JPH08506370A

JPH08506370A - 絶縁フォーム用プレポリマー組成物

Info

Publication number: JPH08506370A
Application number: JP6517669A
Authority: JP
Inventors: パウルス，マティアス; シュマッヒャー，レネ
Original assignee: ラソアー・アクチェン・ゲゼルシャフト
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1996-07-09
Also published as: PL310174A1; DE59410392D1; DE59403659D1; AU690894B2; DE59406619D1; CZ202995A3; ES2107190T3; ES2123767T3; JPH08506602A; AU6108494A; JPH08506371A; AU691484B2; US6054499A; US6750265B2; AU6108394A; US20030050357A1; KR960701135A; DK0684968T3; EP0683805B1; EP0684968A1

Abstract

(57)【要約】４乃至20重量％のＮＣＯ基の含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマー及び通常の添加剤をもつプレポリマー成分並びにプロペラント成分からなり、プレポリマー成分に基づき単量体イソシアネートの２重量％より少ない含量をもつポリイソシアネートが使用される圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】絶縁フォーム用プレポリマー組成物説明：本発明は４乃至20重量％のＮＣＯ基含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマーをもつプレポリマー成分及び通常の添加物並びにプロペラント成分からなる、圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物に係る。本発明は更に圧力容器ポリウレタン絶縁フォームのためのプレポリマー成分を製造するためのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートプレポリマーの使用、並びにかかるプレポリマー組成物をもつ圧力容器及び任意にポリウレタン絶縁フォームを製造するための別個のポリオール成分に係る。本発明のプレポリマー組成物はキャビティ内で発泡するために特に使用されるポリウレタン絶縁フォームを製造するために使用される。主な応用分野は建築産業であるが、又キャビティが凝縮水の巣を回避するため充填されねばならない技術的生産物である。一成分ポリウレタンフォームについていえば、これらはプレポリマー組成物を圧力タンク、例えばエアゾール容器から10乃至50ｇ／ｌの嵩密度をもつプロペラントの助けでそのスポットへ排出することにより適用され、加工される。ＩＣフォームは湿分硬化性であり、即ちそれらは空気中に含まれる水分及び基材の湿分によってのみ硬化され得る。二成分ポリウレタンフォームはプレポリマーを硬化するための第二のヒドロキシ成分、一般にポリオールを必要とし、これはフォーム形成以前に直接添加されねばならない。硬化は触媒により促進され得る。２Ｃフォームに於ける嵩密度は特徴的には10乃至 100ｇ／ｌである。ＩＣ及び２Ｃフォームの間の過渡的な形態が可能である。この場合には、イソシアネート基と反応するには不充分な量のヒドロキシ成分が排出前にプレポリマーに添加される。これらの過渡的な形態は「1.5Ｃフォーム」として知られる様になってきている。本発明は又一より多くの別個の反応性成分による発泡剤をも包含する。ポリウレタン絶縁フォームのための従来のプレポリマー組成物は反応性ＮＣＯ基の最小含量を有するプレポリマー成分を含む。プレポリマーそれ自体は末端ＮＣＯ基をもつ適当な粘度のポリマーである。組成物はある量の単量体イソシアネートを含む。適当なイソシアネートは例えば、ＩＰＤＩとして言及される、イソホロンジイソシアネート、同様ＴＤＩとして言及されるトリレンジイソシアネート、ジイソシアナートトルエン、ＮＤＩと呼ばれる1,5−ジイソシアナートナフタレン、トリイソシアナートトリメチルメタン、ＨＤＩと呼ばれる1,6−ジイソシアナートヘキサン又は4,4−ジイソシアナートジフェニルメタンの未精製及び純粋形又は混合物である。特に普通のものはＭＤＩとしても言及される4,4−ジイソシアナートジフェニルメタンであり、それは未精製形（粗ＭＤＩ）に於て及び純粋な2,4−及び4,4−異性体又はそれらの混合物の形に於て用いられる。同様二つの普通のＴＤＩ異性体が単独又は混合物に於て使用し得る。