JPH08508996A

JPH08508996A - アルキルポリグリコシドの製造方法

Info

Publication number: JPH08508996A
Application number: JP6523204A
Authority: JP
Inventors: エム．ジュニアマッカリー，パトリック; エー．ミックル，ブライアー; イー．ピッケンズ，カール; アール．ヴァービル，ジャネット
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1996-09-24
Also published as: DE69424658D1; WO1994024139A1; EP0693076B1; ATE193295T1; EP0693076A4; EP0693076A1; DE69424658T2; AU676307B2; US5496932A; AU6552494A

Abstract

(57)【要約】糖類とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させた後、過剰の未反応アルコールを除去することにより、約８〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基を持つアルキルポリグリコシドを調製する方法において、前記反応生成物にMgOなどの酸化物を添加する工程と、不活性ガスを用い、分散または非分散条件下、約240℃以下の温度かつ減圧下で薄膜蒸留を行うことにより、前記過剰の未反応アルコールを除去する工程と、を含むことを特徴とする改良された方法。

Description

【発明の詳細な説明】アルキルポリグリコシドの製造方法発明の背景発明の分野本発明は、酸触媒の存在下で糖類と高級アルコールとを反応させることによりアルキルポリグリコシドを調製する改良された方法に関し、詳しくは、上記反応生成物からの過剰のアルコールの除去に関する。関連技術の記載アルキルグリコシドは、その「アルキル基」部分を形成するのに望ましいタイプおよび鎖長のアルコールを糖類反応物と反応させることにより、都合良く調製される。このような反応は、典型的には、加熱温度下かつ酸触媒存在下で行われる。様々なアルキルグリコシド生成物およびその製造方法が、多くの代表的特許に開示されている。米国特許第4,987,225号明細書には、アルキルグリコシド組成物の調製方法が多数記載されている。同明細書に引用されているマオ（Mao）他への米国特許第4,393,203号明細書（1983年７月12日発行）には、薄膜蒸留器中で過剰のアルコールを除去する工程が開示されている。さらに、米国特許第5, 079,350号明細書には、約140〜200℃の範囲内の温度に保持された薄膜蒸留器中で減圧下でアルキルグリコシドとアルコールとの混合物を不活性ガス分散（spar ging）流と接触させることにより、グリコシド界面活性剤生成物から未反応アルコールを除去する方法が開示されている。この方法は、前記グリコシド生成物から未反応アルコールと臭気をすべて充分に除去する方法として記載されていて、 200℃より高い温度である210℃ではアルキルグリコシドの色（合い）が著しく劣化することが記載されている。発明の簡単な概要酸化マグネシウムなどの酸化物の存在下、薄膜蒸留器中で過剰の未反応アルコールを除去すると、グリコシドとアルコールとの反応生成物が高温中に置かれる時間が短くてすむことにより重大な色の劣化を伴わずに、200℃より高い温度でアルコールを極少量まで除去することが可能になることが見出された。このようにMgOが酸化の影響を抑えるので、最終のポリグリコシド生成物の劣化と同生成物中の遊離アルコール量とが少なくなる。したがって、本発明の方法は、（ａ）酸触媒の存在下で糖類とアルコールとを反応させる工程と、（ｂ）アルキルポリグリコシドの酸化と劣化を抑えるのに有効な量の酸化物（好ましくは酸化マグネシウム）の存在下で薄膜蒸留により過剰の未反応アルコールを除去する工程と、を含む。この方法は、総体的には、酸触媒の存在下で糖類とアルコールとを反応させた後、前記酸触媒を中和して、過剰の未反応アルコールを含むアルキルボリグリコシド反応生成物を得る工程と、この反応生成物に、酸化物（好ましくは酸化マグネシウム）を、単独でまたは先に化学量論的に不十分な量のNaOHを加えた後で添加する工程と、約140〜約240℃（好ましくは約210℃）の温度に保持された薄膜蒸留帯に、前記酸化マグネシウムを含む前記反応生成物を導入する工程とを含む。