JPH08504855A - ホウ素化分散剤を製造するための改良された低沈殿法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホウ素化された油溶性重合体置換窒素−又はエステル含有潤滑油添加剤を製造するための低沈殿法。反応帯域においてホウ素化反応条件下に、重合体置換窒素−又はエステル含有添加剤がそのための溶剤の存在下に粒状ホウ酸と接触される。このホウ酸は、約４５０以下のΦ値によって特徴づけられる潤滑油中での粒度分布を有する。Φ値は、粒子の全球体体積を粒子の全球体外表面積によって割った比率、即ち、 ［ここで、粒度範囲を定める複数の分布セグメントの各々について、ｄ_iはｉ番目の分布セグメントの平均粒径であり、Ｎ_iはｉ番目の分布セグメントの粒子体積％であり、そして合計はすべてのセグメントにわたって取られる］である。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウ素化分散剤を製造するための 改良された低沈殿法発明の分野 本発明は、ホウ素化潤滑油用添加剤の製造法に関し、特には、ホウ素化窒素含 有重合体潤滑油用添加剤の製造法に関する。発明の背景 潤滑油中で使用するための多くの種類のホウ素化潤滑油用添加剤がこれまで提 案されている。これらの中で主なものは、典型的には重合体窒素含有分散剤にホ ウ酸の如きホウ素化剤を反応させることによって製造される分散剤のようなホウ 素化窒素含有重合体潤滑油用添加剤である。慣用のホウ素化分散剤としては、ホ ウ素処理ポリイソブテニルスクシンイミド及びホウ素化マンニッヒ塩基分散剤（ これらは、ポリアルキル置換フェノール、アルデヒド及びポリアミンから誘導さ れるマンニッヒ塩基反応生成物をホウ素化することによって製造される）が挙げ られる。 例えば、窒素含有分散剤がポリイソブテニルスクシンイミドからなるときには 、それはホウ酸と反応させることができる。水が発生し、そして得られる塩生成 物はホウ素化ポリアルケンスクシンイミドである。しかしなが ら、上記の反応は望ましくない副生物も生成し、これらの副生物は、ホウ素化潤 滑油用添加剤が販売されるか又は完全配合潤滑油若しくは濃厚物（様々な選択さ れた成分を含有する濃厚物であるいわゆる“アドパック”）中に配合されるどち らかの前にそれから一般には除去するることが要求される油不溶性種である。こ れらの油不溶性種は、生成物に溶剤（通常、５０容量％レベルで）をを加えそし て希薄生成物を遠心分離管で回転させることによって検出可能である。これらの 不溶性種は、一般には、全目盛遠心分離管の容量％として測定される。 米国特許３０８７９３６には、脂肪族オレフィン重合体コハク酸又は無水物と アミンとの反応生成物を作り次いでこの生成物にホウ酸のようなホウ素化合物を 反応させることが記載されている。 米国特許３３１３７２７には、ホウ酸アルカリ金属を潤滑油中に分散させた安 定な分散液の製造法について記載されており、ここでは水和アルカリ金属ホウ酸 塩がホウ酸塩粒子を安定な分散液として維持するのに十分な量の乳化剤と混合さ れている。これらの粒子は、ほとんど全部が１ミクロン未満そして大部分が０． ５ミクロン未満の寸法であると言われている。好適なホウ酸アルカリ金属は、１ 〜４個の水和水を有するナトリウム及びカリウムのメタホウ酸塩及びテトラホウ 酸塩である。また、これらの組成物中にはアルカリ性アミンのアルケニルスクシ ンイミドのような中性分散剤も存在させることがで きる。 米国特許４０２５４４５は、塩素化炭化水素にアルキレンポリアミンを混合し て窒素含有反応生成物を作り次いでこれをホウ素化合物と混合してホウ素化合物 と窒素含有反応生成物とを反応させることによって得られるホウ素アミド潤滑油 添加剤に関するものである。かくして形成された添加剤は、クランクケース油錆 止め添加剤として有用であると記載されている。有用であると言われたホウ素化 合物の例としては、酸化ホウ素、三弗化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素及 びホウ酸が挙げられる。この特許における実施例は、特定化されていない粉末状 無水ホウ酸の使用及び得られたホウ酸反応生成物のろ過を例証している。 米国特許４４１９３８７には、改善された取扱適正を有するホウ酸の製造法が 記載されている。特許権者は、ホウ酸の製造では生成物から一般には微細粒度（ 寸法が約７５ミクロン以下）の結晶が除去されること及びこれらの微粒子はそれ らの粉塵性及び困難な取扱適正のためにたいていの顧客にとって不適当であるこ とを記載している。また、特許権者は、ホウ酸結晶の滑性を低下させるためにホ ウ酸粒子にガス状アンモニアを接触させている。このような滑性を低下させたホ ウ酸粒子をガラスの製造に使用することも開示されている。米国特許４，４８７ ，８０３は同様の開示を含む。 米国特許４５７８０８６には、飽和水性供給原料溶液 から晶出されたホウ酸のホウ酸粒度分布を制御するための方法が開示されている 。従来技術の方法から製造されたホウ酸中の結晶は一般には約１９０〜約１９５ ミクロン又はそれ以下の平均粒度を有すること、及びこの平均寸法は後続の精製 、取扱い及び貯蔵で問題を引き起こすことが記載されている。特許権者は、ホウ 酸結晶の平均粒度を増大させるためにホウ酸を晶出させるところの水溶液中で水 溶性アクリルアミド単独重合体又は共重合体を使用している。 米国特許４８０１４０４には、殺生物剤成分及び木材防腐剤として有用で且つ 木材処理用の難燃剤成分として有用なホウ酸懸濁液であって、ホウ酸及び少量の 可溶性ホウ酸塩を水性媒体中に分散させた微細分散濃厚懸濁液からなるホウ酸懸 濁液が記載されている。特許権者は、この特許の懸濁液をホウ酸及び水溶性アミ ン又はポリアミンの溶液に高度に濃縮された従来技術と対比し、そしてアミン成 分が多くの使用において抵触し、その理由は濃厚ホウ酸溶液が適用されるところ の生成した混合物中にこの成分が追加的に導入されている点にあることを指摘し ている。 米国特許４８３４９１３には、微細に分割された乾燥ホウ酸を製造するための 装置及び方法が記載されている。発明の概要 本発明は、潤滑油濃厚物及び完全配合潤滑油中におい て有用である改良された低沈殿ホウ素化潤滑油生成物を提供するものである。ホ ウ素化され、油溶性で、重合体置換され、窒素−又はエステルを含有する潤滑油 添加剤を製造するための改良された低沈殿法は、 （ａ）反応帯域においてホウ素化反応条件下で溶剤の存在下に、重合体置換さ れた窒素−又はエステル含有添加剤に、約４５０ミクロン以下そして好ましくは ４３０ミクロン未満のΦ値（以下で定義）（ここで、Φ値は粒子の全球体体積を 粒子の全球体外表面積によって割った比率であり、全球体体積は複数の分布セグ メントの各々の式（4/3）Ｎπd³の球体体積の全部の合計であり、全球体外表面 積は各分布セグメントの式Ｎπｄ²の球体表面積の全部の合計であり、各セグメ ントについてＮはセグメントの粒子体積％でありそしてｄは平均粒径である）に よって特徴づけられる潤滑油中での粒度分布を有する粒状ホウ酸を接触させ、そ して （ｂ）ホウ素化された添加剤を回収する、 ことを包含する。 好ましい具体例に従えば、ポリアルケニル置換スクシンイミド分散剤は、潤滑 油中において、上記の平均粒度特性を有するホウ酸と接触される。本発明に従っ た特に好ましい生成物は、ホウ素化された油溶性のポリイソブチレン置換窒素− 又はエステル含有潤滑油分散剤である。 ホウ素化された潤滑油添加剤は、約４５０以上のΦ値 を有するホウ酸粒子の使用から生じる高いセグメントレベルとは対照的に、本発 明の方法の特徴を有するかかる改良された低沈殿法によって形成されることがで きることが分かった。体積補正平均粒径についての有用な測定は、Brinkmann Pa rticle Size Analyzer，A Visible Difference in Size and Shape Analysis （B rinkmann Instruments.Inc.