JPH08506603A - 耐可塑剤性の改良された接着剤組成物 - Google Patents

耐可塑剤性の改良された接着剤組成物

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JPH08506603A JP6518031A JP51803194A JPH08506603A JP H08506603 A JPH08506603 A JP H08506603A JP 6518031 A JP6518031 A JP 6518031A JP 51803194 A JP51803194 A JP 51803194A JP H08506603 A JPH08506603 A JP H08506603A
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Abstract

(57)【要約】 本発明により、ポリイソプレンホモポリマー13〜42%、スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー13〜42%、炭素原子4〜6個を含有する脂肪族粘着付与剤25〜55%、および末端ブロック補強樹脂2〜20%を含有する、耐可塑剤性を改良した絶縁テープに用いるのに好適な接着剤組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐可塑剤性の改良された接着剤組成物 (技術分野) 本発明は、接着剤組成物および絶縁テープとして用いるのに好適な接着テープ に関する。 (背景技術) 絶縁テープ用の様々な種類の接着剤が当業者に公知である。 米国特許第4,732,936号には、アルファメチルスチレンおよびパラメチルスチ レンのコポリマーが開示されている。そのコポリマーは、感圧接着剤に含まれる 芳香族および脂肪族ブロックを有するブロックコポリマー用の樹脂を、補強また は改質するのに特に有用であることが開示されている。ブロックコポリマーの例 には、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-ブタジエン-スチレン、および スチレン-エチル-ブチレン-スチレンが含まれる。 米国特許第4,717,749号には、ABAブロックコポリマーを含む感圧接着剤組 成物が開示されており、Aはスチレンおよびアルファメチルスチレンのコポリマ ーを表し、Bはジエンポリマーのブロックを表す。ジエンポリマーはブタジエン 、イソプレンまたはそれらの混合物であってもよい。また、粘着付与樹脂がその 組成物に含まれてもよい。 米国特許第4,102,835号には、ABAブロックコポリマー5〜30部を粘着性ゴ ム重合体に加えることにより物理的強度を改良した感圧接着剤が開示されている 。イソプレン、ポリブタジエン等がベースポリマーとして開示されており;好ま しいブロックコポリマーには、スチレン-ブタジエンコポリマー、スチレンイソ プレンポリマー等を含む。 米国特許第4,181,635号には、優れた粘着性および改良された耐熱性を有する 、低分子量イソプレンおよびエラストマーを含有する感圧接着剤組成物が開示さ れている。有用なエラストマーには、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ ン-ブタジエンゴム、スチレン-イソプレンコポリマー等を含む。 米国特許第4,060,503号には、少なくとも1つの天然ゴムおよび合成ゴムを、 アルファ-メチルスチレン変性ピペリレン/2-メチル-2-ブテン樹脂2〜12%を含 有する粘着付与樹脂に添加することを含む感圧接着剤が開示されており、それに より粘着性を向上することが開示されている。 特公昭59-28236号公報(翻訳)には、シス-1,4-ポリイソプレンゴム20〜65% 、対応してスチレン-イソプレンブロックコポリマー80〜35%、および粘着付与 剤10〜250%を含有する混合物を有するイソプレン感圧接着剤が開示されている 。その組成物が、凝集および接着力のより良好な釣り合いを有することが開示さ れているが;その粘着付与剤の下限値が10%の場合、そのような組成物は感圧接 着剤ではない。 米国特許第4,136,071号には、線状または放射状のスチレン-イソプレン-スチ レンコポリマー50〜90部、単一のスチレン-イソプレンコポリマー10〜50部を含 む感圧接着剤が開示されている。