プレポリマー成分を製造するためには、かかるイソシアネートをヒドロキシポリエーテル、ポリエステル又は多価アルコールと反応させ、プレポリマーが組成物に対し適当な粘度を獲得するのを確実にする。上述の如く、圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するに適したＰＵプレポリマーは40％までになり得る未反応の単量体イソシアネートの残留含量を含み得る。この残留含量は通常生産によるものであるが、又望ましいものであり、それはこの残留含量が製造されたフォームの実用性、特に固有の及び寸法の安定性に積極的効果を有することがわかったからである。他方単量体のイソシアネートは種類によってはそれらの一般的にむしろ低い蒸発性にも拘らずそれらの毒性のため危険な物質と見做される。ＭＤＩはＩＣフォームのための好ましい当初のイソシアネートであるが、0.01ppmの最大作業場濃度に制限される。含まれる物質の毒性のため、これらのプレポリマーの残留物を有するパッキングは処分に際し費用のかかる制限を蒙むる。低い残留モノマー含量をもつプレポリマーを製造することは可能であるけれども、製造されたフォームの低い実用性がかかるプレポリマー組成物の使用を今まで妨げてきた。圧力容器のために適用可能なポリマー組成物は未だ知られていない。一般にモノマーフリーの標準化は圧力容器に使用され得ないと仮定された。モノマーフリーのプレポリマーは例えば蒸留によるモノマーの除去及び任意に反応性ヒドロキシポリエーテル及び／又はポリエステル及び／又は植物油の変性又は未変性のものとの更なる反応により製造され得る。単量体イソシアネートを含む公知のＰＵプレポリマーの欠点から見て、少ししか又は実質上最早単量体イソシアネートを含まず、特に建築業により要求される性質、例えば泡の寸法安定性を保証するＰＵプレポリマーを提供することが望ましい。特に本発明の目的は毒性の及び／又は剌戟性の成分をそれらが最早同定し得ない程低い量で含む寸法安定性の1.5ＣＰＵフォームのためのプレポリマー組成物を提供することである。加うるに、モノマー含有並びに低モノマー及びモノマーフリーのプレポリマーに対して用いらるべき絶縁フォームの寸法安定性を増加させる添加剤への必要性が存在する。本発明はプレポリマー成分に基いて２重量％より少ない含量の単量体イソシアネート含量をもつポリイソシアネートの使用に基づく上述のタイプのプレポリマー組成物を提供する。本発明で適用されるプレポリマー組成物を製造するためには、通常の脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを使用する。特に平均２乃至４のイソシアネート基を持つ多官能性イソシアネートをモノマー形及びオリゴマー形の両者に於て使用する。当初に述べた如く、これらのプレポリマー組成物はそれら自体イソシアネート基を含むモノマー又はオリゴマー及びそれらと反応性の成分、特にヒドロキシ官能性化合物からの反応生成物である。適当な当初のポリイソシアネートは例えばＤＥ−Ａ−４２１５６４７に述べられている。これらのプレポリマー組成物に対し特に適当なイソシアネートプレポリマーはＨＤＩ、二量化又は三量化ＴＤＩ、ＮＤＩ、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びＩＰＤＩであり、これらは特に容易に実質上モノマーフリーのプレポリマーに転化され得る。ビューレット基を含むポリイソシアネート（任意に稀釈によりＮＣＯ含量を低下させた後、22％ＮＣＯ含量をもつDesmodur N）及びＴＤＩのポリオール、特にトリメチロールプロパンとの付加ポリマー（13％ＮＣＯをもつDesmodur L）を使用するのが特に適当であり、これらは実質上モノマーフリーである様設定される。更に適当なタイプのイソシアネートは市販品のDesmodur Z 4370及びE 3265である。適用されたプレポリマー成分中のＮＣＯ含量は４及び20重量％の間、好ましくは６及び18重量％の間、そして特に７及び13重量％の間である。イソシアネートプレポリマーを製造する時は、通常のヒドロキシ成分、例えばポリエーテル、ポリエステル又はほぼ100乃至300の範囲内の充分なヒドロキシル数をもつ変性された植物油を用いる。約160のヒドロキシル数をもつひまし油が適当であり、通常のグリコール、特にポリエチレングリコールも同様である。モノマーを減少させたプレポリマーそれ自体は例えば薄層蒸発器でモノマーを除くことにより取得可能である。それの代りに、又はそれに付加して（残留）イソシアネートモノマーをヒドロキシポリエーテル及び／又はポリエステル及び／又は変性された植物油と反応させることが出来る。適当な植物油は100乃至300のヒドロキシル数をもつものであり、例えば約160のヒドロキシル数をもつひまし油である。本発明によれば、ポリブタジエンが添加されるならば、かかるモノマーを減少させたプレポリマー成分で安定なフォームを得ることが容易に可能である。