JPH0857309A

JPH0857309A - 過酸化水素水の保持・搬送体

Info

Publication number: JPH0857309A
Application number: JP19413494A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yasui; 俊彦安井; Hiroyuki Nishide; 宏之西出
Original assignee: Shin Sanso Kagaku Co Ltd
Current assignee: Shin Sanso Kagaku Co Ltd
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】過酸化水素水を安定的に保持し、且つ効率的
に搬送し得る固形の保持・運搬体を具体化するものであ
り、過酸化水素水を固形体として容易かつ安全に取り扱
うことを可能にすることを目的とする。【構成】カルボン酸基を７０％以上の割合で含有す
る、吸水性の架橋樹脂、例えば、アクリル酸ナトリウム
樹脂、アクリル酸−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ
エチレングリコール樹脂、等からなることを特徴とする
過酸化水素水の保持・搬送体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素水を安定的
に保持し且つ効率的に搬送できる過酸化水素の保持・搬
送体に関し、特にカルボン酸基を含有する、吸水性の架
橋樹脂からなる過酸化水素水の保持・搬送体に関する。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素は紙・パルプ・繊維工業にお
ける漂白剤として、オキシフルなど殺菌剤として、或い
は各種化学品の酸化剤、金属表面処理剤、公害処理剤と
して、用途と需要がますます広がっている。過酸化水素
は、通常水溶液（過酸化水素水）として市販されている
が、産業用の製品として利用する場合の大きな問題点
は、過酸化水素水が不安定な液体であるため、安全管理
の面も含め運搬と取扱が極めて困難な点にある。このた
め消防法の規制より、過酸化水素水中の過酸化水素の濃
度は３５％以下に定められており、また過酸化水素水の
搬送には安全管理を施した特殊運搬機器を専用すること
が義務づけられている。

【０００３】過酸化水素を固形で取り出す方法として
は、従来、過酸化水素を結晶水に相当する形態で含む付
加化合物（過酸化水素化物）が知られており、代表例と
しては、メタケイ酸ナトリウム塩が Na₂SiO₃・H₂O₂・H₂
O なる過酸化水素化物を、また硼砂が NaBO₂・H₂O₂・3H
₂Oなる過酸化水素化物を形成することが報告されてい
る。また有機化合物としては、尿素との結晶性付加化合
物CO(NH₂)₂・H₂O₂が知られており、固形過酸化水素（商
品名：Perhydrit または Hyperol）として一部は市販さ
れていた。しかし、これらの過酸化水素化物の過酸化水
素含有量は、最大の尿素化合物でも３５％と大きくはな
く、しかも吸湿性の高い粉体で、また過酸化水素の分解
を併発し、著しく不安定で取扱が困難なものであった。
またこれらの過酸化水素化物は水と接触すると過酸化水
素を発生するが、その水溶液から過酸化水素を付加して
いた親化合物を除去することは容易ではなく、すなわち
過酸化水素を純度高く回収するには煩雑な操作が必要で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、過酸化水素を安定的に保持することができ、且つ効
率的に搬送出来て、しかも取扱いが容易な固形の保持・
運搬体を具体化するものであり、過酸化水素を効率良く
且つ安全に、固形体として取り扱うことを可能にするの
が目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】発明者らは、高
分子ゲルおよび吸水性樹脂の合成とその吸水保持機能に
ついて系統的な研究を行ってきた（例えば、参考文献と
して「機能高分子」、共立出版（１９７５）等があ
る）。他方、同じく発明者らは、過酸化水素の溶液物性
と高分子共存下での分解反応について知見を集積してき
た（例えば、参考文献としてアメリカ化学会、「マクロ
モレキュールズ」、２６巻２３７７頁（１９９３）等が
ある）。このような学術知見を総合して、吸水性樹脂に
過酸化水素水を吸収保持させたところ、水とほぼ同等に
吸収保持され、また過酸化水素水の樹脂からの漏れ出し
もなく、過酸化水素の安定な搬送体として利用できるこ
とを見い出した。その後、吸水性樹脂の組成と化学構造
について鋭意検討した結果、特にカルボン酸基を70％以
上の割合で含有する架橋樹脂が上記目的に極めて優れた
作用を有する、という実験結果を得て、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明の原理的な要点は次のよう
にまとめられる。