更に、その接着剤が少量の他のエラストマーを 含んでいてもよいが、25%を越えるべきではない。 米国特許第3,660,323号には、ポリイソプレン、ポリスチレン-ポリイソプレン -ポリスチレンブロックコポリマーおよび天然ゴムの混合物を含む感圧接着剤が 開示されている。その天然ゴムは、粘着性、保持力の低下なしに、アレルギー誘 発性を示さず、支持体へのその素材(mass)の接着性を改善すると言われる重要 な成分である。 米国特許第932,328号には、C5固形粘着付与剤、液状粘着付与剤、およびス チレン-イソプレン-スチレンエラストマー100部を含有する感圧接着剤が開示さ れている。しかし、これら接着剤は可塑化ビニル支持体への低接着性を示し、絶 縁テープには望ましくないと考えられるラスピー巻出(raspy unwind)を有する 。 また、可塑剤を含有する可撓性ビニル基材が、それらが基材から浸出して接着 剤を汚染するという接着剤の問題が生じることは公知である。これは特に低分子 量モノマー可塑剤に対して事実であり、それは安価であるため広範囲に用いられ る。接着剤は通常、可塑剤が接着剤に浸出しそれを軟化した後、かなりの接着性 の低下を示す。 この問題に対して、米国特許第4,045,600号に開示されているような、不浸透 性バリヤー層を挿入することを含む様々な解決法が提案されてきた。また、可塑 剤を直接、接着剤に導入することにより、接触層間の可塑剤の濃度勾配を低減し 、マイグレーションを防止する。例えば、米国特許第4,272,573号および同4,946 ,742号に開示されている。 本発明者等は、接着剤組成物、特に絶縁テープ用接着剤として有用な「スムー ズな巻出」の接着剤が、ポリイソプレンホモポリマー、ある一定のエラストマー ブロックコポリマー、固形粘着付与剤、および末端ブロック補強樹脂を組合せる ことにより調製され得ることを発見した。 更に、そのような接着剤は基材上にある場合、良好な接着性を示し続ける間に 、従来の絶縁テープ中の可塑剤により生じる軟化に対する改良された耐性を示す テープを形作る。 (発明の要旨) 本発明により、 a)ポリイソプレンホモポリマー13〜42%、 b)スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー13〜42%、 c)炭素原子4〜6個を含有する脂肪族粘着付与剤25〜55%、 d)末端ブロック補強樹脂2〜20%、 を含有する絶縁テープに用いるのに好適な接着剤を提供し、該接着剤が改良され た耐可塑剤性を示す。 本発明の接着剤はビニル支持体または基材に用いるのに好適である。また、そ れらは非ビニル支持体に用いるのに好適で有り得る。 本発明の好ましい接着剤には、 a)ポリイソプレンホモポリマー20〜35%、 b)スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー20〜35%、 c)炭素原子4〜6個を含有する脂肪族粘着付与剤25〜55%、 d)末端ブロック補強樹脂2〜20%、 e)酸化防止剤0.1〜2%、 を含有し、該接着剤が改良された耐可塑剤性を示す。 本明細書中において、これらの語は以下に示す意味を有する。 1.「ビニル」および「ビニル支持体」の語により、接着剤組成物の基材とし て用いられる、ポリ塩化ビニルを含有するフィルム形成ポリマーを表す。 2.「耐可塑剤性」の語により、接着剤が、接着剤が被覆される基材から接着 剤への可塑剤のマイグレーションにより生じる軟化に対する向上した耐性を有す ることを表す。 特に他に表示がなければ、本明細書中のすべての百分率、部数および比は重量 を基礎とする。 (図面の簡単な説明) 図1は、クレイトン(KratonTM)1107、スチレン-イソプレン-スチレンコポリ マー量の関数としてプロットした、支持体への接着性のグラフを示す。 図2は、ウィングタック・プラス(WingtackTMPlus)、粘着付与剤量の関数と してプロットした、鋼への接着性のグラフを示す。 図3は、エンデックス(EndexTM)160、末端ブロック補強樹脂量の関数として プロットした、支持体への接着性のグラフを示す。 図4は、エンデックス(EndexTM)160、末端ブロック補強樹脂量の関数として プロットした、鋼への接着性のグラフを示す。 図5は、本発明の接着剤の、巻出された距離がそれに必要な力の関数としてプ ロットされるロール巻出試験の結果を示す。 図6は、比較接着剤の、巻出された距離がそれに必要な力の関数としてプロッ トされるロール巻出試験の結果を示す。 (発明の詳細な説明) 本発明の接着剤組成物に有用なポリイソプレンホモポリマーには、チーグラー (Ziegler)またはリチウムタイプの触媒を用いる重合により生成されるシス-1, 4 構造を含有するものを含む。また、あるトランス-1,4ポリイソプレンがそのホモ ポリマー中に存在してもよいが、ハイシス-1,4ホモポリイソプレンホモポリマー が好ましい。 本発明の接着剤組成物には、ポリイソプレンホモポリマー13〜42%、好ましく は20〜35%を含有する。市販されている例として、シェル・ケミカル・カンパニ ー(Shell Chemical Company)から商品名カリフレックス(CariflexTM)で市販 のもの、およびグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー(Goodyear Tire and Ru bber)社から商品名ナットシン(NatsynTM)で市販のものを含む。 本発明の接着剤組成物は更に、スチレン-イソプレン-スチレンA-B-Aブロッ クコポリマー13〜42%、好ましくは20〜35%を含有する。通常の配置には、線状 トリブロック、放射状、分岐およびテーパー形態(geometry)を含む。Aブロッ クは使用温度で硬質であり、一方、Bブロックは使用温度で通常はエラストマー である。有用なコポリマーには、Aブロックがポリスチレン、アルファメチルス チレン、t-ブチルスチレン、および他の環状アルキル化スチレン、および上記す べての内のいくつかの混合物であるのものを含む。Bはエラストマー共役ジエン 、即ち平均分子量5,000〜約500,000を有するイソプレンである。その他の常套の ジエンエラストマーを接着性に影響を与えない範囲で、少量加えてもよい。市販 されている例として、シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company )から商品名クレイトン(KratonTM)で市販のもの、およびエクソン・ケミカル ・カンパニー(Exxon Chemical Company)から商品名ベクター(VectorTM)で市 販のもの、およびエニケム・エラストマーズ・アメリカズ(EniChem Elastomers Americas)社から商品名ユーロプレン(EuropreneTM)で市販のものを含む。 また、本発明の接着剤組成物は末端ブロック補強樹脂2〜20%、好ましくは5 〜15%を含有する。 末端ブロック補強樹脂は、芳香族の、本質的に炭化水素樹脂であり、通常、そ の接着剤の使用温度以上の、およびその接着剤中のブロックコポリマーの末端ブ ロックおよび粘着付与樹脂のその温度以上のガラス転移温度を有する。一般に、 その芳香族樹脂は、ブロックコポリマーのビニルアレーン末端ブロックと、相溶 性を有し、会合している。本発明の絶縁テープに用いられるのに好適な典型的補 強樹脂には、スチレンおよびアルファ-メチルスチレンおよびパラメチルスチレ ン、およびこれらのコポリマーの低分子量ポリマーを含む。市販されている例と して、すべてハーキュレス(Hercules)社から市販の、エンデックス(EndexTM )155およびエンデックス160、クリスタレックス(KristalexTM)5140およびク リスタレックス1120を含む。 本発明の接着剤およびテープに有用な固形粘着付与剤には、エステルガム(ro sin ester)、水素化エステルガム、ポリテルペン樹脂、炭素原子4〜6個を有 する重合炭化水素樹脂、重合C9炭化水素の種類からの樹脂等を含む。また、こ れら薬剤は更に水素化されてもよい。市販の樹脂には、グッドイヤー・ケミカル ・カンパニー(Goodyear Chemical Company)社から市販のウィングタック・プ ラス(WingtackTMPlus)、エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical C ompany)から市販のエスコレッツ(EscorezTM)1310、ハーキュレス(Hercules )社から市販のピッコライト(PiccolyteTM)A135を含む。粘着付与樹脂は25〜5 5%、好ましくは30〜45%の量で存在する。 本発明の接着剤組成物には、好ましくは酸化防止剤を含む。含まれる場合、酸 化防止剤は0.1〜2%、好ましくはO.5〜1.5%の量で有効である。