プレポリマー組成物は、もしそれが10％より少ないモノマー、特に５％より少ないモノマーを有するならば、低モノマーと呼ばれる；もしそれが２より少なく、好ましくは１より少なく、特に0.5重量％より少ないモノマーを、常にプレポリマー成分、即ち組成物中の反応性イソシアネート含有成分に基づき、含有するならば実質上モノマーフリーと呼ばれる。本発明のフォーム、特に1.5Ｃフォームに於て適当な当初のプレポリマーは例えばバイエルによりDesmodur DA及びN 3400並びにDes-modur N 320 0及びN 3390の名称で提供される様なＨＤＩに基づくものであることがわかった。これらは0.5重量％より少なくモノマーＨＤＩ残留含有量を有する。Desmodur Nは二量体化ＨＤＩである。これらの材料は現在までフォーム製造には応用されなかった。これらのＨＤＩ生成物は有利には出来る。プレポリマーは通常の添加剤、例えばセル開孔を制御するためのポリシロキサン、耐焔剤、柔軟剤、触媒、ポリマー成分に基づき40重量％までの量でのプロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート及びジフェニルクレジルホスフェートの如き粘度調節剤、染料、流動制御添加剤等を包含し得る。プレポリマー組成物、即ちプロペラントなしの凡ての添加剤を含むＰＵプレポリマーは、便宜上50 00乃至20000mPa.sそして好ましくは8000乃至15000mPa.sの20℃における当初のサービス粘度を有する。本発明によればＰＵプレポリマー中のＮＣＯ基の含量は、プレポリマーに基づき、４乃至20重量％、好ましくは６乃至18重量％、そして特に７乃至13重量％である。選択的に又は付加的に線状フォームシステムが収縮する傾向は所謂セルオープナーの添加により相殺される。これらは特に0.81乃至0.9g／mlの密度及び20乃至 300mPa.s／20℃の粘度をもつパラフィン油又は泡抑制効果をもつポリビニルアルキルエーテルに基づくシリコンフリーのポリマーであり、BYK-Chemie GmbHによりByk-051，-052及び-053の名称下にラッカーシステムに対し応用されている。これらの添加剤はプレポリマー成分に基づき0.01乃至２、好ましくは0.1乃至１重量％の量で添加される。驚くべきことに消泡性添加剤はポリウレタン形成フォームが収縮する傾向を実際に相殺し得ることがわかった。選択的に又は付加的に混入された鉱物性固体、例えばタルカム、炭酸カルシウム等による機械的安定化効果を達成し得る。この場合に於て沈降の徴候を防止するため界面活性湿潤性添加剤を用いるのが有利である。それと組合せて流動性増加添加剤、例えばAerosilの名称で入手し得る親水性コロイド状珪酸を又使用し得る。低い量のポリブタジエンの添加は低モノマー及びモノマーフリーのＰＵプレポリマーの寸法的挙動を改善し、完全に発泡可能で、実質上寸法的に安定で且つ完全に実用性のある絶縁材料を得ることを可能とする。ポリブタジエンは凡ての通常のイソシアネートからのＰＵプレポリマーと組合せて使用され得るが、ＨＤＩ及びＭＤＩに基づくＰＵプレポリマーとの組合わせに於て特に有利である。使用さるべき適当なポリブタジエンは、特に少なくとも20℃で500 粘度は好ましくは20℃に於て少なくとも2000mPa.ｓであり、特に20 130の名称下で販売され、約75％の1,4−シス二重結合、約24％の1,4−トランス二重結合及び約１％のビニル二重結合及び約3000の分子量（蒸気圧浸透）をもつ。本発明による液体ポリブタジエンの含量は、それが添加されるプレポリマー成分に基づき、0.01乃至２重量％、好ましくは0.05乃至１重量％である。適当なポリブタジエンは更にプレポリマー組成物に対し溶解された形状又はその中に溶解されて添加され得る高分子量のそれらの生成物である。又二重結合を含むより高い分子量のポリマー状炭化水素も用いることが出来る。適当な安定化添加剤の分子量は1000乃至9000であり、特に5000までである。純粋な（液体の）ポリブタジエンと共に、1,3−ブタジエンの他の1,3−ジエン類、例えばイソプレン、2,3−ジメチルブタジエン及びピペリレンとのコポリマー及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンの如きビニル芳香族化合物とのコポリマーを使用し得る。コポリマー中のコモノマーの含量は50モル％を超えるべきではない。かかるコポリマーはもしそれらが液体であるか又は可溶であるならば「（液体）ポリブタジエン」の名称内に属するものと見做される。ポリブタジエンの寸法的安定化効果は酸素の存在に於けるその架橋する能力に基づくものと仮定される。本発明のプレポリマー組成物は特にプロペラント成分としてプロパン、ブタン及び／又はジメチルエーテルを含む。組成物中に使用され得るその他のプロペラントは圧力タンク中で一般的な圧力条件下で液化可能なフルオロカーボン類、例えばR 125、R 134a、R 143及びR 152aである。