【０００６】（１）樹脂は、外観状は乾燥しており、ま
た強靭でペレットや粒子状の固体として取り扱うことが
出来る。（２）過酸化水素水を保持している状態の樹脂に圧力を
印加することによっても過酸化水素の漏れ出しはなく、
搬送の形態を幅広く選択することが出来る。（３）樹脂は自重の数１００倍〜数１０倍の過酸化水素
水を保持することが出来る。

【０００７】（４）樹脂中のカルボン酸基は、鉄イオン
など過酸化水素分解触媒となる遷移金属イオンと安定な
キレートを形成し、その作用を封鎖するため、結果とし
て樹脂への保持は過酸化水素分解の負触媒として働く。（５）保持する過酸化水素水中の過酸化水素の濃度はい
ずれの％でも可能であるが、３５％又はそれ以上の濃度
の過酸化水素水であっても安定的に搬送できる。

【０００８】（６）樹脂がその内部に過酸化水素水を保
持しているため、樹脂に対する機械的衝撃などによって
過酸化水素が爆発的に分解するのを回避できる。（７）過酸化水素水を保持した樹脂を所定量の水に浸漬
すると、直ちに過酸化水素水は放出され、樹脂をロ別す
れば、極めて簡単に過酸化水素水を取り出すことができ
る。なお、樹脂は過酸化水素水の搬送体として繰り返し
利用できる。

【０００９】（８）過酸化水素水を保持した樹脂は過酸
化水素剤として広い用途に、固形体としてそのまま利用
できる。以下本発明を詳しく説明する。本発明において用いられ
る樹脂は、いわゆる吸水性樹脂として親水性基を含有
し、若干の架橋部を施した樹脂であればいずれでもよ
い。具体例を挙げると、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、アクリル酸−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタク
リレート、ポリエチレンオキシドなどの架橋体、又はデ
ンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレ
ンスルホン酸グラフト重合体、又はカルボキシメチルセ
ルロースなどの架橋体がある。これらのうち過酸化水素
水を安定にかつ効率高く保持する見地から、カルボン酸
基を７０％以上の割合で含有し、過酸化水素水の吸収後
も外観形態の変化の少ない架橋樹脂であるのが特に好ま
しい。すなわち上記具体例のうちアクリル酸を含有する
ものが代表例となる。

【００１０】樹脂の形態はペレット状、パウダー状、繊
維状、塊状などがあり、固体化して利用する目的に応じ
て選択できる。これらの樹脂への過酸化水素水の吸収は
単に樹脂を過酸化水素水中に浸漬するだけで数分〜３０
分で完了する。樹脂径以下の網目またはフィルターで樹
脂をロ別することにより、過酸化水素水を吸収保持した
樹脂が得られる。

【００１１】過酸化水素水を保持した樹脂は、その形状
に応じてビーズ状、繊維状の固形体として取り扱える。
1kg/cm²程度の機械的圧力を印加しても、これらの形状
を保つことができる。室温では１週間〜数カ月にわた
り、樹脂の形状に変化はなく、また保持されていた過酸
化水素水の濃度減少は誤差範囲内にあった。ただし、乾
燥下での保存や高温下では、過酸化水素の濃縮、分解を
誘発し、樹脂も形状を失う。

【００１２】過酸化水素は鉄イオンに代表される遷移金
属イオンによって、いわゆるフェントン試薬としての作
用により連続的に分解する。これに対し、吸水性樹脂、
特にカルボン酸基を７０％以上の割合で含有する樹脂は
鉄イオンなどと安定度高くキレート［(RCOO-)₃Fe³+］を
形成する（土田英俊、西出宏之、「アドバンス・イン・
ポリマーサイエンス」、２４巻、１−８７頁（１９７
７）を参照）。このため鉄イオンなどによる過酸化水素
の分解反応は３桁以下に抑制される。すなわち、樹脂
は、大気中に浮遊する鉄成分などによる過酸化水素の分
解を防ぐ作用をあわせ持つのである。

