JPH0859958A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、強度、反撥弾性等の機械的バランスに
優れていて、かつ低温での溶融成型が可能であり、型取
成型性、接着性、耐加水分解性、耐油性に優れた重合体
組成物を提供する。 【構成】 （イ）数平均分子量が１，０００〜２００，
０００のカプロラクトン重合体５〜９０重量％、および
（ロ）同一分子内に芳香族ビニル化合物の重合体ブロッ
クと部分的にエポキシが付加されている共役ジエン化合
物重合体ブロックおよび／または部分的にエポキシが付
加されている水素化共役ジエン化合物重合体ブロックと
からなるエポキシ変性ブロック共重合体９５〜１０重量
％（（イ）と（ロ）の合計は１００重量％）、からなる
重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、強度、反撥弾性
等の機械的バランスに優れていて、かつ低温での溶融成
型が可能であり、型取成型性、接着性、耐加水分解性、
耐油性に優れた重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カプロラクトン重合体は、６０℃付近に
融点を有し、加熱溶融後冷却することにより結晶化して
固化する性質を有しており、このため温水加熱加工等が
可能である。このように加熱加工した樹脂組成物は硬
さ、強度、伸び等の機械的性質のバランスに優れるもの
である。このような特徴を生かし、医療用ギプス材、副
木材、ゴルフボールカバー材、各種型取材、ホットメル
ト接着剤としての使用が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】カプロラクトン重合体
は、上記の優れた性質を有しているものの、用途によっ
ては剛性が高すぎるため柔軟性を付与することが望まれ
ていた。また、ホットメルト接着剤としての用途では、
鉄、アルミニウム等の金属、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のある種の樹脂材料との接着力は充分では
なく、接着剤としての用途には制限があった。さらに、
カプロラクトン重合体は、加水分解しやすいという問題
点があった。

【０００４】本発明は上述の欠点を改良し、低温成型が
可能であって剛性、強度等の機械的物性のバランスに優
れていて、かつ低温での溶融成型が可能であり、型取成
型性、接着性、耐油性、耐加水分解性に優れた重合体組
成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のカ
プロラクトン重合体の欠点を改良すべく、鋭意検討した
結果、特定された数平均分子量（Ｍｎ）のカプロラクト
ン重合体、及びエポキシ変性したブロック共重合体を特
定の組成範囲で含有する重合体組成物は、これらの問題
点を一挙に解決し、剛性、強度等の機械的物性のバラン
スに優れ、かつ低温での溶融成型が可能であり、型取成
型性、接着性、耐加水分解性に優れることを見出し、本
発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明によれば、（イ）数平均分
子量が１，０００〜２００，０００のカプロラクトン重
合体５〜９０重量％、および（ロ）同一分子内に芳香族
ビニル化合物の重合体ブロックと部分的にエポキシが付
加されている共役ジエン化合物重合体ブロックおよび／
または部分的にエポキシが付加されている水素化共役ジ
エン化合物重合体ブロックとからなるエポキシ変性ブロ
ック共重合体９５〜１０重量％（（イ）と（ロ）の合計
は１００重量％）、からなる重合体組成物が提供され
る。また本発明によれば、カプロラクトン重合体の数平
均分子量が５，０００〜１５０，０００の範囲にある前
記重合体組成物が提供される。以下、本発明を詳しく説
明する。

【０００７】本発明の重合体組成物を構成する（イ）成
分であるカプロラクトン重合体の数平均分子量は１，０
００〜２００，０００の範囲であることを必須とし、好
ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲、特に好ま
しくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。前
記必須範囲より低い数平均分子量の場合には、得られる
重合体組成物は十分な強度、および剛性の組成物が得ら
れず、前記数平均分子量の範囲よりも高い場合には、型
取成型性が低下して加工が困難となる。本発明における
前記特定された数平均分子量範囲を有するカプロラクト
ン重合体としては、例えばダイセル化学工業株式会社の
製品Ｐｌａｃｃｅｌ Ｈ−１，Ｐｌａｃｃｅｌ Ｈ−
４，Ｐｌａｃｃｅｌ Ｈ−７等が挙げられる。

【０００８】本発明の重合体組成物を構成する（ロ）成
分であるエポキシ変性ブロック共重合体は、同一分子内
に芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと部分的にエポ
キシが付加されている共役ジエン化合物重合体ブロッ
ク、または部分的にエポキシが付加されている水素化共
役ジエン化合物重合体ブロックである。前者は、芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体に
エポキシが付加されたものであり、後者は芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水
素化物に同じくエポキシが付加されたものである。前記
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物として
は、スチレン単独、またはスチレンと共にα−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナ
フタレン等が例示される。また共役ジエン化合物として
は、ブタジエンやイソプレンの各単独、またはそれらに
ブタジエン（イソプレンを主成分とする場合）、イソプ
レン（ブタジエンを主成分とする場合）、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン
が例示される。ブロック共重合体としては種々の構造が
あるが、末端が芳香族ビニル化合物ブロック、特に好ま
しくはスチレンブロックであるものが挙げられる。ブロ
ック共重合体の数平均分子量は、好ましくは約１０，０
００〜約１，０００，０００、特には約２０，０００〜
３００，０００の範囲であることが好ましい。