燃焼性で且つハロゲン含有のプロペラントの含量を最小にするため、圧力容器中で一般的な圧力条件下で凝縮し得ないその他のガス、例えばCO₂、N₂O又はN₂を添加し得る。CO₂が一部プレポリマー成分中に溶解することが出来、それによりフォーム形成に貢献し、一方又良いプロペラントとして作用するので、特に好ましい。プレポリマー組成物のプロペラント成分は便宜には５乃至40重量％を構成する。プロペラント中のCO₂含量は例えば全プロペラント成分に基づき約５重量％であり得る。一般的な圧力条件下で凝縮し得ないガスの含量は、圧力タンク中の空のスペースに基づく容積が圧力タンク（エアロゾル容器）に対する関連の国家規格により、約８乃至10バールの圧力を生ずる様なものであるべきである。圧力タンク中の空のスペースはプレポリマー組成物の未凝縮成分により引き受けられるスペースである。液体ブタジエンは便宜には溶液でプレポリマー組成分に対し乳化剤と共に：− 例えば80／20の重量比に於て−、好ましくはＰＵプレポリマーのイソシアネート含量をコントロールするために適当なヒドロキシ植物油との溶液で添加される。ヒドロキシル数160をもつひまし油を用いることが特に適当であることがわかったが、任意の他のヒドロキシ植物油及びヒドロキシポリエーテル及びポリエステルも又使用され得る。これらはプレポリマー組成物の配合に於て粘度を修正するために通常使用されるヒドロキシ成分である。他の寸法安定化添加剤も同様に添加され得る。本発明のプレポリマー組成物は就中1.5Ｃとして使用され得るが、ＩＣ及び２Ｃポリウレタンフォームとしても又使用され得る。1.5Ｃ及び２Ｃフォームについては、フォームを硬化するために必要とされるポリオール成分は公知のやり方でプレポリマー組成物から別に保持され、排出の前又は排出の間に直接にのみ添加される。対応する方法は広く記述され、専門家に知られており、第二の成分に対する別個のタンクをもつ二成分圧力容器が適当である。第二の成分は特に通常のポリオール、特にグリコール、グリセリン及びブタンジオールであり得る。硬化反応を促進するためには、この第二の成分に対し通常の触媒を加えるのが便宜であろうし、例えばジオクタン酸錫、ナフテン酸及びオクタン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレート、金属、特に第二鉄アセトニルアセテート、ＤＡＢＣＯ結晶性及びＮ−メチル−２−アザノルボルネンである。その他の触媒はトリエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル） −Ｎ−イソプロパノールアミンである。ＤＥ−Ａ−４２１５６４７中に実施例として述べられている如き、ヘテロ芳香族アミン類を使用するのも適当である。本発明は更にヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート及びそのオリゴマー化製造物に基づくポリイソシアネートプレポリマーの、ポリウレタン絶縁フォーム、特に1.5Ｃフォームのためのプレポリマー成分を製造するための使用に係り、これらのＨＤＩプレポリマーは単独で又は適当な他のポリイソシアネート、好ましくはビュレット及びＴＤＩに基づくものとの組合せに於て使用される。本発明のプレポリマー組成物は絶縁の目的に対し適当である。それらは又スプレー接着剤、即ちエアロゾル容器から付加的噴霧化媒体としての空気の助けを以てスプレーされ得るポリウレタンに基く接着剤を製造するのに特に適当であることがわかった。これらの接着剤は同様ポリウレタンに基く絶縁マットを相互に、又はベースに対し糊付けするために有利に使用され得る。本発明は最後に上述に規定した如き液体ポリブタジエン、パラフィン類及び消泡剤の、セル開孔及び寸法安定性を制御するためのポリウレタン絶縁フォームのためのイソシアネートプレポリマー組成物に対する添加剤としての使用に関する。本発明は又プレポリマー組成物及び任意に上述の如き別個のポリオール成分を以てＩＣ及び２Ｃポリウレタン絶縁フォームを排出するための圧力容器に関する。液体ポリブタジエンの添加で製造される本発明のプレポリマー組成物の上述の寸法安定性から離れて、組成物は塩素及び臭素が実質上存在しないで製造され、通常のハロゲン含有耐焔剤を添加する必要なしに耐火性である様にされ得るというその上の利点を有する。これはＤＩＮ４１０２によるＢ２フォームのための耐焔剤の添加が大いに又は完全に省略され得ることを意味する。もし組成物がリン含有のシンナー又は柔軟剤（粘度調節剤）、例えばトリエチルフォスフェートを含むならば、特にこの様な場合である。対応する効果は窒素性添加剤及び植物油、例えばひまし油でおこる。必要ならば、プレポリマー組成物は又実質上ハロゲンフリーにされ得る。即ちハロゲン含有耐焔剤をなしですますのみならず、プロペラントとしてのフルオロカーボンも又なしですますことができる。