このように、本発明は、アルコールを用いてアルキルポリグリコシドを調製した後、過剰の未反応アルコールを除去する方法における改良であり、この改良は、得られるアルキルポリグリコシドの色の劣化を大して伴わずに未反応アルコールを約３％未満の量（好ましくは１％未満の量、最も好ましくは0.5〜約0.2％未満の量）まで除去するのに充分な時間、約140〜約240℃の温度かつ約0.1〜約20m mHgの減圧状態に保持された薄膜蒸留器中に、糖類とアルコールとの反応生成物の薄膜を通過させる工程を含む。発明の詳細な説明上記概要からわかるように、本発明の目的は、加熱温度下かつ酸触媒の存在下で糖類とアルコールとを反応させた後、前記酸触媒を中和するとともに過剰の未反応アルコールを除去することにより、ほとんど劣化しておらず、色が良好で、実質的にアルコールを含まないアルキルポリグリコシドが得られるように改良された、色の薄いアルキルポリグリコシドの調製方法を提供することにある。実質的にアルコールを含まない前記アルキルポリグリコシド生成物は、（好ましくは酸化物の形のマグネシウムすなわちMgOの存在下で）薄膜蒸留することでアルコールを除去することによって得られる。先に関連技術の記載において述べたように、酸触媒の存在下でアルコールと糖類とを反応させたときの最初の生成物はグリコシドである。このグリコシドは、前記アルコールのモノグリコシドと、モル％量が順次減少する様々な高重合度（ DP）のポリグリコシド、すなわち、ジグリコシド（DP2）、トリグリコシド（DP3 ）およびさらに高重合度のポリグリコシド（DP4，…）との混合物である。様々なオリゴマーの典型的な統計学上の分布はフローリー分布と呼ばれる。様々な成分の比分布は種々の反応生成物の間で少しずつ異なるが、総体的な分布曲線は同じである。もっとも、反応混合物の平均DPは、様々な成分、すなわち、DP1、DP2 、DP3およびもっと高いDPの成分の分布が異なるため、一定ではないかもしれない。過剰のアルコールが除去された後の反応生成物のフローリー分布は、典型的には、1.2より高い約1.4の平均重合度と、グリコシド生成物全体に対して約50〜 70重量％のモノグリコシド含有率とを持つ。市販品は、典型的には、約1.3〜1.7 の平均フローリーDPを持つ。アルコールと糖類との反応のグリコシド生成物は下記式Ｉで表すことができる。 ROG_x （I）ここで、Ｒはアルコール残基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｇはグリコシド残基を表す。ｘは、生成物中に存在するモノグリコシド、ジグリコシド、トリグリコシドおよびさらに高重合度のグリコシド成分の重量に基づく平均重合度（DP）を表し、約１〜約３の数である。したがって、平均重合度は、アルキルグリコシドにおけるＲ基に対する糖類環の比率として定義される。モノグリコシド成分は糖類環を１つ持ち、ジグリコシド成分は糖類環を２つ持ち、トリグリコシド成分は糖類環を３つ持ち、もっと高重合度のグリコシド成分はさらに多くの糖類環を対応する数だけ持つ。そのため、現在市販されている製品の平均重合度は、典型的には約１より大きく、一般的には約1.2〜約1.7の範囲内であり、約1.3〜約1.7の範囲内の混合物が好ましい。上記式で表されるアルキルポリグリコシド生成物は、親油性基であるＲ基と、親水性基であるOG_x基とを持つ。この生成物は、洗剤用途または界面活性剤用途のためには、約10〜約16（好ましくは約11〜約14）の親水性−親油性バランス（ HLB）を持つべきである。生成物のHLB値は下記式により計算することができる。 HLB＝（［MW_AGU］×DP＋MW_O）/（（［MW_AGU］×DP＋MW_O）＋MW_R）×100/5 ここで、AGUは、典型的には、分子量162を持つＧ中の無水グルコース単位を表し、MW_Oは酸素の分子量を表し、MW_RはＲ基の分子量を表し、DPはフローリーの統計学的処理により予測される平均重合度を表す。アルキルポリグリコシド中の親油性Ｒ基は、洗剤用途または界面活性剤用途についてはアルコール（好ましくは一価アルコール）に由来する。このＲ基は、洗剤用途または界面活性剤用途に充分な鎖長を得るためには約８〜約20個（好ましくは約９〜約18個、最も好ましくは平均約10〜約13個）の炭素原子を持つべきである。Ｒ基としては、飽和脂肪族基またはアルキル基が好ましいが、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。このように、好適なＲ基は、天然油脂に由来する脂肪アルコール（たとえば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールおよびリノーレイルアルコールなど）に由来するものであるが、Ｒ基は、９、10、11、12、13、14または15の炭素原子数を持つ合成チーグラーアルコールまたはオキソアルコールに由来するものであってもよい。天然脂肪酸のアルコールは典型的には偶数の炭素原子数を持ち、Ｃ₈とＣ₁₀ 、Ｃ₁₂とＣ₁₄等のアルコール混合物が市販されている。