これを達成するための好ましい方法は、まず最
初に、ピラゾロトリアゾール環の3位炭素原子に隣接す
る窒素原子を、塩素化剤、例えば、ジクロロジメチルヒ
ダントイン、塩化スルフリル、もしくはn−クロロスク
シンイミドを用いて二塩素化することにより保護し、次
いで3位メチン基をアシル化剤、例えば、無水酢酸でア
シル化し、続いて亜ジチオン酸ナトリウムもしくはアス
コルビン酸などの試薬で脱塩素化することである。これ
らの反応は、水混和性有機溶剤、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンもしくはアセトニトリル中で、または水性成
分および溶剤、適当なものとしては例えば、酢酸エチル
もしくはトルエンを含む2相反応混合物として実施でき
る。反応温度は40℃より下に維持される。得られる中間
体は一般的な技法により収集できる。
様なバラスト化1−H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,
2,4−トリアゾール・マゼンタ色素生成性カプラーを
調製することができる。この用途により都合のよい中間
体を調製するために、ピラゾロトリアゾールの3位にお
けるメチンをアシル基の結合により活性化することが好
ましい。これを達成するための好ましい方法は、まず最
初に、ピラゾロトリアゾール環の3位炭素原子に隣接す
る窒素原子を、塩素化剤、例えば、ジクロロジメチルヒ
ダントイン、塩化スルフリル、もしくはn−クロロスク
シンイミドを用いて二塩素化することにより保護し、次
いで3位メチン基をアシル化剤、例えば、無水酢酸でア
シル化し、続いて亜ジチオン酸ナトリウムもしくはアス
コルビン酸などの試薬で脱塩素化することである。これ
らの反応は、水混和性有機溶剤、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンもしくはアセトニトリル中で、または水性成
分および溶剤、適当なものとしては例えば、酢酸エチル
もしくはトルエンを含む2相反応混合物として実施でき
る。反応温度は40℃より下に維持される。得られる中間
体は一般的な技法により収集できる。
【0023】以下の3つの概略図は、共通の中間体への
2つの好ましい合成経路(概略図IおよびII,これらは
本発明の一部である)、ならびに硫黄含有試薬を使用す
るが故にあまり好ましくない一経路(概略図III ,これ
は、本発明の一部ではない)を具体的に表すものであ
る。概略図Iは、本発明の共通の中間体例2(第I表)
の合成を具体的に表すものである。
2つの好ましい合成経路(概略図IおよびII,これらは
本発明の一部である)、ならびに硫黄含有試薬を使用す
るが故にあまり好ましくない一経路(概略図III ,これ
は、本発明の一部ではない)を具体的に表すものであ
る。概略図Iは、本発明の共通の中間体例2(第I表)
の合成を具体的に表すものである。
【0024】
【化3】
【0025】
【化4】
【0026】5−アミノ−3−メチル−1H−ピラゾー
ル(2a)のジアゾ化に続いて、活性メチレン化合物、
3−クロロ−2,4−ペンタンジオンでジャップ−クリ
ンゲマン反応を行うとクロロヒドラゾン(2c)が得ら
れ、それを還元および閉環反応によりピラゾロトリアゾ
ール(2d)へ変換する。2dを1,3−ジクロロ−
5,5−ジメチルヒダントイン(DCDMH)で二塩素
化し、続いてアセチル化および脱塩素化すると、共通の
中間体(2)が得られる。概略図IIは、本発明の共通の
中間体例18(第I表)の合成を具体的に表すものであ
る。
ル(2a)のジアゾ化に続いて、活性メチレン化合物、
3−クロロ−2,4−ペンタンジオンでジャップ−クリ
ンゲマン反応を行うとクロロヒドラゾン(2c)が得ら
れ、それを還元および閉環反応によりピラゾロトリアゾ
ール(2d)へ変換する。2dを1,3−ジクロロ−
5,5−ジメチルヒダントイン(DCDMH)で二塩素
化し、続いてアセチル化および脱塩素化すると、共通の
中間体(2)が得られる。概略図IIは、本発明の共通の
中間体例18(第I表)の合成を具体的に表すものであ
る。
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】概略図IIの合成順序は概略図Iのものと同
様である。違いは、活性メチレン化合物として18b,
1−(2−オキソフェニルエチル)ピリジニウム クロ
リドを使用することである。概略図III は、本発明の共
通の中間体例3の合成を具体的に表すものである。
様である。違いは、活性メチレン化合物として18b,
1−(2−オキソフェニルエチル)ピリジニウム クロ
リドを使用することである。概略図III は、本発明の共
通の中間体例3の合成を具体的に表すものである。
【0030】
【化7】
【0031】塩化2−クロロプロピオニルでのヒドラジ
ノチアジアジン(3b)のアシル化に続いて閉環するこ
とにより、トリオキサロチアジアジン(3d)が得られ
る。無水酢酸での3dの環収縮そして次に還元的脱硫す
ると、所望のピラゾロトリアゾール中間体(3)が得ら
れる。この合成方法は、米国特許第 5,055,586号明細書
に記載されている。第I表に列挙されたものを包含す