，1988）のカタログに記載され、そしてかかる測定 に有用な装置及び方法は、Brinkmann Instruments.Inc.及び／又はGalai Produc tion，Ltd．によって発行されたブリンクマン氏のPSA 2010 Particle Size Anal yzer，Operation Manual，Version 4.2（1989、７月）に記載されている。本発明の詳細な説明 本発明に従って使用することができる重合体置換添加剤は、窒素、カルボン酸 エステル、カルボン酸チオールエステル、金属塩又は金属錯体を含有することが できる。添加剤は、反応性アミン化合物又はヒドロキシ含有有機化合物に、 （Ａ）モノ−若しくはジカルボン酸、無水物若しくはエステル基で置換された 長鎖炭化水素又はチオールエステルで置換された長鎖炭化水素、 （Ｂ）ハロゲン化長鎖炭化水素、 （Ｃ）ホルムアルデヒドと長鎖ヒドロカルビル置換フェノールとの混合物、及 び （Ｄ）モノ−若しくはジカルボン酸、無水物又はエス テル基で置換された長鎖炭化水素と、アミノ置換されそして随意にヒドロカルビ ルで置換されたフェノールとの反応によって形成された反応生成物との混合物、 よりなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む長鎖炭化水素置換反応体 を反応させることによって形成された少なくとも１種の分散剤付加物を含むこと ができる。 有用で好ましい重合体分散剤は、米国特許５１０２５６６に開示される無灰型 の窒素又はエステル含有分散剤、及び「コッホ化学に基づく重合体及びその誘導 体の官能化」と題する１９９２年１２日付け出願の米国特許出願９９２４０３に 開示されるようなコッホ官能化重合体と誘導体化用化合物（例えば、アミン及び アルコール）との反応から生じる分散剤である。 本発明において有用な単独重合体及び共重合体は、分子量の範囲を基にして都 合よく特徴づけることができる。低、中間及び高分子量を有する重合体及び共重 合体を製造することができる。 低分子量重合体は、２０，０００未満好ましくは５００〜５，０００より好ま しくは１，０００〜５，０００そして最も好ましくは１，５００〜５，０００の 数平均分子量を有する重合体であると見なされる。低分子量は、気相浸透法によ って測定された数平均分子量である。低分子量重合体は、潤滑油用の分散剤を形 成するのに有用である。 ５，０００〜２０，０００好ましくは１，０００〜５０，０００より好ましく は２０，０００〜１００，０００そして最も好ましくは２５，０００〜８０，０ ００の数平均分子量を有する中間分子量物質はＭ、潤滑油組成物用の粘度指数向 上剤として有用である。中間数平均分子量は、膜浸透法によって測定されること ができる。アミン化合物 本発明で使用される重合体置換窒素含有添加剤は、長鎖炭化水素置換反応体に アミン化合物１分子当たり少なくとも２個（例えば２〜２０個）好ましくは少な くとも３個（例えば３〜１５個）そして最も好ましくは３〜８個の反応性窒素部 分（即ち、窒素含有Ｈ原子の合計）を含有するアミン化合物を接触させることに よって製造される。このアミン化合物は、一般には、アンモニア、有機第一モノ アミン、及び分子当たり少なくとも１個の第一アミン基又は少なくとも２個の第 二アミン基を含有する有機ポリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種 の物質を含む。一般には、有機アミンは、分子中に約２〜６０個好ましくは２〜 ４０個（例えば３〜２０個）の総炭素原子数及び約２〜１２個好ましくは３〜１ ２個そして最も好ましくは３〜８個（例えば５〜９個）の総窒素原子数を含有す る。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒ ドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含むヒド ロカルビルアミンであってよい。１〜６ 個のヒドロキシ基好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアミン が特に有用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンである。 好適な有機アミン化合物の例としては、限定するものではないが、１，２−ジ アミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６− ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプロピレンアミン例えば１， ２−プロピレンジアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（１，３− プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ， Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ チル）−１，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ −ドデシル−１，３−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン （ＴＨＡＭ）、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー ルアミン、モノ−、ジ−及びトリタローアミン、アミノモルホリン例えばＮ−（ ３−アミノプロピル）モルホリン及びそれらの混合物が挙げられる。 また、有用なアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる 。このポリオキシアルキレンポリアミンは好ましくはポリオキシアルキレンジア ミン及びポリオキシアルキレントリアミンであり、そして約２ ００〜約４，０００好ましくは約４００〜約２，０００の範囲内の平均分子量を 有することができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００〜 ２，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシ プロピレンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンを包含する。ポリオ キシアルキレンポリアミンは市場で入手可能であり、そして例えばジェファーソ ン・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッドから商品名「ジェファミンＤ −２３０、Ｄ−４００、Ｄ−１００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３」の下に入手す ることができる。 アミン化合物は、米国特許４８５７２１７に記載されるようなアミド−アミン を包含することができる。かかるアミド−アミンは、ポリアミンにα、β−エチ レン式不飽和化合物を反応させることによって、例えば、ポリエチレンアミン（ 例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、ポリオキ シエチレン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシプロピレンジアミ ン、トリスメチロールアミノメタン及びペンタエリスリトール並びにそれらの混 合物にアクリレート型化合物を反応させることによって形成することができる。 最も好ましくは、アクリレート型反応体は、アルキルアクリル酸低級アルキル（ 例えば、メタクリル酸、アルキル酸等のメチル、エチル、イソプロピル、プロピ ル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のエステル） よりなる群から選択される。 