【０００９】前記ブロック共重合体の水素化物として
は、脂肪族二重結合の０〜９９％が水素化されたものが
好ましい。

【００１０】本発明のエポキシ変性ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体または水素化ブロック共重合
体にエポキシが付加されたものである。エポキシの付加
は過酢酸、過ギ酸，過安息香酸，トリフルオロ過酢酸等
で行うものであり、得られるエポキシ変性ブロック共重
合体のエポキシ当量としては、通常１５０〜１０，００
０、好ましくは２００〜６，０００の範囲である。

【００１１】カプロラクトン重合体とエポキシ変性ブロ
ック共重合体の組成割合は、カプロラクトン重合体が５
〜９０重量％の範囲、エポキシ変性ブロック共重合体が
９５〜１０重量％の範囲であり、好ましくはカプロラク
トン重合体が１０〜８０重量％の範囲、エポキシ変性ブ
ロック共重合体が９０〜２０重量％の範囲（両者の合計
は１００重量％）である。カプロラクトン重合体の組成
割合が５重量％より少ない場合は、組成物の剛性、強度
等の機械的物性が十分でなく、９０重量％より多い場合
は、組成物の柔軟性が小さくなり、接着性の改良効果も
十分でない。

【００１２】本発明の組成物においては、エポキシ変性
ブロック共重合体およびカプロラクトン重合体を使用す
ることは必須であるが、用途によっては更に粘着付与剤
樹脂、可塑剤、無機充填剤を配合することができる。ま
たさらに、熱可塑性重合体の一般的な添加剤である安定
剤、顔料等は本発明の組成物にも同様に適宣添加するこ
とができる。

【００１３】前記粘着付与剤樹脂の使用量としては、通
常、（イ）カプロラクトン重合体と（ロ）エポキシ変性
ブロック共重合体（以下、両者を「両重合体」とも称
す）の合計１００重量部当り１〜３０重量部の範囲であ
る。粘着付与剤樹脂の例としてはロジン酸、水添ロジン
酸、マレイン化ロジン酸、エステルガム、エステルガム
Ｈ、ポリテルペン樹脂、Ｃ₅系石油樹脂、スチレン系樹
脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペンフェノール樹
脂等が挙げられる。

【００１４】前記可塑剤の使用量は、通常、両重合体の
合計１００重量部当り１〜３０重量部の範囲である。可
塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジー（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジー（２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ブチルステアレート、ブチルエポキシステアレー
ト、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙
げられる。

【００１５】前記無機充填剤の使用量は、通常、両重合
体の合計１００重量部当り１〜１００重量部の範囲であ
る。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、硅酸、
硅酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイ
ト等が挙げられる。

【００１６】前記安定剤の使用量は、通常、両重合体の
合計１００重量部当り０．０１〜５重量部の範囲であ
り、さらに前記顔料の使用量は、両重合体１００重量部
当り０．１〜２０重量部の範囲である。

【００１７】本発明の重合体組成物は抽出機、ニーダー
ロール等の混練装置によって各配合成分を混合して、容
易に製造することができる。これらの混練装置の設定温
度は６０〜２００℃の範囲で自由に選択できるが、８０
〜１８０℃の範囲に設定することが好ましい。

【００１８】また別の混合方法としては、両重合体を適
当な溶剤中に溶解し、溶液中で混合することもできる。
好ましい溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、四塩
化炭素、テトラヒドロフラン、トリクロロエチレン、ク
ロルベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。

【００１９】本発明の組成物は、必要によりエポキシ樹
脂組成物に対して用いられる通常の硬化剤によって、架
橋を行うこともできる。例えば、アミン類、酸無水物、
ポリメルカプタン、フェノール樹脂等による架橋を行う
ことができる。

【００２０】また本発明の組成物は、必要により共役ジ
エン重合体組成物に対して用いられる通常の加硫方法に
よって、加硫を行うこともできる。例えば、イオウ化合
物加硫剤系、チウラム化合物加硫剤系およびパーオキサ
イド化合物加硫剤等による化学的加硫方法を用いること
ができるし、また電子線照射等の物理的加硫方法を用い
ることもできる。このような加硫を行うことによって、
組成物の反撥弾性、耐油性等を改良することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２２】本発明の実施例および比較例で使用する
（イ）カプロラクトン重合体、（ロ）エポキシ変性ブロ
ック共重合体および（水素化）ブロック共重合体は、以
下の通りである。 プラクセルＨ−７（ダイセル化学工業株式会社製）：Ｍ
ｎ７〜１０万のカプロラクトン重合体。 エポキシ変性ブロック共重合体（Ａ）：スチレン／ブタ
ジエン重量比＝３０／７０のスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体のブタジエンブロックを３０％
水添したものを過酢酸を用いてエポキシ化した（エポキ
シ当量２８３）。 エポキシ変性ブロック共重合体（Ｂ）：タフテックＨ１
０４１（スチレンブロック／ゴム（共役ジエンブロッ
ク）重量比＝３０／７０：旭化成工業株式会社製）を過
酢酸を用いてエポキシ化した（エポキシ当量５７３
０）。 エポキシ変性ブロック共重合体（Ｃ）：ＴＲ２０００
（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０のスチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体：日本合成ゴ
ム株式会社製）を過酢酸を用いてエポキシ化した（エポ
キシ当量５０８）。 エポキシ変性ブロック共重合体（Ｄ）：カリフレックス
ＴＲ１１１１（スチレン／イソプレン重量比＝２１／７
９のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学製）を過酢酸を用いてエポキシ化した
（エポキシ当量５２０）。