【００１３】過酸化水素水を保持した樹脂は、これを水
中に投入する、また水洗するなど水と接触させることに
より、仕込量の過酸化水素を含有する過酸化水素水とし
て取り出すことができる。水中に樹脂を投入したとき
は、樹脂はロ別により容易に回収できる。回収した樹脂
は繰り返し過酸化水素の搬送体として使用できる。勿
論、過酸化水素水を保持した樹脂をそのまま過酸化水素
剤として利用してもよい。その際は、熱、紫外光など外
的刺激による一部過酸化水素の樹脂内での分解が、樹脂
の崩壊を惹起し、過酸化水素水が放出されることにな
る。生分解性のポリビニルアルコールや多糖類から成る
樹脂を選べば崩壊樹脂による二次的な環境汚染を回避す
ることもできる。

【００１４】なお、本発明による樹脂は、単に過酸化水
素水の搬送体としてのみならず、広く過酸化水素の固形
剤として、過酸化水素水としての用途に供することがで
きる。以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
する。

【００１５】

【実施例】実施例 1 直径２００μm のビーズ状のアクリル酸ナトリウム樹脂
（架橋度２％）１０gを濃度３５％の過酸化水素水２リ
ットル中に投入し、ゆっくり撹拌すると５分後には、過
酸化水素水の大部分は樹脂内に吸収された。グラスフィ
ルターで吸引ロ過して過剰の過酸化水素水を除去した。
ロ液を過マンガン酸カリウムで酸化還元滴定し、過酸化
水素濃度を定量したところ３５％で、上記操作によって
過酸化水素の分解が生起していないことが確かめられ
た。重量測定により保持量は、過酸化水素水１６５g に
対し樹脂１g であった。樹脂はビーズ状の形態を保って
おり、直径の増大は２mmに留まった。裸手で樹脂に触れ
ても皮膚は濃厚過酸化水素による障害（白色化）を呈す
ることなく、過酸化水素水は樹脂内に大量かつ確実に保
持されていることが確認された。

【００１６】過酸化水素水を保持した上記ビーズ状樹脂
を一粒採取し、荷重下での強度を測定した。ビーズが破
壊される荷重圧力は 2.0±0.4kg/cm²であった。同ビー
ズの同量純水保持時の破壊圧力 2.6kg/cm² より若干低
下したものの、充分な機械的強度を保持していた。すな
わち上記ビーズ状樹脂を容器に充填し、梱包、搬送する
に際して、固形体として取り扱うには問題は生じなかっ
た。

【００１７】過酸化水素水を保持した上記ビーズ状樹脂
を１g 採取し、遠心分離により流出してきた過酸化水素
量を測定した。遠心重力場３０G 下までは樹脂よりの流
出は無かった。６５G 下では樹脂の１８％が破壊され過
酸化水素水が流出した。なお同操作を純水を保持した樹
脂で実施したところ、６５G 下では７％の破壊があっ
た。荷重力下でも一定範囲内であれば３５％過酸化水素
水を漏れ出しなしに保持できることが確認された。

【００１８】過酸化水素水を保持した上記ビーズ状樹脂
１００g を純水２５０ml中に投入した。過マンガン酸カ
リウム滴定で水中に放出されてくる過酸化水素量を定量
した。５分以内で平衡に達し、水中の過酸化水素濃度は
１０％となった。この値は樹脂内に保持されていた過酸
化水素がすべて放出されたとした場合の理論値と一致し
た。

【００１９】樹脂はロ別により容易に回収され、水洗後
乾燥して重量測定したところ０．６g であり仕込樹脂量
と一致した。また同樹脂の１Ｒスペクトル等には過酸化
水素水の保持前後で変化はなかった。また同樹脂を熱水
ソックスレー抽出したところ有機物は抽出されず、樹脂
の崩壊は生起してないことが確認された。

【００２０】実施例２直径２００μm のビーズ状のアクリル酸−ビニルアルコ
ール共重合樹脂（架橋度２％）１０g を濃度１０．５％
の過酸化水素水３リットル中に投入し、ゆっくり撹拌す
ると５分後には、過酸化水素水の大部分は樹脂内に吸収
された。グラスフィルターで吸引ロ過して過剰の過酸化
水素水を除去した。ロ液を過マンガン酸カリウムで酸化
還元滴定し、過酸化水素濃度を定量したところ１０．５
％で、上記操作によって過酸化水素の分解が生起してい
ないことを確かめた。重量測定により保持量は、過酸化
水素水２３８g に対して樹脂１g であった。樹脂はビー
ズ状の形態を保っており、直径の増大は２mmに留まっ
た。