かかるアミド−アミンの例は、式： NH₂[(CH₂)_vNH]_uC(O)C₂H₄[NH(CH₂)_v]_uNH₂ ［式中、ｕは１〜１０の整数であり、そしてｖは２〜６の整数である」の化合 物である。 アミン化合物として最も好ましいものは、アンモニア及び分子当たり２〜１２ 個の炭素原子及び２〜８個の窒素原子を含有するジ有機第一アミンよりなる群か ら選択される物質である。かかる好ましいジ有機第一アミンの例は、エチレンジ アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン 、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタ ミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリヘキサメチレンジアミン、フェニルジ アミン等である。 本発明に有用な付加的なアミンは、米国特許３４４５４４１に記載されるアミ ノ−アミド重合体である。 また、「非晶質オレフィン重合体、共重合体、その製造法及びその誘導体」と 題する１９９２年１２月１７日付け出願の米国特許出願９９２８７１に記載され るアミン化合物である。 （Ａ）酸／エステル置換長鎖炭化水素 本発明に使用される長鎖ヒドロカルビル重合体置換モノ−又はジカルボン酸反 応体、即ち、酸、無水物又は酸エステルとしては、長鎖炭化水素重合体一般には ポリオレフィンと、（ｉ）モノ不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸 （好ましくは、ここで（ａ）カルボキシル基はビシナルであり（即ち、隣接炭素 原子に位置され）そして（ｂ）該隣接炭素原子のうちの少なくとも片方好ましく は両方が該モノ不飽和の一部分を構成する）、（ii）（ｉ）の無水物又はＣ₁〜 Ｃ₅アルコール誘導モノ−又はジエステルのような（ｉ）の誘導体、（iii）炭素 −炭素二重結合がカルボキシ基に対して共役であるような、即ち構造式：−Ｃ＝ Ｃ−Ｃ（Ｏ）−のモノ不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀モノカルボン酸、及び（iv）（iii）のＣ₁ 〜Ｃ₅アルコール誘導モノエステルのような（iii）の誘導体よりなる群から選 択される少なくとも１種の物質を含むモノ不飽和カルボン酸反応体との反応生成 物が挙げられる。重合体との反応時に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽 和は飽和状態になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は重合体置換コハク酸 無水物になり、そしてアクリル酸は重合体置換プロピオン酸になる。また、上記 酸とチオール含有化合物（これはＯの代わりにＳが置換されたアルコールのアナ ローグであってよい）との誘導体も有用である。好ましいチオールとしては、Ｃ₁ 〜Ｃ₅そして好ましくはＣ₂〜Ｃ₅アルキルチオールを含めたアルキルチオールが 挙げられる。 典型的には、仕込まれる重合体１モル当たり約０．７〜約４．０（例えば、０ ．８〜２．６）好ましくは約１．０〜約２．０そして最も好ましくは約１．１〜 約１．７モルの上記モノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に仕 込まれる。 通常、重合体の全部がモノ不飽和カルボン酸反応体と反応するわけではなく、 従って反応混合物は未酸置換重合体を含有する。重合体置換モノ−又はジカルボ ン酸物質（本明細書では、“官能化”重合体又はポリオレフィンとも称されてい る）、未酸置換ポリオレフィン及びすべての他の重合体副生物例えば塩素化ポリ オレフィン（本明細書では、“未官能化”重合体とも称されている））は、本明 細書では、“生成物残留物”又は“生成物混合物”と集合的に称されている。未 酸置換重合体は典型的には反応混合物から除去されず（かかる除去は困難であり そして工業的に実施不可能であるので）、そしてすべてのモノ不飽和カルボン酸 が除去された後の生成物混合物は、分散剤を作るために以下に記載の如きアミン 又はアルコールとの更なる反応のために使用される。 反応に仕込まれる重合体（それが反応を受けても又は受けなくとも）１モル当 たり反応したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表示は、本明細書 では、官能価数と規定される。かかる官能価数は、（ｉ）水酸化カリウムを使用 しての生成した生成物混合物の鹸化価及び（ii）斯界に周知の技術を使用しての 仕込まれた重合体の数平均分子量の測定に基ずく。官能価数は、得られた生成物 混合物に関してのみ規定される。得られた生成物混合物中に含有される反応した 重合体の量はその後に斯界に知られた技術によって変更され即ち増減される ことができるけれども、かかる修正は先に規定した如き官能価数を変えない。本 明細書で使用される用語「重合体置換モノカルボン酸物質」及び「重合体置換ジ カルボン酸物質」は、生成物混合物がかかる変更を受けても受けなくてもそれを 表わすものである。 従って、重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質の官能価数は、典型的には、 少なくとも約０．５好ましくは少なくとも約０．８最も好ましくは少なくとも約 ０．９であり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば、０．６〜２）好 ましくは約０．８〜約１．４最も好ましくは約０．９〜約１．３の間を変動する 。 かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン 酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸 、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えば 、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）酸エステル、例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、 フマル酸メチル等である。 モノ不飽和カルボン酸反応体との反応に好ましいオレフィン重合体は、多モル 量のＣ₂〜Ｃ₁₀例えばＣ₂〜Ｃ₅モノオレフィンを含む重合体である。かかるオレ フィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、 オクテン−１、スチレン等が挙げられる。重合体は、ポリイソブチレンのような 単独重合体並びにかかるオレフィンの２種以上の共重合体、例えば エチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレン等 の各共重合体であってよい。イソブチレン、ブテン−１及びブテン−２の混合物 の重合によって製造された重合体混合物、例えば単量体単位の約４０％までがブ テン−１及びブテン−２から誘導されたようなポリイソブチレンが例示的で好ま しいオレフィン重合体である。他の共重合体としては、共重合体単量体の少モル 量例えば１〜１０モル％がＣ₄〜Ｃ₁₈非共役ジオレフィンであるようなもの、例 えば、イソブチレンとブタジエンとの共重合体又はエチレンとプロピレンと１， ４−ヘキサジエンとの共重合体等が挙げられる。 いくらかの場合には、オレフィン重合体は、完全に飽和されてることができ、 例えば、分子量調整剤として水素を使用したチーグラー・ナッタ合成によって製 造されたエチレン−プロピレン共重合体であってよい。 