る、本発明の共通の中間体は、前記概略図IもしくはII
の一方を適用することにより、または当業者らに知られ
ているそれらの変法により合成できる。以下の実施例
は、本発明の代表的な中間体の合成を具体的に説明する
ものである。すべての化合物が、質量分析法、NMR、
IRおよび/または燃焼分析を包含するスペクトル分析
方法により特徴付けられる。
ノチアジアジン(3b)のアシル化に続いて閉環するこ
とにより、トリオキサロチアジアジン(3d)が得られ
る。無水酢酸での3dの環収縮そして次に還元的脱硫す
ると、所望のピラゾロトリアゾール中間体(3)が得ら
れる。この合成方法は、米国特許第 5,055,586号明細書
に記載されている。第I表に列挙されたものを包含す
る、本発明の共通の中間体は、前記概略図IもしくはII
の一方を適用することにより、または当業者らに知られ
ているそれらの変法により合成できる。以下の実施例
は、本発明の代表的な中間体の合成を具体的に説明する
ものである。すべての化合物が、質量分析法、NMR、
IRおよび/または燃焼分析を包含するスペクトル分析
方法により特徴付けられる。
【0032】
【実施例】1.例2の合成 工程1&2:水30mL中に亜硝酸ナトリウム10.9gを含む
溶液を、12M HCl 25mLおよび水40mLに5−アミノ−3−
メチルピラゾール(2a)19.2gの溶液にゆっくり添加
した。反応温度は氷浴を用いて5℃より下に維持した。
30分間攪拌した後、ジアゾニウム塩(2b)溶液を、イ
ソプロピルアルコール30mLに3−クロロ−2,4−ペン
タンジオン20gを含む溶液に、温度を15〜17℃に維持し
ながら添加した。反応混合物を室温で90分間攪拌し、次
いで水40mLに酢酸ナトリウム13gを含む溶液を生成物ス
ラリーに添加した。固体を収集し、よく水洗し、そして
乾燥すると、2cが21g得られた(収率73%)。M/e =
200 ,mp= 165〜168 ℃,NMR,IRスペクトルは報
告した構造と一致した。
溶液を、12M HCl 25mLおよび水40mLに5−アミノ−3−
メチルピラゾール(2a)19.2gの溶液にゆっくり添加
した。反応温度は氷浴を用いて5℃より下に維持した。
30分間攪拌した後、ジアゾニウム塩(2b)溶液を、イ
ソプロピルアルコール30mLに3−クロロ−2,4−ペン
タンジオン20gを含む溶液に、温度を15〜17℃に維持し
ながら添加した。反応混合物を室温で90分間攪拌し、次
いで水40mLに酢酸ナトリウム13gを含む溶液を生成物ス
ラリーに添加した。固体を収集し、よく水洗し、そして
乾燥すると、2cが21g得られた(収率73%)。M/e =
200 ,mp= 165〜168 ℃,NMR,IRスペクトルは報
告した構造と一致した。
【0033】工程3〜6:0.1N NaOH 12mLにホウ水素化
ナトリウム 3.1gを含む溶液を、イソプロピルアルコー
ル45mLおよびメタノール15mLに2cを13.3g含む溶液
に、温度を35℃より下に維持しながら滴下した。混合物
を1時間攪拌し、次いでアセトン4gを添加していずれ
か過剰なホウ水素化物を分解した。その溶液を12M HCl
で中和し、カーボンおよび硫酸マグネシウムで処理して
濾過した。2dを含有する濾液に、1,3−ジクロロ−
5,5−ジメチルヒダントイン(DCDMH)を、温度
を40以下に維持しながら添加した。反応混合物を1時間
攪拌し、次いで激しく攪拌しながら水 130mLおよびジク
ロロメタン 100mLに添加した。2つの相を分離し、そし
て水層を各々 100mLのジクロロメタンで2回抽出した。
すべてのジクロロメタン抽出物を合わせて、硫酸マグネ
シウムで乾燥して濾過した。中間体2eを含有するジク
ロロメタン溶液をもとの容量の半分まで濃縮し、そして
ピリジン10.4g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン
(DMAP) 0.3gおよび無水酢酸26gを添加し、同時
に温度を30℃より下に維持した。反応混合物を1時間攪
拌し、そして水70mLに亜ジチオン酸ナトリウム13gを含
む溶液を添加した。2相反応混合物を1時間よく攪拌
し、次いで層を分離して、水層を廃棄した。有機層を1M
HClおよび水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濾
過した。その溶液を減圧下で濃縮して油状物を得た。そ
の油状物をトルエン20mLおよびヘプタン20mLから結晶化
した。固体を濾過し、シクロヘキサンで洗浄して乾燥す
ると、共通の中間体2が 5.5g得られた(2cからの総
収率34%)。2の同一は、報告した構造と一致する、mp
= 110〜112 ℃,M/e =242 ,NMR,IRにより確認
した。
ナトリウム 3.1gを含む溶液を、イソプロピルアルコー
ル45mLおよびメタノール15mLに2cを13.3g含む溶液
に、温度を35℃より下に維持しながら滴下した。混合物
を1時間攪拌し、次いでアセトン4gを添加していずれ
か過剰なホウ水素化物を分解した。その溶液を12M HCl
で中和し、カーボンおよび硫酸マグネシウムで処理して
濾過した。2dを含有する濾液に、1,3−ジクロロ−