【００２１】過酸化水素水を保持した上記ビーズ状樹脂
を一粒採取し、荷重下での強度を測定した。ビーズが破
壊される荷重圧力は 1.2±0.4kg/cm²であった。同ビー
ズの同量純水保持時の破壊圧力 2.1kg/cm² より若干低
下したものの、充分な機械的強度を保持していることが
確認された。過酸化水素水を保持した上記ビーズ状樹脂
１００ｇを純水５００ml中に投入した。過マンガン酸カ
リウム滴定で水中に放出されてくる過酸化水素量を定量
した。５分以内で平衡に達し、水中の過酸化水素濃度は
１．７％となった。この値は樹脂内に保持されている過
酸化水素がすべて放出されたとした場合の理論値と一致
した。樹脂はロ別により容易に回収され、水洗後乾燥し
て重量測定したところ０．４g であり仕込樹脂量と一致
した。

【００２２】実施例３直径２mmの塊状のポリエチレングリコール樹脂（γ線架
橋）１０g を濃度３５％の過酸化水素水２００ml中に投
入し、ゆっくり撹拌すると５分後には、過酸化水素水の
大部分は樹脂内に吸収された。静置後、上澄液を除去
し、過マンガン酸カリウムで酸化還元滴定したところ、
過酸化水素濃度は３５％で、上記操作によって過酸化水
素の分解が生起していないことが確かめられた。重量測
定により保持量は、過酸化水素水１０ｇに対して樹脂１
g であった。樹脂は塊状形態を保っており、直径の増大
は５mmに留まった。

【００２３】過酸化水素水を保持した上記塊状樹脂を１
g 採取し、遠心分離により流出してきた過酸化水素量を
測定しが、遠心重力場３０G 下までは樹脂よりの流出は
無かった。過酸化水素水を保持した上記塊状樹脂１０g
を純水１００ml中に投入した。過マンガン酸カリウム滴
定で水中に放出されてくる過酸化水素量を定量した。５
分以内で平衡に達し、水中の過酸化水素濃度は２．９％
となった。この値は樹脂内に保持された過酸化水素がす
べて放出されたとした場合の理論値と一致した。樹脂は
ロ別により容器に回収され、水洗後乾燥して重量測定し
たところ１g であり仕込樹脂量と一致した。また同樹脂
の１Ｒスペクトル等には過酸化水素水の保持前後で変化
はなかった。

【００２４】実施例４実験例１と同じアクリル酸ナトリウム樹脂１g を濃度３
５％の過酸化水素水 200ml中に投入し５分間撹拌した。
静置後の上澄み液量は約４０mlとなった。上澄みに塩化
鉄水溶液（０．０１mol/l ）２mlを加え室温で撹拌し
た。樹脂は直ちに赤褐色を呈した。これは鉄イオンが樹
脂内に取り込まれキレート形成したことに対応する。１
日経過後、上澄みの過酸化水素水の濃度を過マンガン酸
カリウムで滴定したところ３３％であった。同実験を樹
脂１g を投入せずにこれと同じ操作で行ったところ、塩
化鉄水溶液添加後、過酸化水素の分解に伴う発泡が観察
された。２時間経過後の過酸化水素濃度は２２％に低下
していた。このように本法では、樹脂が鉄イオンなどに
よる過酸化水素分解の負触媒として働くことが確かめら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸基を７０％以上の割合で含有
する、吸水性の架橋樹脂からなることを特徴とする過酸
化水素水の保持・搬送体。
【請求項２】前記吸水性樹脂が、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、アク
リル酸−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスル
ホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース、
ポリエチレングリコールのいずれか１又は複数を含む架
橋体であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水
素水の保持・搬送体。
【請求項３】前記吸水性樹脂は形態がペレット状、パ
ウダー状、繊維状、又は塊状であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の過酸化水素水の保持・搬送体。