分散剤の形成に使用されるオレフィン重合体は、約３００〜１０，０００一般 には約７００〜約５，０００好ましくは約１，０００〜４，０００より好ましく は約１，３００〜約３，０００の範囲内の数平均分子量を有する。特に有用なオ レフィン重合体は、約１，５００〜約３，０００の範囲内の数平均分子量及び重 合体鎖当たり約１個の末端二重結合を有する。本発明に従って有用な高潜在性分 散剤に特に有用の出発物質は、単量体単位の約４０％までがブテン−１及び／又 はブテン−２から誘導されるようなポリイソブチレンである。かかる重合体 の数平均分子量はいくつかの公知法によって測定されることができる。かかる測 定のための都合の良い方法は、分子量分布の情報も追加的に提供するゲル透過ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるものである。ダブリュ・ダブリュ・ヤウ、ジ ェイ・ジェイ・カークランド及びディー・ディー・ブリー各氏のModern Size Ex clusion Liquid Chromatography ，John Wiley，（1979）を参照されたい。 オレフィン重合体は、約１．０〜４．５そして典型的には約１．５〜３．０の 分子量分布（重量平均分子量対数平均分子量比、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。 重合体は、様々な方法によってモノ不飽和カルボン酸単量体と反応させること ができる。例えば、重合体は、先ず、重合体の重量を基にして約１〜８重量％好 ましくは約３〜７重量％の塩素又は臭素までハロゲン化、塩素化又は臭素化され ることができる。これは、塩素又は臭素を重合体に６０〜２５０℃好ましくは１ １０〜１６０℃例えば１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜１０好ましくは１〜 ７時間通すことによって行われる。次いで、そのハロゲン化重合体は、得られる 生成物がハロゲン化重合体１モル当たり所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応 体を含有する程に十分なモノ不飽和カルボン酸反応体と１００〜２５０通常約１ ８０〜２３５℃で約０．５〜１０例えば３〜８時間反応される。この一般的なタ イプの方法は、米国特許３０８７４３６、３１７２８９２ 、３２７２７４６等に教示されている。別法として、重合体及びモノ不飽和カル ボン酸反応体は、熱い物質に塩素を添加しながら混合加熱される。このタイプの 方法は、米国特許３２１５７０７、３２３１５８７、３９１２７６４、４１１０ ３４９、４２３４４３５及び英国特許１４４０２１９に開示されている。 別法として、重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、熱的“エン”反応を 起こさせるために高められた温度で接触させることができる。熱的“エン”反応 は、これまで米国特許３３６１６７３及び３４０１１１８に記載されている。 好ましくは、本発明で使用される重合体は、対応する重合体検量線を使用して 高温ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したときに約３００以下の分子量 を有する重合体分子からなる重合体画分を５重量％未満好ましくは２重量％未満 そして最も好ましくは１重量％未満含有する。かかる好ましい重合体は、特に不 飽和酸反応体として無水マレイン酸を使用したときに、反応生成物の製造を沈殿 の減少と共に可能にすることが分かった。先に記載した如くして製造された重合 体がかかる低分子量重合体画分を約５重量％以上含有する場合には、重合体は、 エン反応を開始させる前にそして好ましくは重合体に選択した不飽和カルボン酸 反応体を接触させる前に、低分子量画分を所望のレベルまで除去するために慣用 手段によって先ず処理されることができる。例えば、重合 体は、低分子量重合体成分を揮発させるために減圧下に高められた温度で好まし くは不活性ガス（例えば、窒素）によるストリッピングと共に加熱されることが できる。このとき、かかる低分子量重合体成分は、熱処理容器から除去すること ができる。 本発明に有用な他の重合体は、先に記載した米国特許出願９９２４０３に開示 されるコッホ官能化重合体である。コッホ官能化重合体は、少なくとも１個の炭 素−炭素二重結合を有する少なくとも１種の重合体（例えば、ポリアルケン、エ チレン−α−オレフィン共重合体等）を含む重合体組成物に一酸化炭素又はギ酸 のような好適な一酸化炭素源を酸性触媒の存在下に接触させることによって形成 される。触媒は、特にネオ構造を形成するのに十分なだけ活性であるためには、 −７未満のハメット・スケール・バリュ酸性度（Ho）を有する。好ましくは、触 媒のハメット酸性度は−８〜−１１．５の範囲内である。有用な触媒は、Ｈ₂Ｓ Ｏ₄、ＢＦ₃及びＨＦを包含する。触媒は、不飽和点においてカルベニウムイオン を形成させる。一酸化炭素は、カルベニウムイオンと反応してアシリウムイオン を生成する。アシリウム陽イオンと反応させてカルボン酸又はカルボン酸エステ ル及び／又はチオールエステルを形成するために水又はヒドロキシ含有化合物又 はチオール含有化合物を加えることができる。好ましくは、水又はヒドロキシ含 有化合物は、触媒と組合せて触媒錯体として添加される。好ましい触 媒錯体としては、（ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ）及び（ＢＦ₃・置換フェノール）が挙げられ るが、最も好ましい触媒錯体はＢＦ₃・２，４−ジクロルフェノールである。 コッホ法を使用すると、カルボン酸又はカルボン酸エステルを含めたカルボキ シル基は、本発明の重合体の不飽和点において適度な温度及び圧力において形成 されることができる。重合体は、典型的には−２０℃〜２００℃好ましくは０℃ 〜８０℃の所望の温度範囲に加熱される。反応器内の温度は、一酸化炭素源を基 にして維持されることができるが、圧力は５，０００ｐｓｉｇまでの範囲であり 、そして好ましい範囲は５００〜３，０００ｐｓｉｇである。 （Ｂ）ハロゲン化長鎖炭化水素 本発明の改良された分散剤を形成するための長鎖ヒドロカルビル反応体として 、ハロゲン化長鎖脂肪族炭化水素（米国特許３２７５５５４、３４３８７５７、 ３５６５８０４及び４０００３５３に記載されるような）（ここで、ハロゲン化 炭化水素のハロゲン基は後続の反応において反応性アミン化合物で置き換えられ る）も有用である。例えば、Ｃ₂〜Ｃ₅モノオレフィンの重合体、例えばポリエチ レン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン（ここで、重合体は６００〜約３， ０００好ましくは約８００〜約２，５００の範囲内の平均分子量を有する）が臭 素又は塩素のどちらかでハロゲン化されるが、好ましくは後者で行われる。ハロ ゲンは、ガス状塩化物、 液体臭素又はヒドロハロゲン例えばＨＣｌ又はＨＢｒガスとして都合よく添加さ れることができる。 ハロゲンの導入量は、使用した炭化水素の種類、分子中に導入しようとするア ミンの所望量、使用するアルキレンアミンの種類及び使用するハロゲンに左右さ れる。ハロゲンの導入量は、一般には得られるハロゲン化物の反応性に依存して １分子当たりハロゲン原子約１〜５個の範囲内である。重量％を基準にして、ハ ロゲン化物の量は、一般には約１〜２５そして通常は約１〜１０の範囲内である 。 ハロゲン化工程は、ほぼ常温から約１２０℃の温度範囲で行うことができる。 ハロゲン化工程を補助するために、重合体は、その粘度を低下させるために四塩 化炭素のような好適な溶剤中に溶解させることができるが、かかる溶剤の使用は 必要なことではない。 ハロゲン化に必要な時間は、ハロゲンを導入する際の量によってある程度まで 変動させることができる。通常、約２〜約５時間が満足なハロゲン化時間である 。