5,5−ジメチルヒダントイン(DCDMH)を、温度
を40以下に維持しながら添加した。反応混合物を1時間
攪拌し、次いで激しく攪拌しながら水 130mLおよびジク
ロロメタン 100mLに添加した。2つの相を分離し、そし
て水層を各々 100mLのジクロロメタンで2回抽出した。
すべてのジクロロメタン抽出物を合わせて、硫酸マグネ
シウムで乾燥して濾過した。中間体2eを含有するジク
ロロメタン溶液をもとの容量の半分まで濃縮し、そして
ピリジン10.4g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン
(DMAP) 0.3gおよび無水酢酸26gを添加し、同時
に温度を30℃より下に維持した。反応混合物を1時間攪
拌し、そして水70mLに亜ジチオン酸ナトリウム13gを含
む溶液を添加した。2相反応混合物を1時間よく攪拌
し、次いで層を分離して、水層を廃棄した。有機層を1M
HClおよび水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濾
過した。その溶液を減圧下で濃縮して油状物を得た。そ
の油状物をトルエン20mLおよびヘプタン20mLから結晶化
した。固体を濾過し、シクロヘキサンで洗浄して乾燥す
ると、共通の中間体2が 5.5g得られた(2cからの総
収率34%)。2の同一は、報告した構造と一致する、mp
= 110〜112 ℃,M/e =242 ,NMR,IRにより確認
した。
【0034】2.例18の合成 工程1:ピリジン17.7gを、10分間に渡ってアセトニト
リル30mLにフェナシルクロリド(18a)33gを含む溶
液に添加した。添加完了後、反応混合物を室温で1時間
攪拌し、次いで70℃にゆっくり加熱した。70℃で1時間
反応させた後、トルエン(70mL)を添加して濃厚な反応
混合物を薄めた。スラリーを5℃に冷却し、そして生成
物を収集し、洗浄して乾燥すると、18bが43.4g得ら
れた(収率87%)。IR,NMRは報告した構造と一致
した。 工程2:亜硝酸ナトリウム12.5gおよび2a 15.1 gか
ら、共通の中間体例2の調製に関して先に記載した通
り、ジアゾニウム塩(2b)を調製した。この溶液を、
イソプロピルアルコール80mLおよび水酸化アンモニウム
27mLに18b 35gを含む攪拌した混合物に、温度を15
〜17℃に維持しながら添加した。15〜20℃で3時間攪拌
し、固体を収集し、水洗し、そして乾燥すると、18c
が40.6g得られた(収率79%)。18cの同一は、報告
した構造と一致する、IR,NMRにより確認した。
リル30mLにフェナシルクロリド(18a)33gを含む溶
液に添加した。添加完了後、反応混合物を室温で1時間
攪拌し、次いで70℃にゆっくり加熱した。70℃で1時間
反応させた後、トルエン(70mL)を添加して濃厚な反応
混合物を薄めた。スラリーを5℃に冷却し、そして生成
物を収集し、洗浄して乾燥すると、18bが43.4g得ら
れた(収率87%)。IR,NMRは報告した構造と一致
した。 工程2:亜硝酸ナトリウム12.5gおよび2a 15.1 gか
ら、共通の中間体例2の調製に関して先に記載した通
り、ジアゾニウム塩(2b)を調製した。この溶液を、
イソプロピルアルコール80mLおよび水酸化アンモニウム
27mLに18b 35gを含む攪拌した混合物に、温度を15
〜17℃に維持しながら添加した。15〜20℃で3時間攪拌
し、固体を収集し、水洗し、そして乾燥すると、18c
が40.6g得られた(収率79%)。18cの同一は、報告
した構造と一致する、IR,NMRにより確認した。
【0035】工程3:18c 40 gおよびイソプロピル
アルコール 200mLの混合物を、6時間加熱還流した。混
合物を5℃に冷却し、そして90分間その温度を維持し
た。生成物を収集し、イソプロピルアルコールで洗浄し
た。湿気のある固体を30分間かけて水40mL中でスラリー
にし、収集し、洗浄して乾燥すると、18dが21g得ら
れた(収率79%)。18dの同一は、報告した構造と一
致する、IR,NMRにより確認した。 工程4:0.1N NaOH 10mLにホウ水素化ナトリウム 2.4g
を含む溶液を、イソプロピルアルコール90mLに18dを
9g含む溶液に滴下した。添加最中、反応温度を20〜30
℃に維持し、次いで反応混合物を25℃で90分間攪拌し
た。アセトン(4g)を添加し、そして混合物を6N HCl
で中和し、次いでアセトニトリル90mLを添加し、そして
生成物を収集した。湿気がある固体を水 200mL中でスラ
リーにし、収集して乾燥すると、18eが17.4g得られ
た(収率91%)。18eの同一は、報告した構造と一致
する、IR,NMRにより確認した。
アルコール 200mLの混合物を、6時間加熱還流した。混
合物を5℃に冷却し、そして90分間その温度を維持し
た。生成物を収集し、イソプロピルアルコールで洗浄し
た。湿気のある固体を30分間かけて水40mL中でスラリー
にし、収集し、洗浄して乾燥すると、18dが21g得ら
れた(収率79%)。18dの同一は、報告した構造と一
致する、IR,NMRにより確認した。 工程4:0.1N NaOH 10mLにホウ水素化ナトリウム 2.4g