この場合にはプロペラント成分がプロパン、ブタン、ジメチルエーテル及び／又はCO₂を含有すれば充分である。これらの耐焔性は特にトリアルキル及びトリアリールホスフェート及びホスホネートによることがわかった。ジフェニルクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルメタンホスホネート等を挙げること出来る。更に２−エチル−ヘキシルジフェニルホスフェート及びリン酸− 1,3−フェニレン−テトラフェニルエーテルをあげることができ、これらはPusfl ex 362及びFyroflex RDPの名称の下に市販されている。かかるホスフェート及びホスホネートは、プレポリマー組成物に基づき５乃至40重量％の量でプレポリマー組成物中に存在し得る。それらはプレポリマー組成物のプレポリマー、プロペラント及びシンナーのバランスを妨害しないで、むしろそれを安定化し、一方通常のハロゲン含有耐焔剤はこのバランスに干渉し且つ約12乃至14重量％で存在し得るのみである。本発明によるプレポリマー組成物は当業界に公知のやり方で製造され、それによりもし低モノマープレポリマーが使用されるならばそれは圧力タンク中にそのものとしておかれるか又はその中で生ずる。次でプレポリマーに対して液体ポリブタジエンが添加され、例えば界面活性剤と混合され且つヒドロキシ油、例えばひまし油中で乳化される。ヒドロキシ油又はひまし油は同時にプレポリマーのＮＣＯ含量を微細に調節し、且つモノマー含量を低める役をする。次いで耐焔剤、安定剤、柔軟剤、触媒等の添加剤が添加され、そこで圧力タンク（エアロゾル容器）が密封されそしてプロペラントが圧入される。本発明は次の実施例によって説明されるであろう。実施例１乃至５約20重量％のＮＣＯをもつＨＤＩに基く脂肪族ポリイソシアネートであるDesm odur N 3400が保護性雰囲気中でポリオール成分と混合される。このポリオール成分は同時に防火性を有するヒドロキシル数239をもつポリエステロール（バイエルからのIxol M125）、柔軟剤（トリスモノクロルイソプロピルホスフェート、TMCP）、通常の安定剤（Tegostab B 1048）及び触媒（Texacat DMDEE，2,2-ジモルホリノジエチルエーテル；Thancat DMP、ジメチルピペラジン）からなる。温度は添加の間注意深く制御される。使用された架橋剤はモノエチレングリコールからなり、これに対し誘導剤（触媒）が添加される。一定の攪拌を以て上述の混合物の望ましい量が湿分フリーの圧力タンク中におかれるが、これはバルブ及び任意に第二の成分を有するカートリッジの差込みをもつドームを以てシールされる。シール後対応する量のプロペラントが圧入される。プロペラント混合物の個々の成分は便宜には引続いて圧入され、そして任意には第二の通路に於て再び充填される。特に適当な混合物はジメチルエーテルからなり、一又はより多くのフルオロカーボン（R 152a及びR 134a）との組合せである。次にモノマーフリーのプレポリマー組成物及び75％の充填比での圧力タンクへの充填割合が記載される。混合物は良好な絶縁性状をもつ寸法的に安定なフォームを生ずる。組成物の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。フォームは又特にスプレー接着剤として使用され得る。実施例２及び３通常の当初イソシアネートを用いる本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は明らかに0.5 重量％以下である。 Desmophen N 75は16.4重量％のＮＣＯ含量をもつポリイソシアネートを指称し、Desmodur L 75は13重量％のＮＣＯ含量をもつ、ポリイソシアネートを指称する。前者は75％溶液中にビュレット基を含むポリイソシアネートであり、後者は75％溶液中のＴＤＩ及びＴＭＰからの付加ポリマーである。Tego IMR 830は分子量約3000をもつ液体ポリブタジエンの乳化剤として界面活性剤をもつ（80／20の重量比；ゴールドシュミットから入手可能）ヒドロキシル数160のひまし油中の10％エマルジョンを指称する。実施例４本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。実施例５及び６本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。実施例７及び８本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。組成物はタルカム（Finntalc M-15）又は炭酸カルシウム（Ultra-carb U-5）の形で寸法安定性を増加させるための拡張性鉱物を含む。