有用な酸化防 止剤には、2,5-ジ(t-アミル)ヒドロキノンおよびt-ブチルヒドロキノンを含む 。 それらに限定されないが、架橋剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料および着色 剤等を含むその他の常套の添加剤および充填材を、本発明の接着剤およびテープ に用いてもよい。 本発明の接着剤を、溶液被覆、ホットメルトグラビア被覆、ホットメルト押出 被覆等を含む従来の方法を用いて調製してもよい。 接着テープは、接着剤を有用な基材上に被覆することにより作製してもよい。 従来のテープ支持体には、ポリ塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリエ ステル類、ポリアミド類等、および箔、紙および不織布のような支持体を含む。 そのようにして作製したテープは、接着層を必要とする用途に有用である。その ような支持体は、低接着性バックサイズ、要すれば、例えばウレタンまたはシロ キサンを提供され得る。 本発明の接着剤は、適当な支持体と組合せて絶縁テープを作製する場合に、特 に有用である。 (図面の詳細な説明) 図1〜4にプロットされた接着剤組成物が以下の表、表Aに示される。 図1には、実線で示した65℃オーブン中7日間の貯蔵前および点線で示した貯 蔵後の、本発明のテープの支持体への接着性に対する、接着剤中のブロックコポ リマーの量の影響を示す。より高レベルのブロックコポリマーを接着剤に用いる 場合、支持体への接着性は低下する。驚くべきことに、ポリイソプレンホモポリ マーは支持体への接着性を向上させる(ブロックコポリマー+ポリイソプレン= 100部/ゴム100部またはphr)。また、粘着付与剤が小さい効果を有する一方、末 端ブロック樹脂はその接着性を大きく向上させる。 図2には、65℃オーブン中7日間の貯蔵前および貯蔵後の、接着剤中の粘着付 与剤量と共に増加する鋼との接着性を示す。また、末端ブロック補強樹脂はその 接着性を大きく向上する。 図3および図4には、末端ブロック樹脂が65℃で7日間の貯蔵前および貯蔵後 の支持体への接着性および鋼との接着性を向上させることを示す。粘着付与剤は 、貯蔵後より貯蔵前の鋼との接着性により大きな影響を与える。 図5および図6は、0℃および50.8cm/minでのロール巻出曲線である。ロール 巻出の説明を以下に示す。 可塑剤の使用により接着剤を軟化し、かつロール巻出特性を向上することは当 業者に公知である。望ましくないことに、また、本発明の実施例20は、可塑剤を 用いずに優れた巻出特性を有する。図5は、実施例20の0℃および50.8cm/minで のスムーズなロール巻出を示す。図6には、実施例17Cの同一条件下での非常に ラスピー・ロール巻出を示す。実施例20には、本発明が、鋼との接着性、支持体 との接着性(65℃で1週間の貯蔵前および貯蔵後)、65℃剪断試験、滲出(oozi ng)およびロール巻出を含む絶縁テープの最も「釣り合いのとれた」接着性を有 することを示す。 以下の実施例は、本発明を説明するために示され、本発明の範囲を限定するも のではない。 試験方法接着性 絶縁テープは、鋼またはULTM510下のテープ支持体との最小平均接着強さ0.175 N/mmを有さなければならない。その接着性を、アメリカン・ソサイエティー・フ ォー・テスティング・アンド・マテリアルズ(American Society for Testing a nd Materials)(ASTM)スタンダード・メソッズ・オブ・テスティング・プレッ シャーセンシ ティブ・アドヒーシブコーティッド・テープス・ユーズド・フォー・エレクトリ カル・インシュレーション(Standard Methods of Testing Pressure-Sensitive Adhesive-Coated Tapes Used for Electrical Insulation)、ASTM D1000-79、 プロシージャー(Procedure)Aに従って決定する。この試験で用いた剥離速度 は、30.5cm/分であった。フラッギング(flagging) フラッギングは、曲面に適用されたテープの末端の浮き(lifting)である。 その浮いた末端は、表面と接する「フラッグ(flag)」または「タブ(tab)」 を形成する。その浮きを7日後に測定される。貯蔵 元の容器内のテープの未使用のロールを、65℃(±1℃)で7日間、完全通風 空気循環炉中に平らに置く。