分子量８３０のポリイソブチレンの塩素化を包含する代表的なプラント規模の 操作では、反応器に導入される１０ポンドの塩素で１００ポンドのバッチが３1/ 2時間の期間にわたって約１２０℃の塩素化温度において塩素化される。 ハロ炭化水素及びアミン化合物（例えば、アルキレンポリアミン又はポリアル キレンポリアミン）は、そのま まで又は不活性溶剤特に炭化水素溶剤の存在下に一緒にされることができる。不 活性炭化水素溶剤は、脂肪族又は芳香族であってよい。また、脂肪族アルコール は、反応体を溶解させることができるときには、単独で又は他の溶剤と組合せて 使用することができる。 反応は室温（２０℃）で実施することができるが、しかし高められた温度が好 ましい。通常、温度は約１００〜２２５℃の範囲内である。最小限の沈殿形成を 達成するためには、好ましいアミノ化温度は１１５〜１３５℃である。反応温度 、使用するハロゲンの種類、モル比及び特定のアミン並びに反応体濃度に依存し て、時間は、１〜２４時間通常約３〜２０時間の間を変動してよい。 ハロ炭化水素対アミン化合物のモル比は、一般にはハロ炭化水素１モル当たり アミン化合物約０．２〜１０モル、通常はハロ炭化水素１モル当たりアミン化合 物約０．５〜５モルの範囲内である。このモル比は、ハロ炭化水素中に存在する ハロゲンの量、ハロゲンの種類及び炭化水素対アミン化合物の所望比に左右され る。 最終組成物中の少量の残留ハロゲンは有害ではない。一般には、残留ハロゲン （結合ハロゲンとして）は、組成物の０〜１４重量％の範囲内である。炭化水素 置換アルキレンポリアミンのハロゲン化水素酸塩として、少量のハロゲンが存在 する可能性がある。 一般には、使用される炭化水素は脂肪族不飽和を有す る。特定の場合では、アミンはハロゲン化の離脱をもたらす態様で反応し、しか して炭化水素基に更なる脂肪族不飽和を導入することができる。しかしながら、 オレフィン性不飽和は生成物の有用性に有意な影響を及ぼさず、そして入手可能 時には飽和脂肪族ハライドを使用することができる。 （Ｃ）ホルムアルデヒドと長鎖炭化水素置換フェノールとの混合物 本発明の改良された分散剤を形成するための他の群の長鎖ヒドロカルビル反応 体は、マンニッヒ縮合生成物を形成するのに有用であると斯界に知られた長鎖ヒ ドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物のどれかである。かかるマンニッヒ縮 合生成物は、一般には、例えば米国特許３４４２８０８、３６４９２２９及び３ ７９８１６５に開示されるような縮合条件を使用して約１モルの高分子量ヒドロ カルビル置換ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、７００以上の数平均分子量を有 する）を約１〜２．５モルのアルデヒド例えばホルムアルデヒド又はｐ−ホルム アルデヒド及び約０．５〜２モルの反応性アミンと縮合させることによって製造 される。かかるマンニッヒ縮合生成物は、フェノール基上に長鎖高分子量炭化水 素を含むことができ、又は上記の米国特許３４４２８０８に記載されるようにか かる炭化水素を含有する化合物例えばポリアルケニル無水コハク酸と反応させる ことができる。 本発明で使用することが企図される代表的はヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳 香族化合物としては、２−ポリプロピレンフェノール、３−ポリプロピレンフェ ノール、４−ポリプロピレンフェノール、２−ポリブチレンフェノール、３−ポ リイソブチレンフェノール、４−ポリイソブチレンフェノール、４−ポリイソブ チレン−２−クロルフェノール、４−ポリイソブチレン−２−メチルフェノール 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 （Ｄ）マンニッヒ塩基縮合生成物 本発明の改良された分散剤を形成するための更に他の群の長鎖ヒドロカルビル 反応体は、斯界に知られたマンニッヒ塩基アミノフェノール型縮合生成物である 。かかるマンニッヒ縮合生成物は、一般には、約１モルの長鎖炭化水素置換モノ −及びジカルボン酸又はそれらの無水物（例えば、ポリイソブチレン置換無水コ ハク酸）を約１モルのアミン置換ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、アミノフェ ノール）（この芳香族炭化水素はハロゲン−又はヒドロカルビル置換されてもよ い）と反応させて長鎖炭化水素置換アミド又はイミド含有フェノール中間付加物 （一般には７００以上の数平均分子量を有する）を生成し、そしてほぼ１モル割 合の長鎖炭化水素置換アミド又はイミド含有フェノール中間付加物を約１〜２． ５モルのホルムアルデヒド及び約０．５〜２モルの本発明の第二付加物と縮合さ せることによって製造される。 ヒドロキシ芳香族化合物及びアミノ置換ヒドロキシ芳香族化合物の製造法及び 使用法、並びにそれらとアルデヒド及び選択されたアミン又はアルコールとの反 応に有用な方法は米国特許４８２０４３２及び４８２８７４２に記載される如く である。 選択された反応性アミン化合物（例えば、アルキレンポリアミン）は、モノ− 又はジカルボン酸、無水物（例えば、アルケニル無水コハク酸）、エステル又は チオエステルで置換された所定の重合体と容易に反応される。これは、重合体置 換ジカルビン酸物質を５〜９５重量％含有する油溶液を所望量の水が除去される まで約１００〜２５０℃好ましくは１２５〜１７５℃に一般には１〜１０例えば ２〜６時間加熱することによって行われる。加熱は、塩よりもむしろイミド及び ／又はアミドの形成を促進するように実施されるのが好ましい。一般には、アミ ン化合物の反応性窒素当量当たり（好ましくは第一窒素当量当たり）１〜５好ま しくは約１．５〜３モルのモノ−又はジカルボン酸部分含量（例えば、グラフト 化無水マレイン酸又はグラフト化アクリル酸含量）が使用される。 好ましくは、重合体置換モノ−又はジカルボン酸生成性物質及びアミン化合物 は、第二付加物反応体中の第一窒素の実質上全部を反応させるのに十分な条件下 で且つその時間接触される。この反応の進行は赤外分析によって追跡することが できる。 分散剤形成反応は極性又は非極性溶剤（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼ ン等）中で実施することができるが、好ましくは鉱物性又は合成潤滑油の存在下 に実施される。 本発明に使用されるエステル含有分散剤は、上記の長鎖炭化水素置換モノ−又 はジカルボン酸物質及並びに１種以上のヒドロキシ化合物例えば例えば一価−及 び多価アルコール又は芳香族化合物例えばフェノール及びナフトール等を反応さ せることによって誘導されることができる。多価アルコールが最も好ましいヒド ロキシ化合物であり、そして好ましくは２〜約１０個のヒドロキシ基を含有し、 例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が２〜 約８個の炭素原子を含有するような他のアルキレングリコールである。 また、エステル分散剤は、不飽和アルコール、エーテルアルコール及びアミノ アルコールから誘導されることもできる。 エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル即ち部分エステル 化コハク酸、並びに部分エステル化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アル コール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステルであってよい。同様に、 上記エステルの混合物も本発明の範囲内に包含される。 エステル分散剤は、例えば米国特許３３８１０２２に記載されるようないくつ かの公知法のうちの１つによって製造されることができる。 