合成アルコール（たとえば、オキソ法により製造されたもの）は、Ｃ₉とＣ₁₀とＣ₁₁との混合物などのように奇数および偶数の両方の炭素原子数を持ち、これも市販されている。上記式Ｉの生成物の誘導体（たとえば、糖類部分Ｇの常態遊離水酸基（すなわち未反応水酸基）のうちの一つ以上がアルコキシル化（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化）されて一つ以上のペンダント型のアルコキシル基またはポリアルコキシル基となっているもの）も、本発明に従って処理するのに適したグリコシド生成物に含まれる。アルコキシル化生成物および非エトキシル化生成物の両方とも包含させるためには上記式Ｉを下記式IIに変更してもよい。 RO（R¹O）_yG_x （II）ここで、Ｒ、Ｏ、Ｇおよびｘは前に定義したものと同一であり、Ｒ¹はアルコキシル化剤の２価の炭化水素基（典型的には２〜約４の炭素原子数を持つ）を表し、ｙは平均値０〜約12（より好ましくは０〜約５）の数である。yが０のとき、式IIは前記式Ｉになり、生成物は非アルコキシル化生成物となる。前記グリコシド界面活性剤の調製に使用できる糖類反応物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、フルクトースなどの炭素原子数５または６の還元性単糖類の他に、低級アルキルグリコシド（たとえば、メチルグリコシド、エチルグリコシド、プロピルグリコシド、ブチルグリコシドなど）、オリゴ糖（たとえば、スクロース、マルトース、マルトトリオース、ラクトース、ジロビオース、メリビオース、セロビオース、ラフィノース、スタキオースなど）および他の多糖類などのように、加水分解により単糖類を生成しうる物質も含まれる。このような糖類反応物は、乾燥物（たとえば、無水物）の形で使用してもよいし、あるいは必要に応じ、水和固形物またはその水溶液の形で使用してもよい。溶液の形で使用する場合、得られる反応混合物が少量の水しか含まないこと（すなわち、水分が約１重量％未満、好ましくは約0.5重量％未満すなわち0.25重量％未満または0.1重量％未満）が好ましい。本発明で用いられる初期アルキルグリコシド反応混合物の調製条件は、本発明のアルコール除去工程の一部を直接には構成しないが、その一般的調製法を以下に手短に述べる。反応混合物中における単糖類に対するアルコールのモル比は、広範囲で様々であるが、典型的には約1.5：１〜約10：１の範囲内、好ましくは約2.0：１〜約6.0：１の範囲内である。特に選択されるモル比は、アルコールと反応させる単糖類の所望の平均重合度（DP）に応じて異なる。好ましくは、単糖類に対するアルコールのモル比は、約1.2〜約1.7（より好ましくは約1.3〜約1.6 ）のDPを持つアルキルグリコシド生成物が得られるように選ばれる。疎水性アルコール反応物と糖類反応物とを反応させてグリコシド界面活性剤を生成させる工程は、典型的には、加熱温度下かつ酸触媒存在下で行われる。一般的には、上記反応は、約80〜約140℃（より好ましくは約90〜約120℃）の温度で、かつ、所望の反応温度を保持しながら水の除去が容易になる圧力下（絶対圧力で約10〜約100mmHg）で行われることが好ましい。好適に使用される酸触媒としては、硫酸などの強鉱酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、モノ（またはポリ）アルキル化アリールモノ（またはポリ）スルホン酸（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホン化カルボン酸およびエステルなどの強有機酸；巨大網状酸性イオン交換樹脂（たとえば、巨大網状スルホン酸イオン交換樹脂など）、過フッ素化スルホン酸樹脂などが含まれる。上記酸触媒の典型的な使用量は、使用される糖類１モル当たり、約0.0005〜約0.03モルの範囲内、好ましくは約0. 002〜約0.015モルの範囲内である。上記反応工程は、典型的には、約１〜約20時間（好ましくは約２〜約10時間）の反応時間で行われる。反応が終了するとすぐに、酸触媒は典型的にはアルカリ性物質で部分中和される。上記アルカリ性物質は、好ましくは水酸化ナトリウムなどのアルキル金属水酸化物であり、その使用量は、０であるか、あるいは、好ましくは酸触媒の中和に必要な化学量論量より少し下回る量以下である。反応混合物は、好ましくは、酸化マグネシウムの添加前に、中和により、そのpHが約３〜約４の範囲内に調節される。アルコールを除去する前に、グリコシドとアルコールとの混合物に酸化物（好ましくは酸化マグネシウム）が添加される。MgOが好ましいが、酸化アルミニウム、酸化カルシウムまたは酸化亜鉛などの他の酸化物を用いてもよい。