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月７日【補正内容】明細書絶縁フォーム用プレポリマー組成物説明：本発明は４乃至20重量％のＮＣＯ基含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマーをもつプレポリマー成分及び通常の添加物並びにプロペラント成分からなる、圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物に係る。本発明は更に圧力容器ポリウレタン絶縁フォームのためのプレポリマー成分を製造するためのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートプレポリマーの使用、並びにかかるプレポリマー組成物をもつ圧力容器及び任意にポリウレタン絶縁フォームを製造するための別個のポリオール成分に係る。本発明のプレポリマー組成物はキャビティ内で発泡するために特に使用されるポリウレタン絶縁フォームを製造するために使用される。主な応用分野は建築産業であるが、又キャビティが凝縮水の巣を回避するため充填されねばならない技術的生産物である。一成分ポリウレタンフォームについていえば、これらはプレポリマー組成物を圧力タンク、例えばエアゾール容器から10乃至50ｇ／ｌの嵩密度をもつプロペラントの助けでそのスポットへ排出することにより適用され、加工される。ＩＣフォームは湿分硬化性であり、即ちそれらは空気中に含まれる水分及び基材の湿分によってのみ硬化され得る。ＥＰ−Ａ−０４２００２６はトリレンジイソシアネートに基づく低モノマーポリウレタンプレポリマーを製造するための方法で述べている。ＤＥ−Ａ−４０２５８４３及びＥＰ−Ａ−０４８０３４２はフリーのＮＣＯ基を有する少なくとも一つのＰＵプレポリマーをもつプレポリマー成分及び通常の添加剤並びにプロペラント成分からなる圧力容器からポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物を述べている。応させることが出来る。適当な植物油は100乃至300のヒドロキシル数をもつものであり、例えば約160のヒドロキシル数をもつひまし油である。本発明によれば、ポリブタジエンが添加されるならば、かかるモノマーを減少させたプレポリマー成分で安定なフォームを得ることが容易に可能である。プレポリマー組成物は、もしそれが10％より少ないモノマー、特に５％より少ないモノマーを有するならば、低モノマーと呼ばれる；もしそれが２より少なく、好ましくは１より少なく、特に0.5重量％より少ないモノマーを、常にプレポリマー成分、即ち組成物中の反応性イソシアネート含有成分に基づき、含有するならば実質上モノマーフリーと呼ばれる。本発明のフォーム、特に1.5Ｃフォームに於て適当な当初のプレポリマーは例えばバイエルによりDesmodur DA及びN 3400並びにDes-modur N 3200及びN 3390 の名称で提供される様なＨＤＩに基づくものであることがわかった。これらは0. 5重量％より少なくモノマーＨＤＩ残留含有量を有する。Desmodur Nは二量体化ＨＤＩである。これらの材料は現在までフォーム製造には応用されなかった。プレポリマーは通常の添加剤、例えばセル開孔を制御するためのポリシロキサン、耐焔剤、柔軟剤、触媒、ポリマー成分に基づき40重量％までの量でのプロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート及びジフェニルクレジルホスフェートの如き粘度調節剤、染料、流動制御添加剤等を包含し得る。プレポリマー組成物、即ちプロペラントなしの凡ての添加剤を含むＰＵプレポリマーは、便宜上50 00乃至20000mPa.sそして好ましくは8000乃至15000mPa.sの20℃における当初のサービス粘度を有する。本発明によればＰＵプレポリマー液体ポリブタジエンの添加で製造される本発明のプレポリマー組成物の上述の寸法安定性から離れて、組成物は塩素及び臭素が実質上存在しないで製造され、通常のハロゲン含有耐焔剤を添加する必要なしに耐火性である様にされ得るというその上の利点を有する。これはＤＩＮ４１０２によるＢ２フォームのための耐焔剤の添加が大いに又は完全に省略され得ることを意味する。もし組成物がリン含有のシンナー又は柔軟剤（粘度調節剤）、例えばトリエチルフォスフェートを含むならば、特にこの様な場合である。対応する効果は窒素性添加剤及び植物油、例えばひまし油でおこる。必要ならば、プレポリマー組成物は又実質上ハロゲンフリーにされ得る。即ちハロゲン含有耐焔剤をなしですますのみならず、プロペラントとしてのフルオロカーボンも又なしですますことができる。この場合にはプロペラント成分がプロパン、ブタン、ジメチルエーテル及び／又はCO₂を含有すれば充分である。これらの耐焔性は特にトリアルキル及びトリアリールホスフェート及びホスホネートによることがわかった。ジフェニルクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルメチールホスホネート等を挙げること出来る。