また、上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質にヒドロキシアミンを反応さ せて分散剤を形成することもできる。 本発明において好ましいものは、重合体置換窒素含有分散剤である。最も好ま しいものは、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤である。ホウ酸 本発明の方法においてホウ素化反応帯域に仕込まれるホウ酸は好ましくは実質 上無水であり、そして一般には約０．２重量％以下の水、好ましくは約０．１〜 ０．２重量％の水を含有する。ホウ酸の粒子は、約４５０以下（例えば、典型的 には約２００〜４５０）そして好ましくは約４３０以下（例えば、３００〜４３ ０）のΦ値によって特徴づけることができる。小さいΦ値程、好ましい。 本発明で使用する如きΦ値は、合成油又は石油（典型的には中性石油ベースス トック）中においてホウ酸粒子によって占められる全球体体積対石油ベーススト ックによって湿潤されたホウ酸粒子の全球体外面積の比である。このパラメータ ー（即ち、Φ値）は、Brinkmann Particle Size Analyzer Model 2010（イスラ エル国のGalia Instrumentsによって製造販売）によって提供される なまの統計学的データを利用することによって計算される。データを得る方法、 粒度分析器及びデータの統計学的処理についての記載は、先に記載したBrinkman nパンフレット及び操作マニュアルに示されている。かかるデータは、粒子の体 積基準分布に基づく確率密度（％範囲）として与えられる。 一般には、Brinkmann粒度分析器は次の如く作動する。粒子は、単光色のリン グ又はシリンダーを通って流れそしてビームを遮断する。もしも粒子がビームを きれいに通過するならば、直径の測定が受け入れられる。もしもそれがビームを 部分的に通過するならば、それは拒絶される。直径は、粒子の速度を基にして測 定される。粒子は球体と仮定されるが、しかし非球体形状を補正するために長さ 対幅の比率であるアスペクト比をインプットすることができる。試料の球形形態 を証明するために顕微鏡ビデオカメラが組み込まれる。すべての場合に、検出さ れたホウ酸粒子はほぼ球体に等しかった。試料濃度は重要である。濃度が高すぎ る試料は、粒子の過度の拒絶量及びノイズシグナルを与える。希薄過ぎる試料は 、過度に長い取得時間そして場合によっては非代表的な母集団サンプリングを与 える。スラリー又は懸濁液が流れセルを通して圧送され、そして機械に対する所 望のインプット母集団寸法を基にして分析器は受け入れた粒子を所望の母集団寸 法が得られるまで計算し続ける。また、機械は、多数の取得を得てより統計学的 に有意な母集団 寸法を蓄積するようにプログラミングされることができる。なまの数データが蓄 積され、そしてアウトプットとして粒子の体積、面積及び／又は実数によって粒 度分布を与えるように標準化される。データは、粒度範囲を走査する複数の粒度 分布セグメントの各々に関して粒子の体積％が与えられるところの体積分布表の 形で提供されることができる。 好ましい計測器（Brinkmann Particle Size Analyzer Model 2010）では、０ ．５〜１２００μの粒径を正確に測定するために焦点走査レーザースポット及び シンプルタイムドメイン分析（移行時間）が使用される。この範囲は、小さい粒 子程、変動することができる。本発明のホウ酸に従えば、使用される粒度範囲は ５〜６００μである。移行時間の原理によれば、一定速度（ｖ）で運動する走査 レーザービームが任意の粒子の直径を横切るのに要する時間（ｔ）を測定すると 、その距離（ｄ）又は粒径を計算することができる。 ｖ×ｔ＝ｄ Ｈｅ−Ｎｅレーザービームは、ビームを一定速度で回転させる走査１゜くさび 形プリズムを通過して６００μ直径走査サークルを形成する。ビームは、顕微鏡 の対物レンズを通過して試料セル内に焦点を合わせた１．２μ“スポット”を形 成する。焦点平面、レーザースポット及び走査サークルが測定帯域を形成する。 回転ビームは試料セルを通り続け、そしてビームの強 度を測定するＰＩＮホトダイオードに落ちる。測定帯域を運動する粒子はビーム をさえぎり、しかしてホトダイオード上で相互作用のパルス又は“シャドウ（sh adow）”を生じさせる。相互作用の時間（ｔ）がプリズム（及びビーム）の回転 速度（ｖ）と組み合わさって、距離（ｄ）の測定のための等式を定める。各移行 時間は、その対応する直径に直接実測される。運動するビームの速い速度は、粒 子を“固定状態”にし、しかして粒子の移動による誤差の源が排除される。焦点 外又は中心外の相互作用から生じるシグナルは統計学的誤差を生じる可能性があ る。相互作用の開始から光の最も暗い吸蔵点までの時間（ライズタイム）が測定 される。ビームが粒子の弦を横切るのに要する時間（移行時間）が測定される。 焦点はずれ又は中心はずれの外相互作用は、粒子直径に比例してあまりに長過 ぎるライズタイムを生じさせる。全パルス記号に基づくアルゴリズムを標準化し たライズタイム基準と共に使用すると、各相互作用が受け入れられ又は拒絶され る。受け入れられたシグナルからのデータだけが分析のために提出される。 先に記載したように、粒度データは、粒度範囲を走査する複数の粒度分布セグ メントの各々における粒子の数、表面積及び体積によって提供されることができ る。好ましくは、粒度データは、標準化した体積分布、即ち、粒度分布セグメン トの各々に入るホウ酸粒子試料中の粒子の体積％として測定される。パラメータ ーΦはこの標 準化した体積分布に基づくものであり、そして （１）Brinkmann Particle Size Analyzerによって報告される分布セグメント の各々におけて平均粒径を指定し（例えば、４〜６ミクロンの範囲内の粒度を包 含する分布セグメントの平均直径は５ミクロンである、６〜８ミクロンの範囲内 の粒度を包含する分布セグメントの平均直径は５ミクロンである、等）、 （２）セグメントの指定された平均粒径及び測定された粒子体積％を使用して 粒子分布の各セグメントの球体体積及び球体表面積（以下に規定される）を計算 し、 （３）すべてのセグメントの球体体積を合計して全球体体積を得、 （４）すべてのセグメントの球体外表面積を合計して全球体外表面積を得、 （５）全球体体積を全球体外表面積によって割ってΦ値を得る、 ことによって到達される。 分布セグメントの球体体積及び球体外表面積は、次の式 球体体積＝（4/3）Ｎπｄ³ （１） 球体外表面積＝Ｎπｄ² （２） ［式中、ｄはセグメントの平均粒径でありそしてＮはセグメントの測定された粒 子体積％である］によって定められる。 Φ値を計算するのに使用される分布セグメントは、寸 法が５〜６００ミクロンの範囲にわたる粒子を包含する。分布セグメントは、４ 〜６、６〜８、８〜１０、１０〜１４、１４〜２０、２０〜３０、３０〜４０、 ４０〜５０、５０〜６０、６０〜７０、７０〜８０、８０〜９０、９０〜１００ 、１００〜１５０、１５０〜２００、２００〜３００、３００〜４００、４００ 〜５００及び５００〜６００ミクロンである。 従って、パラメーターΦは次の式（３） ［ここで、粒度範囲を定める複数の分布セグメントの各々について、ｄ_iはｉ番 目の分布セグメントの平均粒径であり、Ｎ_iはｉ番目の分布セグメントの粒子体 積％であり、そして合計はすべてのセグメントにわたって行われる］によって定 めることができる。分布セグメントｉは、先のパラグラフで規定されたセグメン トである。 式（３）から明らかになるように、Φパラメーターは、長さの次元（即ち、ミ クロン）を有しそして体積−重量基準粒子径型である。従って、Φ値は、ホウ酸 試料における比較的大きい寸法の粒子の存在に敏感でありそれ故にそれを反映す る。潤滑油添加剤のホウ素化時の沈殿副生物の形成は使用するホウ酸中の大きい 粒子（例えば、５００〜６００ミクロン）の存在によって影響され得るので、Φ パラメーターは、沈殿形成を最小限にするこ とができるホウ酸物質を選別及び／又は確定するための有用な手段である。