を含む溶液を、イソプロピルアルコール90mLに18dを
9g含む溶液に滴下した。添加最中、反応温度を20〜30
℃に維持し、次いで反応混合物を25℃で90分間攪拌し
た。アセトン(4g)を添加し、そして混合物を6N HCl
で中和し、次いでアセトニトリル90mLを添加し、そして
生成物を収集した。湿気がある固体を水 200mL中でスラ
リーにし、収集して乾燥すると、18eが17.4g得られ
た(収率91%)。18eの同一は、報告した構造と一致
する、IR,NMRにより確認した。
【0036】工程5〜7:酢酸エチル 100mLに18e 1
5 gを含む溶液に、DCDMH 12.9 gを添加した。混
合物を室温で1時間攪拌し、テトラヒドロフラン(TH
F)80mLおよび酢酸エチル60mLで希釈し、次いで激しく
攪拌しながら水 120mL(40℃)を添加した。相を分離
し、そして水性層を追加の酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル液を合わせて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、次いで濃縮して濃厚な残渣を得た。その残渣を新た
な酢酸エチル 120mLに溶解し、そしてピリジン 5.7g、
ジメチルアミノピリジン 0.3gおよび無水酢酸 7.4gを
添加した。反応混合物を室温で1時間攪拌した。水40mL
に亜ジチオン酸ナトリウム14.2gを含む溶液を添加し、
そして混合物を室温でさらに数時間よく攪拌した。層を
分離して、酢酸エチル層を水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、次いで濃縮して濃厚な残渣を得た。固体をシク
ロヘキサン60mL中でスラリーにし、収集して乾燥する
と、18が17.5g得られた(18eからの総収率88
%)。18の同一は、NMR、質量分析法および燃焼分
析により確認した。本発明の共通の中間体は、多種多様
な写真的に有用なマゼンタ色素生成性カプラーへ容易か
つ効率よく変換できる。側鎖におけるメチン炭素での置
換は、脱離基Yの置換反応により、および/または以下
でHZR2 と表される種々の求核体が関与して一般式
(II)で下に表されるカプラーを提供する、脱離−付加
方法により生じる。
5 gを含む溶液に、DCDMH 12.9 gを添加した。混
合物を室温で1時間攪拌し、テトラヒドロフラン(TH
F)80mLおよび酢酸エチル60mLで希釈し、次いで激しく
攪拌しながら水 120mL(40℃)を添加した。相を分離
し、そして水性層を追加の酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル液を合わせて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、次いで濃縮して濃厚な残渣を得た。その残渣を新た
な酢酸エチル 120mLに溶解し、そしてピリジン 5.7g、
ジメチルアミノピリジン 0.3gおよび無水酢酸 7.4gを
添加した。反応混合物を室温で1時間攪拌した。水40mL
に亜ジチオン酸ナトリウム14.2gを含む溶液を添加し、
そして混合物を室温でさらに数時間よく攪拌した。層を
分離して、酢酸エチル層を水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、次いで濃縮して濃厚な残渣を得た。固体をシク
ロヘキサン60mL中でスラリーにし、収集して乾燥する
と、18が17.5g得られた(18eからの総収率88
%)。18の同一は、NMR、質量分析法および燃焼分
析により確認した。本発明の共通の中間体は、多種多様
な写真的に有用なマゼンタ色素生成性カプラーへ容易か
つ効率よく変換できる。側鎖におけるメチン炭素での置
換は、脱離基Yの置換反応により、および/または以下
でHZR2 と表される種々の求核体が関与して一般式
(II)で下に表されるカプラーを提供する、脱離−付加
方法により生じる。
【0037】
【化8】
【0038】前記構造では、Zは、O、S、SO2 、N
HもしくはNR1 (ここで、R1 はアルキルである)を
表し、そしてR2 は、水素、アルキル、アリール、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリ
ール、複素環、およびマゼンタ色素生成性カプラーのバ
ラスト基に見出される同様の基を表す。ZがNHである
とき、さらなる基(R3 )が一般式(III )に示される
ように結合できる。R 3 は、アシル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アルキルもしくはアラルキル
を表す。加えて、IIもしくはIII 型のカプラーにおける
ある種のカプリング−オフ基(例えば、Cl、Br、ア
ルキルスルホニルオキシもしくはアリールスルホニルオ
キシ)を、別の求核体、例えば、アルキル−、アリール
−、もしくはヘテロアリール−メルカプタンで置換し
て、別のカプラーを得ることができる。
HもしくはNR1 (ここで、R1 はアルキルである)を