酸化物は、アルコール除去の前に、酸触媒を部分中和してpHを調整するのに使用される水酸化物より先、もしくは、それと一緒に添加してもよいし、あるいは、アルコール除去の直前に別個に添加してもよい。連続法においては、グリコシドーアルコール混合流が反応器または予備蒸留器を出て薄膜蒸留器内に運ばれるときに、酸化物を前記グリコシドーアルコール混合流に添加するようにしてもよい。酸化マグネシウムの使用量は、アルコールを蒸留して除去した後、生成物中に約150〜約1500ppm以下のマグネシウムが含まれるのに有効な量である。したがって、実質的にアルコールを含まないアルキルポリグリコシドの水溶液は、好ましくは、水中にアルキルポリグリコシドを約50〜約70％含む溶液に関しては約 1000ppm未満（より好ましくは約500〜約700ppm）の量のマグネシウムを含むことになるだろう。酸化物を含ませたアルキルグリコシド−アルコール反応生成物の液流は、そのまま薄膜蒸留器内へ導入されるか、あるいは、予備蒸留器（たとえば、流下薄膜蒸留器または強制循環蒸留器）中で脂肪アルコールの一部を留去した後で薄膜蒸留器内へ導入されて、液膜にされる。この液状薄膜は、分散（sparging）状態の不活性ガス（窒素など）と接触させてよく、その際、不活性ガスは、前記液膜の流れと対向接触する流れを作るように薄膜蒸留器内へ吹き込まれる。もっとも、 200℃超〜約240℃以下の温度が適用される非分散（non-sparging）状態の不活性ガスを用いてもよいことがわかった。この条件下でMgOが存在すると、色の劣化が効果的に抑えられ、その結果、200℃を超える高温でも、着色状態が良好かつ最小限のままに保たれたり臭気が全く認められなかったりする。したがって、本発明では、約140〜約240℃の温度で分散条件または非分散条件下で、グリコシドとアルコールとの反応生成物（MgO含有）の液流を不活性ガスと対向接触させることで薄膜蒸留することにより、未反応の過剰アルコールを除去することができる。薄膜蒸留において適用される圧力は、20mmHg以下の大きさ、好ましくは１〜約10mmHg以下の範囲内である。使用される不活性ガスは、好ましくは、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素であるが、悪影響がなければ、前記マグネシウム量で、吹き込み蒸気、または、それと不活性ガスとの混合物も使用することができる。薄膜蒸留における膜厚は、使用される個々の薄膜蒸留器、温度・圧力条件、および、蒸留される反応生成物の粘度により大きく左右されるが、好ましくは約10 mm以下である。薄膜蒸留は、アルコール量が、約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満、最小0.5重量％以下のレベルまで減るのに充分な時間、行われる。本発明では、酸化マグネシウムを存在させることにより、高温条件を使用することが可能であり、アルコール量を、約0.5〜約0.2重量％以下のレベルまで減少させることができる。不活性ガスは、蒸留器の底部から導入することで液膜流と対向するように流してもよい。供給速度が約5,000〜15,000ポンド／時の蒸留器については、約12標準立方フィート／分（scfm）（約0.4〜1.0重量％、好ましくは0.56重量％）の有効な分散状態の窒素を導入すればよい。もっとも、MgOを用い、０〜約0.35重量％、好ましくは約0.14重量％（約３scfm）の非分散条件を適用してもよい。実施例グルコースとＣ_12-16アルコール（Lorol 1214Ａ；Ｃ₁₂アルコールとＣ₁₄アルコールとＣ₁₆アルコールとの重量比68：26：６混合物）とから得られ、予め蒸留されたＣ_12-16アルキルポリグリコシド生成物（乾燥固形分60〜65％）を、外部冷却器を備えた市販の拭い薄膜蒸留器の上部から拭い帯へ、２mmHgの圧力かつ22 0℃の温度の下、10,000ポンド／時の供給速度で導入する。前記蒸留器中の回転子ベアリングの内部シールの劣化を防止するのに充分な３標準立方フィート／分（scfm）の速度で、前記蒸留器の底部から窒素を導入する（ただし、非分散条件下で）。分散が望まれる他の態様では、12scfmの窒素供給速度が適用される。膜厚は、約５mm以下に保持される。アルコールを約0.2〜0.3％の量まで除去した後すぐに、実質的にアルコールを含まず着色度の小さいアルキルポリグリコシドを、ほとんど臭気のない蒸留器から取り出す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ピッケンズ，カールイー. アメリカ合衆国，オハイオ州 45014，フェアフィールド，ストーンウォールレーン 6281 (72)発明者ヴァービル，ジャネットアール. アメリカ合衆国，オハイオ州 45069，ウエストチェスター，イーグルリッジドライブ 8460