従っ て、本発明の改良された低沈殿法では、約４５０以下のΦ値を有するホウ酸を使 用する。 ホウ酸試料は、もちろん、５ミクロン未満の直径及び／又は６００ミクロンよ りも大きい直径を有する粒子を含有することができる。Φ値を計算する目的に対 して、直径が５ミクロン未満のホウ酸粒子は、体積％の測定に対するそれらの比 較的意義のない影響のために無視される。かくして、Brinkmann Particle Size Analyzerはそれらの直径を測定しないようにプログラミングされ、従ってその粒 子は粒度分布に含まれない。他方、６００ミクロンよりも大きい直径を有するホ ウ酸粒子はΦ値の測定に含められることができる。もしも試料が６００ミクロン よりも大きい粒度を有するならば、試料は、粒度の分析前に寸法の大きい粒子を 分離するように処理される。次いで、６００ミクロン未満の粒子寸法を有する試 料の部分に対してのみ、Brinkmann分析器若しくは他の機器又は同等の分析を提 供する技術を使用して粒度分析が行われる。得られる粒度分布は、次いで、Φ値 を計算する前に６００ミクロンよりも大きい粒子を斟酌するように調整される。 ６００ミクロンよりも大きい粒度のものを含有するホウ酸のΦ値を計算するた めの好ましい方法は、次の通りである。乾燥ホウ酸（即ち、約０．２重量％以下 の水分 ）を４０メッシュのふるいに通して６００ミクロンよりも大きい粒度のものを選 択的に除く。次いで、そのふるいを通過する粒子を分析のために純部する（例え ば、油中にスラリー化）。ふるいによって保持された粒子の重量％を測定する。 このとき、保持された粒子のすべては６００ミクロンの粒度を有すると仮定され 、そして分析によって得られた分布はふるいによって保持された粒子を考慮する ように統計学的に調整される。 本発明の方法で使用される粒状ホウ酸は、典型的には、６００ミクロンよりも 大きい粒度を有しない。というのは、それらは一般には４５０よりも上のΦ値を 有するからである。 ブリンクマン粒度分析器で使用しようとするホウ酸の試料は、油中のスラリー にすべきである。濃度は、計測器を操作するのに十分にすべきである。試料の調 製は、Brinkmann Operatin ManualのSection４に見出される。中性鉱油に入れら れたホウ酸の希薄試料が好ましい。油の種類は厳密なものではなく、石油ベース ストック又は合成油であってよい。 潤滑油ベースストックの存在下にホウ酸粒度を分析するのが好ましい。粒子の 凝集現象には明確な視覚的証明があること、即ち、小さい粒子程、大きい粒子に 対する親和性を有することが判明した。というのは、内部粒子の水素結合が包囲 する無極性溶液（これはホウ酸を反発する）によって高められるからである。そ れ故に、乾燥 ホウ酸に頼る分析法（例えば、ホウ酸をガス流れ中で流動化しそしてそれを粒子 検出系に通すことによって粒度分布分布に頼る方法）は、かかる油スラリー分析 法と完全には相関しない。ホウ酸を油中にスラリー化すると、粒子分布のより正 確な特性表示が得られる。この場合に、油は実際の反応溶剤になり得る。異なる 分布では特に微細な粒子と大きめの粒子との混合物を有する分布では、粒子の凝 集が起こり得る。ホウ素化反応 選択された窒素−若しくはエステル含有又は金属塩若しくは錯体含有分散剤及 び粒状ホウ酸は別個に又は組合せて反応帯域に仕込むことができ、そして本発明 の方法は連続式、半連続式又はバッチ式で実施することができる。任意の慣用装 置を使用することができるが、攪拌機付タンク型反応器及び環状反応器が好まし い。 ホウ素化（boration）反応は、窒素−又はエステル含有分散剤に対する溶剤又 は不活性希釈剤の存在下に実施されることができる。好適な溶剤及び不活性希釈 剤の例としては、鉱物性潤滑油、炭化水素溶剤（例えば、キシレン、トルエン、 ベンゼン、エチルベンゼン等）及び合成油が挙げられる。鉱物性潤滑油が好まし い。過剰の液体重合体は助溶剤になり得る。有用な油は、先に記載した１９９２ 年１２月１７日付け出願の米国特許出願９９２８７１に記載されている。 反応帯域に仕込まれる粒状ホウ酸の量は広範囲にわた って変動することができる。一般には、粒状ホウ酸は、ホウ素化反応帯域に仕込 まれる窒素含有−又はエステル含有重合体添加剤１重量部当たり粒状ホウ酸約０ ．３５〜５重量部好ましくは約０．３５〜２．８重量部そして最も好ましくは約 ０．７〜１．０重量部の量でホウ素化反応帯域に仕込まれる。原子状ホウ素の含 量を基にして、重合体添加剤１部当たり２好ましくは０．０５〜１．０そしてよ り好ましくは０．１〜０．５部のホウ素が存在する。ホウ酸の範囲は、重合体添 加剤の官能基１モル当たりホウ酸１モルを企図する。窒素含有重合体添加剤では 、ホウ酸の量は第二窒素含量に基づく。上記の範囲は分子（ポリアミン）当たり ２個の第二窒素を意図している。 化学量論的比よりも上のホウ酸の添加は、過ホウ素化と見なされる。この方法 は、“高ホウ素”又は“過ホウ素化”を達成するのに特に適応できる。 ホウ素化反応帯域では、広範囲の温度及び他の反応条件を使用することができ る。一般には、約１００〜１７０℃好ましくは約１１０〜１５０℃そしてより好 ましくは約１２５〜１３５℃の温度が使用される。ホウ素化反応帯域の圧力は大 気圧、減圧又は加圧であってよい。大気圧が好ましい。有用な圧力範囲は０〜７ ，０００ｋＰａである。 望まれない副反応を回避するために、ホウ素化反応帯域は、液体反応媒体の表 面より上方から空気及び酸素を 排除するために窒素又は他の不活性ガスでパージされるのが好ましい。しかしな がら、これは必須ではなく、空気の存在下でも良好な結果を得ることができる。 ホウ素化反応は空気中で実施されることができるけれども、ベースストックの酸 化を防止するために不活性雰囲気を使用するのが好ましい。 実験結果は、反応前に水を除去しないのが好ましいことを示している。一般に は、反応の前後に水を除去しないのが好ましい。 選択された窒素含有−又はエステル含有分散剤及び粒状ホウ酸は、任意の順序 でホウ素化反応帯域に仕込むことができる。一般には、反応体の取扱いの容易の ために、先ず窒素含有−又はエステル含有分散剤及び任意の溶剤又は不活性希釈 剤がホウ素化反応容器（例えば、攪拌機付タンク容器）に仕込まれ、次いで粒状 ホウ酸が攪拌下に液体反応媒体に添加されるのが好ましい。 攪拌機付タンク容器の攪拌は任意の慣用手段によって達成することができるが 、混合の程度は、液体反応媒体の密度及び粘度、液体反応媒体及び攪拌機付タン クの大きさ、攪拌機付タンク内でのバッフリングの程度、仕込まれる粒状ホウ酸 の添加速度（及びその量）、正確な温度及び所望の反応時間並びに他の因子に左 右される。しかしながら、一般には、再処理ブレード攪拌機、羽根車、高剪断ミ キサー／デスペンサー、スワールボックス、スタチックミキサー等のような慣用 の攪拌機付タンクの 攪拌装置のどれでも使用することができる。 反応体は、不連続式、連続式又はバッチ式でホウ素処理帯域に仕込むことがで きる。反応帯域それ自体は、１個の反応容器又は一連の反応容器からなることが できる。反応容器それ自体には慣用の温度制御手段を備えることができる。例え ば、反応容器には、内部加熱又は冷却コイル、液体ポンプループ（ここで、液体 反応媒体の一部分が抜き出されて外部の熱交換器に送られ次いで温度制御のため に反応液に戻される）、及び他の慣用手段を備えることができる。 好ましい具体例では、典型的には１，２００μよりも大きい（Φ＞１２００） 平均粒度を有する市販の粒状ホウ酸粒子が湿式微粉砕又は乾式微粉砕技術のどち らかによって機械的に粉砕される。乾式微粉砕が好ましい。好ましい乾式微粉砕 は流動ジェット微粉砕である。ジェットミルの流動粒子床は、流動粒子の相互作 用を引き起こす。これによって、粒度は本発明で有用な範囲に減じられる。