【００２３】（実施例１〜５、比較例１、２）カプロラ
クトン重合体（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセ
ルＨ−７）およびエポキシブロック共重合体（以下、未
変性ブロック共重合体と共に、単に「ブロック共重合
体」とも称す）を表−１に示す組成比で全量５０ｇを秤
量し、よくかき混ぜた後１４０℃に設定したラボプラス
トミル（東洋精機製作所（株）製）に投入し、スクリュ
ー回転数５０ｒｐｍで５分間混練し、重合体組成物を得
た。得られた組成物を１５０℃でプレス成型し、各試験
片サンプルを得た。その物性試験した結果を表−１に示
す。重合体成分の組成によって、その物性は変化する
が、硬さ、引張強度、反撥弾性の機械的物性のバランス
に優れ、耐油性、接着性が良好な組成物は、本発明の組
成範囲内にあることが分かる。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例６〜９、比較例３〜５）表−２に
示す種々の構造のブロック共共重合体３０ｇとカプロラ
クトン重合体（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセ
ルＨ−７）２０ｇを秤量し、実施例１と同様に混練し、
物性を試験した。結果を表−２に示す。エポキシ変性ブ
ロック共重合体の種類によってその物性は変化するが、
硬さ、引張強度、反撥弾性の機械的物性のバランスに優
れ、接着性、耐油性が良好であって、かつ軟化温度、成
型性等の加工性に優れる組成物である。

【００２６】

【表２】

【００２７】（実施例１０、比較例６）エポキシ変性ブ
ロック共重合体（Ｃ）３０ｇと表−３に示す数平均分子
量のカプロラクトン重合体２０ｇを秤量し、実施例１と
同様に混練し、物性を試験した。結果を表−３に示す。
カプロラクトン重合体の分子量によって組成物の物性は
変化し、分子量１、０００以下では反撥弾性が著しく低
下することが分かる。

【００２８】

【表３】

【００２９】（実施例１１、比較例７）ブロック共重合
体５ｇとカプロラクトン重合体（ダイセル化学工業株式
会社製、プラクセルＨ−７）４５ｇを秤量し、実施例１
と同様に混練し、５０℃の水中で１カ月間試験片を保存
し、物性を測定した。結果を表−４に示す。エポキシ変
性ブロック共重合体の場合、耐加水分解性が改良されて
いることが分かる。

【００３０】

【表４】

【００３１】（実施例１２）エポキシ変性ブロック共重
合体（Ｃ）１８．２ｇ、カプロラクトン重合体（ダイセ
ル化学工業株式会社製、プラクセルＨ−７）１２．１
ｇ、ロジン酸４．５ｇおよびマイカ１５．２ｇを秤量
し、実施例１と同様に混練し、物性を測定した。その結
果、引張強度（）は４５０ｋｇ／ｃｍ²、接着強度
（，ＳＵＳ）は４８ｋｇ／ｃｍ²、接着強度（，Ｐ
ＥＴフィルム）は７８０ｇ／ｃｍ、耐油性は１０％であ
った。

【００３２】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬さ、引張強度等の
機械的性質のバランスに優れ、かつ、耐油性、接着性に
優れたものである。このような特徴を生かし、医療用ギ
プス材、副木材、ゴルフボールカバー材、各種型取材、
ホットメルト接着剤としての用途に利用することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）数平均分子量が１，０００〜２０
   ０，０００のカプロラクトン重合体５〜９０重量％、お
   よび（ロ）同一分子内に芳香族ビニル化合物の重合体ブ
   ロックと部分的にエポキシが付加されている共役ジエン
   化合物重合体ブロックおよび／または部分的にエポキシ
   が付加されている水素化共役ジエン化合物重合体ブロッ
   クとからなるエポキシ変性ブロック共重合体９５〜１０
   重量％（（イ）と（ロ）の合計は１００重量％）、から
   なる重合体組成物。
2. 【請求項２】 （イ）カプロラクトン重合体の数平均分
   子量が５，０００〜１５０，０００の範囲である請求項
   １記載の重合体組成物。