そのテープの接着力を前記の方法に従って測定し、 65℃で7日後の鋼との接着力、および65℃で7日後の支持体との接着力として示 した。接着剤滲出 接着剤滲出を前記7日間の貯蔵後に測定する。その滲出は、そのロール内のテ ープの断面積により分割されたロールのエッジに見られる接着剤の量である。剪断試験 パネル接触面積1.27cm×1.27cmを有するテープ試料を、熱対流炉内65℃10分間 の状態調整された焼きなましステンレス鋼パネルに接着する。500g重りをテープ の自由末端に取付け、テープが鋼板から落ちるまでの時間を記録した。銅腐蝕 3種のテープ試料を2枚の完全研磨銅板の間に挟み、それを「C」クランプを 用いて固く、均一に締付けた。そのアセンブリを強制通風炉内に100℃で72時間 置いた。炉から取り出すまでに、アセンブリを23℃まで冷却し、銅板を緩めて、 腐蝕を目視検査した。絶縁耐力 一対の6.35mm直径の電極により、60Hzの交流電圧を試験試料に適用する。その その試料が絶縁破壊を起こすまで、電圧を徐々に増加する。ロール巻出 テープのロールを、引張試験機、即ちインストロン(InstronTM)試験機の自 由回転ロールアセンブリに載せる。そのロールアセンブリを、その装置の上部ジ ョー(jaw)に固定し、テープの自由末端をその装置の下部ジョーに取り付ける 。その装置を、規定速度および規定温度で操作する。 (実施例) 実施例1〜3C ホモポリイソプレン、ナットシン(NatsynTM)2210を、粒子にペレット化し、 タルクを振りかけ、2本スクリュー押出機(ウェルナー・アンド・プフレイダー ラー(Werner&Pfleiderer)社)に供給した。全成分を押出機中で混合し、ポリ 塩化ビニル基材上に被覆した。その被覆テープを、直径2.54cm幅1.9cmの巻心を 有するロールに切断した。実施例2Cおよび3Cは、市販の絶縁テープ、即ちミ ネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー(Minnes ota Mining and Manufacturing Company)から市販のテンフレックス(TemflexT M )1700およびニットー・デンコー株式会社から市販のニットー(Nitto)21の比 較例である。実施例1の組成を表Iに示した。 これら2種の市販テープおよび実施例1に関して、接着剤の鋼との接着性およ び支持体との接着性を試験し、その結果を表IIに示した。その量は、phrまたは ゴム100部に対する部数、即ち(ブロックコポリマー+ポリイソプレン=100)で 示した。 見られ得るように、本発明の接着剤の接着力値は、0℃、23℃および貯蔵後で 、比較例2Cおよび3Cより高い。また、実施例1のフラッギングは、通常、工 業規格に適合する0.51cmより小さい。 実施例4〜14 実施例4〜14により、本発明の態様にブロックコポリマー、ポリイソプレンホ モポリマーおよび末端ブロック樹脂を使用することを示した。用いたブロックコ ポリマーはクレイトン1107であり、ホモポリイソプレンはナットシン2210であり 、炭化水素粘着付与剤はウィングタック・プラスであり、末端ブロック樹脂はエ ンデックス160であった。また、これら組成物には酸化防止剤CAO1、1phrを 含有する。様々な組成物を表IIIに示した。その成分は、実施例1に記載のよう に、ホットメルト混合して、被覆した。 鋼との接着性およびこれらテープの支持体との接着性を、前述の試験方法に従 って試験した。その結果を、図1〜4にプロットした。 図1〜4にプロットした接着剤の組成を表Aに示した。 実施例15C〜20 比較例15C〜19Cおよび本発明の実施例20の組成を表IVに示した。クレイトン11 07(シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company))はポリスチレ ン-ポリイソプレンブロックコポリマーである。ナットシン2210(グッドイヤー ・ケミカル・カンパニー(Goodyear Chemical Company))はポリイソプレンホ モポリマ−である。ウィングタック・プラス(グッドイヤー・ケミカル・カンパ ニー)およびエスコレッツ(EscorezTM)1310(エクソン・ケミカル・カンパニ ー(Exxon Chemical Company))は固形炭化水素粘着付与剤である。ウィングタ ック10(グッドイヤー・ケミカル・カンパニー)は液状粘着付与剤である。