表し、そしてR2 は、水素、アルキル、アリール、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリ
ール、複素環、およびマゼンタ色素生成性カプラーのバ
ラスト基に見出される同様の基を表す。ZがNHである
とき、さらなる基(R3 )が一般式(III )に示される
ように結合できる。R 3 は、アシル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アルキルもしくはアラルキル
を表す。加えて、IIもしくはIII 型のカプラーにおける
ある種のカプリング−オフ基(例えば、Cl、Br、ア
ルキルスルホニルオキシもしくはアリールスルホニルオ
キシ)を、別の求核体、例えば、アルキル−、アリール
−、もしくはヘテロアリール−メルカプタンで置換し
て、別のカプラーを得ることができる。
【0039】本発明の共通の中間体をバラスト化写真色
素生成性カプラーへ変換するための先に示した置換反応
および脱離/付加反応は、カプラー合成分野の人々には
既知である。それらは、例えば、米国特許第 5,183,728
号明細書に具体的に示されている。多種多様な最終カプ
ラーが、本発明の共通の中間体より生成できる。第II表
および第III 表は、4種の典型的な共通の中間体(前記
第I表の例2、18、25および28)より誘導される
そのようなカプラーの具体例を列挙するものである。
素生成性カプラーへ変換するための先に示した置換反応
および脱離/付加反応は、カプラー合成分野の人々には
既知である。それらは、例えば、米国特許第 5,183,728
号明細書に具体的に示されている。多種多様な最終カプ
ラーが、本発明の共通の中間体より生成できる。第II表
および第III 表は、4種の典型的な共通の中間体(前記
第I表の例2、18、25および28)より誘導される
そのようなカプラーの具体例を列挙するものである。
【0040】
【表6】
【0041】
【表7】
【0042】
【表8】
【0043】
【表9】
【0044】
【表10】
【0045】
【表11】
【0046】
【表12】
【0047】
【表13】
【0048】
【表14】
【0049】実験 実施例3.例2−6の合成
【化9】
【0050】テトラヒドロフラン(60mL)に2(4.84
g,0.02モル)を含む攪拌した溶液に、4−〔2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕−1−
ブタナミン(6.11g,0.02モル)を添加し、続いてトリ
エチルアミン(2.02g,0.02モル)を添加した。得られ
た混合物を1時間加熱還流した。次いで周囲温度に冷却
し、次いでロータリー・エバポレーションによりストリ
ッピングして油状物を得た。その油状物を酢酸エチルに
溶解し、そして水、ブラインで連続的に洗浄し、MgS
O4 で乾燥し、濾過して濃縮すると油状物が得られ、そ
れをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけると(酢酸
エチル:ヘキサン類 3:1で溶離し、次いで酢酸エチ
ル:塩化メチレン:ヘキサン類 1:1:1で溶離し
た)、粘稠な油状物6.92gが得られた(71%)。
g,0.02モル)を含む攪拌した溶液に、4−〔2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕−1−
ブタナミン(6.11g,0.02モル)を添加し、続いてトリ
エチルアミン(2.02g,0.02モル)を添加した。得られ
た混合物を1時間加熱還流した。次いで周囲温度に冷却
し、次いでロータリー・エバポレーションによりストリ
ッピングして油状物を得た。その油状物を酢酸エチルに
溶解し、そして水、ブラインで連続的に洗浄し、MgS
O4 で乾燥し、濾過して濃縮すると油状物が得られ、そ
れをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけると(酢酸
エチル:ヘキサン類 3:1で溶離し、次いで酢酸エチ
ル:塩化メチレン:ヘキサン類 1:1:1で溶離し
た)、粘稠な油状物6.92gが得られた(71%)。
【0051】油状生成物( 9.0g, 0.018モル)をトル
エン( 150mL)に溶解し、そしてそれに無水琥珀酸(1.
84g, 0.018モル)を添加し、続いてN′N−ジメチル
アミノピリジン( 200mg)を添加した。その混合物を加
熱還流し、そして 0.5時間還流しながら攪拌した。次い
でそれを冷却し、ストリッピングすると油状物が得ら
れ、そしてそれをシリカゲルのクロマトグラフィーにか
けると(塩化メチレン中5%メタノールで溶離した)油
状物が得られ、それをアセトニトリルから結晶化すると
微細なオフホワイトの結晶として2−6 8.25 g(78.6
%)が得られた,mp= 150〜152 ℃,M/e =587 ,C31
H46ClN5 O4 についての分析計算値:C, 63.30
%;H,7.88%;N, 11.91%;実験値:C, 63.41
%;H,7.88%;N, 11.71%。NMRおよびIRスペ
クトルは、報告した構造と一致した。
エン( 150mL)に溶解し、そしてそれに無水琥珀酸(1.