更に２−エチル−ヘキシルジフェニルホスフェート及びリン酸 −1,3−フェニレン−テトラフェニルエーテルをあげることができ、これらはPus -flex 362及びFyroflex RDPの名称の下に市販されている。かかるホスフェート及びホスホネートは、プレポリマー組成物に基づき５乃至40重量％の量でプレポリマー組成物中に存在し得る。それらはプレポリマー組成物のプレポリマー、プロペラント及びシンナーのバランスを妨害しないで、むしろそれを安定化し、一方通常のハロゲン含有耐焔剤はこのバランスに干渉し且つ約12乃至14重量％で存在し得るのみである。本発明によるプレポリマー組成物は当業界に公知のやり方で製造され、それによりもし低モノマープレポリマーが使用されるならばそれは圧力タンク中にそのものとしておかれるか又はその中で生ずる。次でプレポリマーに対して液体ポリブタジエンが添加され、例えば界面活性剤と混合され且つヒドロキシ油、例えばひまし油中で乳化される。ヒドロキシ油又はひまし油は同時にプレポリマーのＮＣＯ含量を微細に調節し、且つモノマー含量を低める役をする。次いで耐焔剤、安定剤、柔軟剤、触媒等の添加剤が添加され、そこで圧力タンク（エアロゾル容器）が密封されそしてプロペラントが圧入される。本発明は次の実施例によって説明されるであろう。実施例１約20重量％のＮＣＯをもつＨＤＩに基く脂肪族ポリイソシアネートであるDesm odur N 3400が保護性雰囲気中でポリオール成分と混合される。このポリオール成分は同時に防火性を有するヒドロキシル数239をもつポリエステロール（バイエルからのIxol M125）、柔軟剤（トリスモノクロルイソプロピルホスフェート、TMCP）、通常の安定剤（Tegostab B 1048）及び触媒（Texacat DMDEE，2,2-ジモルホリノジエチルエーテル；Thancat DMP、ジメチルピペラジン）からなる。温度は添加の間注意深く制御される。実施例５及び６本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。実施例７及び８本発明のプレポリマー組成物が実施例１に類似の次の処方により製造された。組成物は良好な寸法安定性及び良好な絶縁性状をもつ絶縁フォームを生ずる。組成物中の残留モノマーの含量は0.5重量％以下である。組成物はタルカム（Finntalc M-15）又は炭酸カルシウム（Ultra-carb U-5）の形で寸法安定性を増加させるための拡張性鉱物を含む。 “Desmodur”，“Tego”，“Aerosil”，“Finntalc”，“Ultraearl”，“Te gostab”，“Texacat”，“Thancat”，“Levagard”及び“Ixol”の名称は商標である。請求の範囲１．４乃至20重量％のＮＣＯ基の含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマー及び通常の添加剤をもつプレポリマー成分並びにプロペラント成分からなり、ＰＵプレポリマーがヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート単独又は他のポリイソシアネートと混合されたものに基づくものであり、単量体イソシアネートの含量がプレポリマー成分に基づき２重量％より少ないことを特徴とする圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物。２．脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートに基づくＰＵプレポリマー及びポリエーテロールにより特徴づけられる請求項１のプレポリマー組成物。３．ポリイソシアネートがヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートに基づくものであることを特徴とする請求項２のプレポリマー組成物。４．0.02乃至１重量％の液体ポリブタジエンの含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。５．液体ポリブタジエンが約75％の1,4−シス二重結合、約24％の1,4−トランス二重結合及び約１％のビニル二重結合を含み、蒸気圧浸透により決定された約30 00の分子量及び約3000mPa.sの20℃に於ける粘度を有することを特徴とする請求項４のプレポリマー組成物。６．プレポリマー成分に基き0.01乃至２重量％のパラフィン油又は消泡剤の含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。７．５乃至40重量％のプロペラント含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。８．プロペラント成分がプロパン、ブタン及び／又はジメチルエーテルを含有することを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。