シェ ルフレックス(ShellflexTM)371(シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chem ical Company))は液状可塑剤である。エンデックス160は末端ブロック樹脂で ある。CAOTM1(PMCスペシャルティー・グループ(Specialties Group))は酸 化防止剤である。全テープ試料を、成分をヘプタンおよびメチルエチルケトン( MEK)の5:1混合物に固形分約30重量%で溶解することにより調製した。その 接着剤溶液をナイフコーターを用いて0.15mm厚のポリ塩化ビニルフィルム上に被 覆し、71℃、82℃および93℃の3温度領域を有する900cm長のオーブン内で速度3 00cm/分で乾燥した。このようにして被覆したテープをロールに切断した。 表Vに示した特性の検討により、本発明の接着剤が釣り合いのとれたテープ特 性を示す。これらテープは、65℃1週間の貯蔵前および貯蔵後の両方でULTM510 の要求性能以上の鋼との接着性および支持体との接着性を有する。測定可能な接 着剤の滲出は、加速熱老化後に起こらなかった。それは、65℃での剪断力の高保 有率を有する。 図5〜6には、本発明の接着剤が、液状可塑剤を用いずに高速度および低温で でスムーズな巻出を有することを示した。比較接着剤が本発明と同等またはそれ 以上のある特性、例えば初期接着力を示す一方、その他の特性、例えば剪断保有 率および接着剤滲出は不十分である。本発明の組成物だけが釣り合いのとれた接 着剤特性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレダール、ティモシー・ディー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番(番地の表示なし) (72)発明者 コックス、ジョージ・イー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番(番地の表示なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.a)ポリイソプレンホモポリマー13〜42%、 b)スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー13〜42%、 c)炭素原子4〜6個を含有する脂肪族粘着付与剤25〜55%、 d)末端ブロック補強樹脂2〜20%、 を含有する絶縁テープに用いるのに好適な接着剤組成物であって、該接着剤が改 良された耐可塑剤性を示す接着剤組成物。 2.a)ポリイソプレンホモポリマー20〜35%、 b)スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー20〜35%、 c)炭素原子4〜6個を含有する脂肪族粘着付与剤30〜45%、 d)末端ブロック補強樹脂2〜20%、 e)酸化防止剤0.1〜2%、 を含有する請求項1記載の絶縁テープに用いるのに好適な接着剤組成物であって 、該接着剤が改良された耐可塑剤性を示す接着剤組成物。 3.該補強樹脂がスチレン、アルファ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレンの 低分子量ポリマーおよびそれらのコポリマーから成る群から選択される請求項1 記載の絶縁テープに用いるのに好適な接着剤組成物。 4.該酸化防止剤が、2,5ジ(t-アミル)ヒドロキノンおよびt-ブチルヒドロキ ノンから成る群から選択される請求項2記載の絶縁テープに用いるのに好適な接 着剤組成物。 5.該粘着付与剤がエステルガム、水素化エステルガム、ポリテルペン樹脂、炭 素原子4〜6個を有する重合炭化水素樹脂、重合C9炭化水素の種類からの樹脂 、およびそれらの水素化化合物から成る群から選択される請求項1記載の絶縁テ ープに用いるのに好適な接着剤組成物。 6.該粘着付与剤が30%〜45%の量で存在する請求項5記載の絶縁テープに用い るのに好適な接着剤組成物。 7.少なくとも1つの主要表面に請求項1記載の接着剤を含有する支持体を含む 絶縁テープ。 8.少なくとも1つの主要表面に請求項2記載の接着剤を含有する支持体を含む 絶縁テープ。 9.該支持体がポリ塩化ビニルを含む請求項7記載の絶縁テープ。
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