84g, 0.018モル)を添加し、続いてN′N−ジメチル
アミノピリジン( 200mg)を添加した。その混合物を加
熱還流し、そして 0.5時間還流しながら攪拌した。次い
でそれを冷却し、ストリッピングすると油状物が得ら
れ、そしてそれをシリカゲルのクロマトグラフィーにか
けると(塩化メチレン中5%メタノールで溶離した)油
状物が得られ、それをアセトニトリルから結晶化すると
微細なオフホワイトの結晶として2−6 8.25 g(78.6
%)が得られた,mp= 150〜152 ℃,M/e =587 ,C31
H46ClN5 O4 についての分析計算値:C, 63.30
%;H,7.88%;N, 11.91%;実験値:C, 63.41
%;H,7.88%;N, 11.71%。NMRおよびIRスペ
クトルは、報告した構造と一致した。
【0052】4.例18−1の合成
【化10】
【0053】THF 1000 mLに18 35 gを含む攪拌し
た溶液に、オクタデシルアミン40.6gを添加し、そして
得られた混合物を13時間加熱還流した。溶剤を真空下で
除去し、そして残渣をジクロロメタンに溶解し、シリカ
ゲルの厚いパッドを通過させた(ジクロロメタン中5%
〜20%酢酸エチルで溶離した)。生成物を含有する画分
を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルで処理し、
収集して乾燥すると、褐色固体59gが得られた。THF
500mLに前記固体およびN,N−ジメチルアニリン29g
を含む攪拌した溶液に、3−メトキシカルボニルプロピ
オニル クロリド28.5gを添加し、そして得られた混合
物を3時間攪拌した。メタノール( 300mL)を添加し、
続いて水300mLにNaOH 50 gを含む溶液を添加し、
そして混合物をさらに数時間攪拌した。生成物を酢酸エ
チル2000mLで抽出し、そして酢酸エチル溶液を5% HCl
およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過して濃縮すると、油状物が得られた。その油状物を
ジクロロメタン含有1%酢酸に溶解し、そしてシリカゲ
ルの厚いパッドでクロマトグラフィーを行った(ジクロ
ロメタン中5%〜20%エーテルで溶離した)。生成物を
含有する画分を濃縮すると固体が得られ、それをアセト
ニトリル 400mLで処理し、濾過して乾燥すると、18−
1 53.5 gが得られた(75%)。
た溶液に、オクタデシルアミン40.6gを添加し、そして
得られた混合物を13時間加熱還流した。溶剤を真空下で
除去し、そして残渣をジクロロメタンに溶解し、シリカ
ゲルの厚いパッドを通過させた(ジクロロメタン中5%
〜20%酢酸エチルで溶離した)。生成物を含有する画分
を真空下で濃縮した。残渣をアセトニトリルで処理し、
収集して乾燥すると、褐色固体59gが得られた。THF
500mLに前記固体およびN,N−ジメチルアニリン29g
を含む攪拌した溶液に、3−メトキシカルボニルプロピ
オニル クロリド28.5gを添加し、そして得られた混合
物を3時間攪拌した。メタノール( 300mL)を添加し、
続いて水300mLにNaOH 50 gを含む溶液を添加し、
そして混合物をさらに数時間攪拌した。生成物を酢酸エ
チル2000mLで抽出し、そして酢酸エチル溶液を5% HCl
およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過して濃縮すると、油状物が得られた。その油状物を
ジクロロメタン含有1%酢酸に溶解し、そしてシリカゲ
ルの厚いパッドでクロマトグラフィーを行った(ジクロ
ロメタン中5%〜20%エーテルで溶離した)。生成物を
含有する画分を濃縮すると固体が得られ、それをアセト
ニトリル 400mLで処理し、濾過して乾燥すると、18−
1 53.5 gが得られた(75%)。
【0054】5.例18−2の合成
【化11】
【0055】テトラヒドロフラン(THF)1.15リット
ルに18 115gおよびn−オクタデシルアミン 107gを
含む溶液を10分間だけ加熱還流した(長時間加熱すると
副生成物が生じる)。暗紫色溶液を減圧下で濃縮すると
油状物が得られた。その油状物をアセトニトリル1.15リ
ットルで処理し、4時間攪拌して固化した。固体を濾過
し、洗浄液がもはや暗色にならなくなるまでアセトニト
リルで洗浄して乾燥すると、3が 188g得られた(収率
97%)。酸塩化物4 105gを、テトラヒドロフラン(T
HF) 1.0リットルに3 155gおよびジメチルアニリン
114mLを含む溶液に添加した。混合物を周囲温度で16時
間攪拌した。濾取し、そしてセライトの短パッドを通し
て少量の不溶物を取り除いた。濾液を酢酸エチル 2.0リ
ットルで希釈し、そして 1.0規定 HCl 2.0リットル、飽
和重炭酸ナトリウム溶液 1.0リットル×2、 1.0規定 H
Cl 500mL×2そしてブライン 500mLで1回洗浄した。有
機生成物の層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃
縮すると、油状物が得られた。シリカゲルを介するクロ
マトグラフィーにかけて減圧下で濃縮すると、固体が94
g得られた。アセトニトリル 700mLから結晶化すると、
白色固体(m.p.=138-140℃)として18−2が90g得ら
れた(42%)。18−2の構造は、元素分析、NMRお
よび質量分析法により確認した。本発明を特定の態様を
参照して記載してきた。変更が、本発明の精神および範
囲内で可能であることは、当業者らに理解されるであろ
う。
ルに18 115gおよびn−オクタデシルアミン 107gを
含む溶液を10分間だけ加熱還流した(長時間加熱すると
副生成物が生じる)。暗紫色溶液を減圧下で濃縮すると
油状物が得られた。その油状物をアセトニトリル1.15リ
ットルで処理し、4時間攪拌して固化した。固体を濾過
し、洗浄液がもはや暗色にならなくなるまでアセトニト
リルで洗浄して乾燥すると、3が 188g得られた(収率
97%)。酸塩化物4 105gを、テトラヒドロフラン(T
HF) 1.0リットルに3 155gおよびジメチルアニリン
114mLを含む溶液に添加した。混合物を周囲温度で16時
間攪拌した。濾取し、そしてセライトの短パッドを通し
て少量の不溶物を取り除いた。濾液を酢酸エチル 2.0リ
ットルで希釈し、そして 1.0規定 HCl 2.0リットル、飽