Claims

【特許請求の範囲】１．アルキルポリグリコシドの調製方法であって、（ａ）酸触媒の存在下で糖類とアルコールとを反応させることにより、未反応アルコールを含有するアルキルポリグリコシド流を得る工程と、（ｂ）前記未反応アルコール含有アルキルポリグリコシド流に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛からなる群の中から選ばれた酸化物を添加する工程と、（ｃ）約140〜約240℃の温度かつ約20mmHg未満の圧力下で、前記酸化物を含有するアルキルポリグリコシドの液膜を不活性ガスと接触させることにより、前記未反応アルコールを除去する工程と、（ｄ）アルコール含有量が約５重量％未満で、臭気が少なく、着色度の小さいアルキルポリグリコシドを回収する工程と、を含む方法。２．前記アルキルポリグリコシド流中の前記酸触媒は、部分中和されることにより、そのpHが約３〜約４の範囲内に調整される、請求項１に記載の方法。３．前記未反応アルコール含有アルキルポリグリコシド流に添加される前記酸化物はMgOである、請求項１に記載の方法。４．前記MgOは、未反応アルコール蒸留後のマグネシウム量が約150〜約1500pp m以下となるのに有効な量存在する、請求項３に記載の方法。５．前記不活性ガスは、窒素であり、有効な分散状態で使用される、請求項１に記載の方法。６．前記不活性ガスは、窒素であり、非分散状態で使用される、請求項５に記載の方法。７．前記不活性ガスは窒素であり、前記温度は約200℃である、請求項５に記載の方法。８．前記工程（ｃ）における前記温度は200℃より高い、請求項１に記載の方法。９．前記液膜は約10mm未満の厚さを持つ、請求項８に記載の方法。 10．前記液膜は４mm以下の厚さを持つ、請求項８に記載の方法。 11．糖類とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させる工程と、前記酸触媒を中和する工程と、未反応の過剰のアルコールを除去する工程と、を含み、約８〜約22個の炭素原子を含有するアルキル基を持つアルキルポリグリコシドを調製する方法であって、（ａ）前記酸触媒を中和するのに必要な化学量論量より少し少ない量の水酸化物を用いて前記酸触媒を部分中和する工程と、（ｂ）前記糖類と前記アルコールとの反応生成物に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化カルシウムからなる群の中から選ばれた酸化物を添加する工程と、（ｃ）薄膜の厚さが約10mm未満である薄膜蒸留器中で、約140〜約240℃の温度かつ約0.1〜約20mmHgの減圧下で、前記酸化物を含有する前記反応生成物を加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法。 12．前記酸化物は、前記未反応過剰アルコールの蒸留後のマグネシウム量が約 150〜約1500ppmとなるのに有効な量の酸化マグネシウムである、請求項11に記載の方法。 13．前記薄膜は、有効な分散状態の不活性ガスと接触させられる、請求項12に記載の方法。 14．前記不活性ガスは窒素である、請求項13に記載の方法。 15．前記量の不活性ガスは、前記蒸留器への全供給速度に対して約0.56重量％の割合で、液膜に対する向流として前記蒸留器へ導入される、請求項14に記載の方法。 16．前記薄膜は、非分散状態の不活性ガスと接触させられる、請求項12に記載の方法。 17．前記不活性ガスは窒素である、請求項16に記載の方法。 18．前記不活性ガスは、前記蒸留器への全供給速度に対して約0.14重量％の割合で、前記蒸留器へ導入される、請求項17に記載の方法。