９．プロペラント成分がフルオロカーボン、特にR 125、R 134a、R143及び／又はR 152aを含有することを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 10．ＰＵプレポリマーの20℃に於いて5000乃至20000mPa.sの当初作業粘度により特徴づけられる上記請求項のいずれかのプレポリマー組成物。 11．ＰＵプレポリマーの8000乃至15000mPa.sの当初作業粘度により特徴づけられる請求項11のプレポリマー組成物。 12．上記請求項の何れかのプレポリマー組成物を製造するためのヘキサメチレン −1,6−ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートプレポリマーの使用。 13．プレポリマー組成物が1.5Ｃポリウレタン絶縁フォームを製造するためのものであることを特徴とする請求項12の使用。 14．プレポリマー組成物がポリウレタンに基づくスプレー接着剤を製造するためのものである請求項１乃至11の何れかのプレポリマー組成物の使用。 15．請求項１乃至11の何れかのプレポリマー組成物を以て１Ｃポリウレタン絶縁フォームを排出するための圧力容器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．４乃至20重量％のＮＣＯ基の含量をもつ少なくとも一つのＰＵプレポリマー及び通常の添加剤をもつプレポリマー成分並びにプロペラント成分からなり、プレポリマー成分に基づき単量体イソシアネートの２重量％より少ない含量をもつポリイソシアネートの使用を特徴とする圧力タンクからポリウレタン絶縁フォームを製造するためのプレポリマー組成物。２．脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートに基づくＰＵプレポリマー及びポリエーテロールにより特徴づけられる請求項１のプレポリマー組成物。３．ポリイソシアネートがヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートに基づくものであることを特徴とする請求項２のプレポリマー組成物。４．0.02乃至１重量％の液体ポリブタジエンの含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。５．液体ポリブタジエンが約75％の1,4−シス二重結合、約24％の1,4−トランス二重結合及び約１％のビニル二重結合を含み、蒸気圧浸透により決定された約30 00の分子量及び約3000mPa.sの20℃に於ける粘度を有することを特徴とする請求項４のプレポリマー組成物。６．プレポリマー成分に基き0.01乃至２重量％のパラフィン油又は消泡剤の含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。７．５乃至40重量％のプロペラント含量により特徴づけられる上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。８．プロペラント成分がプロパン、ブタン及び／又はジメチルエーテルを含有することを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。９．プロペラント成分がフルオロカーボン、特にR 125、R 134a、R143及び／又はR 152aを含有することを特徴とする上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 10．ＰＵプレポリマーの20℃に於いて5000乃至20000mPa.sの当初作業粘度により特徴づけられる上記請求項のいずれかのプレポリマー組成物。 11．ＰＵプレポリマーの8000乃至15000mPa.sの当初作業粘度により特徴づけられる請求項11のプレポリマー組成物。 12．ポリイソシアネートがヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート単独又は他の低モノマーポリイソシアネートと混合されたものに基くものである上記請求項の何れかのプレポリマー組成物。 13．上記請求項の何れかのプレポリマー組成物を製造するためのヘキサメチレン −1,6−ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートプレポリマーの使用。 14．プレポリマー組成物が1.5Ｃポリウレタン絶縁フォームを製造するためのものであることを特徴とする請求項13の使用。 15．プレポリマー組成物がポリウレタンに基づくスプレー接着剤を製造するためのものである請求項１乃至12の何れかのプレポリマー組成物の使用。 16．請求項１乃至12の何れかのプレポリマー組成物を以て１Ｃポリウレタン絶縁フォームを排出するための圧力容器。