和重炭酸ナトリウム溶液 1.0リットル×2、 1.0規定 H
Cl 500mL×2そしてブライン 500mLで1回洗浄した。有
機生成物の層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃
縮すると、油状物が得られた。シリカゲルを介するクロ
マトグラフィーにかけて減圧下で濃縮すると、固体が94
g得られた。アセトニトリル 700mLから結晶化すると、
白色固体(m.p.=138-140℃)として18−2が90g得ら
れた(42%)。18−2の構造は、元素分析、NMRお
よび質量分析法により確認した。本発明を特定の態様を
参照して記載してきた。変更が、本発明の精神および範
囲内で可能であることは、当業者らに理解されるであろ
う。
【0056】
【発明の効果】前記式Iの化合物は、種々の1−H−ピ
ラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール・マ
ゼンタ色素生成性カプラーを調製することができる共通
の中間体を提供する。これらの中間体は、硫黄汚染物質
を放出する硫黄含有化合物との反応を含まない、単純な
工程を用いて合成できる。
ラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール・マ
ゼンタ色素生成性カプラーを調製することができる共通
の中間体を提供する。これらの中間体は、硫黄汚染物質
を放出する硫黄含有化合物との反応を含まない、単純な
工程を用いて合成できる。
【0057】本発明の更なる具体的な態様を以下に列挙
する。 1.マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使用するため
の中間体であって、次式
する。 1.マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使用するため
の中間体であって、次式
【化12】 (上式中、Rは、アルキル基、アシル基、アリール基、
もしくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合し
た複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の
前駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1 は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
そしてYは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応によ
り置換できる脱離基である)で示される1H−ピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール化合物であ
り、ハロゲン化銀写真要素のゼラチン含有層を通って移
動できるようなサイズおよび嵩であること、を特徴とす
る中間体。 2.分子量が 500未満である具体的な態様1に記載の中
間体。 3.R1 が炭素原子数1〜4個のアルキルもしくは炭素
原子数6〜12個のアリールであり、そしてYがハロゲ
ン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ
もしくはアシルオキシである、具体的な態様1に記載の
中間体。 4.R1 がメチルもしくはフェニルであり、そしてYが
アセトキシもしくはフェノキシである、具体的な態様1
に記載の中間体。 5.Rが炭素原子数1〜4個のアルキル、炭素原子数6
〜12個のアリールもしくは炭素原子数1〜4個のアルキ
ルアミドであり、そしてXが水素、ハロゲン、アリール
オキシもしくはアリールチオである、具体的な態様1お
よび4のいずれか一項に記載の中間体。 6.Rが、メチル、イソプロピル、t−ブチル、エトキ
シ、t−ブチルアミドもしくはフェニルであり;Xが、
クロロ、フェノキシ、フェニルチオ、1−H−ピラゾリ
ルもしくは1−H−ヒダントイルであり;R1 が、メチ
ル、エチル、イソプロピルもしくはフェニルであり;そ
してYが、アセトキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、メト
キシ、メタンスルホニルオキシもしくはp−トルエンス
ルホニルオキシである、具体的な態様1に記載の中間
体。 7.下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、具体的な態様1に記載の中
間化合物を生成する工程; を含んでなる、具体的な態様1に記載の中間体の合成方
法。 8.Y基をアシル基に変換する次工程を含んでなる、具
体的な態様7に記載の方法。 9.ピリジンの存在下で先に特許請求した生成物と無水
酢酸との反応によりY基がアセトキシに変換される、具
体的な態様8に記載の方法。 10.下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、具体的な態様1に記載の中
間化合物を生成する工程; (4)中間体のY基をアシル基に変換する工程; (5)求核置換反応もしくは脱離/付加反応により、前
記工程5で形成されたアシル基をカプラー・バラスト基
と置き換える工程; を含んでなる、バラスト化マゼンタ色素生成性カプラー
の合成方法。
もしくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合し
た複素環基であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の
前駆体もしくはカプリング−オフ基であり;R1 は、水
素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基であり;
そしてYは、求核置換反応もしくは脱離/付加反応によ
り置換できる脱離基である)で示される1H−ピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール化合物であ
り、ハロゲン化銀写真要素のゼラチン含有層を通って移
動できるようなサイズおよび嵩であること、を特徴とす
る中間体。 2.分子量が 500未満である具体的な態様1に記載の中
間体。 3.R1 が炭素原子数1〜4個のアルキルもしくは炭素
原子数6〜12個のアリールであり、そしてYがハロゲ
ン、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アリールオキシ
もしくはアシルオキシである、具体的な態様1に記載の
中間体。 4.R1 がメチルもしくはフェニルであり、そしてYが
アセトキシもしくはフェノキシである、具体的な態様1
に記載の中間体。 5.Rが炭素原子数1〜4個のアルキル、炭素原子数6
〜12個のアリールもしくは炭素原子数1〜4個のアルキ
ルアミドであり、そしてXが水素、ハロゲン、アリール
オキシもしくはアリールチオである、具体的な態様1お
よび4のいずれか一項に記載の中間体。 6.Rが、メチル、イソプロピル、t−ブチル、エトキ
シ、t−ブチルアミドもしくはフェニルであり;Xが、
クロロ、フェノキシ、フェニルチオ、1−H−ピラゾリ
ルもしくは1−H−ヒダントイルであり;R1 が、メチ
ル、エチル、イソプロピルもしくはフェニルであり;そ
してYが、アセトキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、メト
キシ、メタンスルホニルオキシもしくはp−トルエンス
ルホニルオキシである、具体的な態様1に記載の中間
体。 7.下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、具体的な態様1に記載の中
間化合物を生成する工程; を含んでなる、具体的な態様1に記載の中間体の合成方
法。 8.Y基をアシル基に変換する次工程を含んでなる、具
体的な態様7に記載の方法。 9.ピリジンの存在下で先に特許請求した生成物と無水
酢酸との反応によりY基がアセトキシに変換される、具
体的な態様8に記載の方法。 10.下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、具体的な態様1に記載の中
間化合物を生成する工程; (4)中間体のY基をアシル基に変換する工程; (5)求核置換反応もしくは脱離/付加反応により、前
記工程5で形成されたアシル基をカプラー・バラスト基
と置き換える工程; を含んでなる、バラスト化マゼンタ色素生成性カプラー
の合成方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランセスコ デベリス アメリカ合衆国,ニューヨーク 14609, ロチェスター,ベネット アベニュ 179 (72)発明者 デビッド ホーク アメリカ合衆国,ニューヨーク 14607, ロチェスター,アレクサンダー ストリー ト 325,アパートメント 10 (72)発明者 ロバート フォッグ ロマネット アメリカ合衆国,ニューヨーク 14615, ロチェスター,ジェイムズタウン テラス 263
Claims (3)
- 【請求項1】 マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使
用するための中間体であって、次式 【化1】 (上式中、 Rは、アルキル基、アシル基、アリール基、もしくは直
接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合した複素環基
であり;Xは、水素、カプリング−オフ基の前駆体もし
くはカプリング−オフ基であり;R1 は、水素、アルキ
ル基、アリール基もしくは複素環基であり;そしてY
は、求核置換反応もしくは脱離/付加反応により置換で
きる脱離基である)で示される1H−ピラゾロ〔5,1
−c〕〔1,2,4〕トリアゾール化合物であり、 ハロゲン化銀写真要素のゼラチン含有層を通って移動で
きるようなサイズおよび嵩であること、を特徴とする中
間体。 - 【請求項2】 下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、請求項1に記載の中間化合
物を生成する工程; を含んでなる、請求項1に記載の中間体の合成方法。 - 【請求項3】 下記工程 (1)酸性亜硝酸塩もしくはエステルの存在下で5−ア
ミノ−1H−ピラゾールをジアゾ化して、5−ジアゾ−
1H−ピラゾールを生成する工程; (2)14以下のpKa を有する活性メチンもしくはメチレ
ン化合物の存在下でジアゾ化生成物を縮合して、置換ヒ
ドラゾン化合物を生成する工程; (3)ヒドラゾン生成物を環化および還元、または還元
および環化の順に処理して、請求項1に記載の中間化合
物を生成する工程; (4)中間体のY基をアシル基に変換する工程; (5)求核置換反応もしくは脱離/付加反応により、前
記工程5で形成されたアシル基をカプラー・バラスト基
と置き換える工程;を含んでなる、バラスト化マゼンタ
色素生成性カプラーの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US231602 | 1994-04-22 | ||
US08/231,602 US5457210A (en) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0860011A true JPH0860011A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=22869925
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7096997A Pending JPH0860011A (ja) | 1994-04-22 | 1995-04-21 | マゼンタ色素生成性カプラーの調製に使用するための中間体およびそれらの合成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5457210A (ja) |
EP (1) | EP0678519B1 (ja) |
JP (1) | JPH0860011A (ja) |
DE (1) | DE69527876T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003089698A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Konica Corp | ピラゾロトリアゾール誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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