微粉 砕された粒子は、スラリーを形成するために５０〜８０重量％の油と混合される 。スラリーは上記の如くして反応されることができる。 所望の反応時間の完了後、ホウ素化反応帯域から低沈殿ホウ素化分散剤生成物 が取り出され、そして潤滑油濃厚物及び／又は完全配合潤滑油の処方において直 接使用されることができる。本発明のホウ素化分散剤は、低い沈殿レベルで特徴 づけられ且つそれを提供する。一般に は、本発明のホウ素化生成物は、０．０３容量％未満好ましくは０．０２５容量 ％未満（例えば、痕跡から０．０３容量％まで）より好ましくは約０．０２容量 ％未満（例えば、痕跡から０．０２容量％まで）の量で沈殿物を含有する。沈殿 物の量を測定するには、ヘプタン溶剤を使用する修正ＡＳＴＭ（７７−０７３） 試験（これは、ＢＳ＆Ｗ（Boron Sediment and Water）遠心分離法とも称される ）を使用することができる。 本発明の方法によって製造されたホウ素化添加剤は、それらの通常の機能のた めに有効な量でホウ素を含有する。典型的には、添加剤は、ホウ素化添加剤の総 重量を基にして約５重量％までのホウ素好ましくは０．０５〜２．０重量％（例 えば、０．０５〜０．７重量％）のホウ素を含有する。 ホウ素化分散剤又は多機能性粘度指数向上剤は、様々な潤滑油中において使用 されることができる。潤滑油組成物 上記の後処理した官能化及び／又は誘導体化重合体のすべての主な用途は、油 質組成物用の添加剤としてである。説明を容易にするために、上記の物質は、油 質組成物に関連して使用したときには本明細書では添加剤と称されている。 本発明の添加剤は、燃料及び潤滑油の如き油質物質への配合及び溶解によって 使用されることができる。本発明の添加剤がケロシン、ジーゼル燃料、家庭用燃 料油、 ジェット燃料等を含めて沸点が約６５℃〜４３０℃の中間留出油のような通常液 体の石油燃料中で使用される場合には、組成物の総重量を基にして典型的には約 ０．００１〜約０．５重量％そして好ましくは０．００５〜０．１５重量％の範 囲内の添加剤濃厚物（燃料中の）が通常使用される。 本発明の添加剤は、それらが溶解又は分散されるところのベース油を使用する 潤滑油中においてそれらの主な用途が見出される。ベース油は潤滑粘度の油であ るが、それらは、天然油（例えば、液体石油）又は合成油（例えば、ポリブテン のような炭化水素油、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテルのような末 端基変性アルキレンオキシド重合体及び共重合体、ポリオールエステル等）又は それらの混合物であってよい。 本発明の添加剤、特に分散剤又は粘度調整剤として使用するのに適応されるも のは、都合の良い態様で潤滑油中に配合させることができる。かくして、これら は、油中に所望の添加剤濃度レベルで分散又は溶解させることによって油に直接 添加することができる。別法として、添加剤は、濃厚物を形成するのに好適な油 溶性溶剤及びベース油と混合し次いでその濃厚物に潤滑油ベース原料を混合して 最終処方物を得ることができる。かかる分散剤濃厚物は、活性成分（Ａ１）基準 で、濃厚物重量を基にして約１０〜約８０重量％典型的には約２０〜約６０重量 ％そして好ましくは約４０〜約５０重量％の添加剤 、及び典型的には約４０〜８０重量％好ましくは約４０〜６０重量％のベース油 即ち炭化水素油を含有する。 本発明の添加剤は、少なくとも１つの所望の機能を果たすように選択された他 の種類の慣用添加剤と混合されることができる。潤滑油処方物中に存在させてよ い他の添加剤としては、金属含有清浄剤／インヒビター、粘度指数向上剤及び耐 摩耗性添加剤が挙げられる。金属含有清浄剤／インヒビターは、一般には、１種 以上の有機酸（例えば、スルホン酸、ナフテン酸、フェノール等）の塩基性（即 ち、過塩基性）アルカリ又はアルカリ土類金属塩又はその混合物（例えばＣａ及 びＭｇ塩の混合物）である。粘度指数向上剤（即ち、粘度調整剤）は、一般には 分散性又はいくつかの他の特性を付与するために随意に誘導体化されそして１０³ 〜１０⁶の数平均分子量を有する炭化水素重合体又はポリエステルである。耐摩 耗性添加剤は、典型的には、油溶性亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートで ある。 処方物中に使用されることができる更に他の慣用添加剤は、酸化防止剤、腐蝕 抑制剤、摩擦調整剤、消泡剤、錆止め添加剤、潤滑油流れ向上剤、シール膨潤制 御剤等である。 これらの添加剤のうちの１種以上を含有するときの組成物は、典型的には、そ れらの通常の固有機能を提供するのに効果的な量でバース油中に配合される。か かる組成物では、本発明の添加剤は、一般には、組成物の総重 量を基にして０．１〜２０重量％好ましくは０．１〜６重量％の量で使用される （例えば、分散剤として）。 本発明の改良法は次の実施例を参照することによって更に例示することができ るが、特に記していなければ部数は重量比である。実施例 ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ 特に記していなければ、実施例及び比較例では、ポリイソブチレンスクシンイ ミド（ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）を作るのに次の一般的な操作が使用された。 丸底反応フラスコに、既知組成、ＳＡＰ数＝３７、ＢＳ＆Ｗ沈殿＝０．００４ 容量％のポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）である６２５ｇのＰＩＢ ＳＡを仕込んだ。このＰＩＢＳＡに、９５．９部の中性１５０重量石油ベースス トックを加えた。反応器は、回転／分のデジタル表示器を持つ電気駆動可変速モ ーターに連結されＶた“半月”又は三日月型ブレードを有していた。所望の速度 が駆動装置にプログラミングされ、そしてモーターはこのＲＰＭを反応間に維持 した。これは、特に記していなければ１５０ＲＰＭであった。反応器の底部には 電熱マントルが取り付けられ、そして熱電対又は水銀温度計／光学スイッチ機構 のどちらかによって、温度制御器にシグナルが送られ、しかして電圧が加熱マン トルに変えられた。制御機構には所望の整定値が登載又は設定された。反応混合 物は、高温において中性バースス トック油希釈剤の酸化を防止するために常に窒素ブランケット下に維持された。 温度調節器は１２８℃に設定され、そして反応塊が約４０℃にあるときに攪拌機 の駆動は特定のＲＰＭ（これは個々の実験に対して変動された）に設定された。 反応塊が一旦１２８℃に達したときに、ポリアミン（ＰＡＭ）の添加が開始され た。サイドアームを備えた目盛付の滴下ロートを使用して、ロートに２１．６ｇ のＰＡＭを仕込んだ。ＰＡＭは、ロートの目盛表示をガイドとして使用して四分 の一づつ反応塊に仕込まれた。ゼロの時には、反応器に容量比で所要のＰＡＭの ２５％を加えた。反応器をこの温度で攪拌下に１５分間ソーキングし、次いで２ ５％容量添加順序及び時間をＰＡＭのすべてが消費されるまで反復した。反応器 を窒素掃気又はブランケット条件下に追加的に３０分間ソーキングした。ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭのホウ素化 特に記していなければ、ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭをホウ素化するのに次の操作が使 用された。 次いで、反応はホウ素化段階に入った。市販ホウ酸を使用するか又は市販ホウ 酸に湿式若しくは乾式微粉砕技術を施して粒度を小さくすることのどちらかによ ってホウ酸スラリーを調製した。次いで、得られた乾式粉砕粉末、市販乾燥ホウ 酸又は微粉砕ホウ酸ペーストのどれかに中性ベースストックを加えて所望重量％ のホウ酸油スラリーを形成した。このスラリーを４個の小型ビーカー に入れた。各ビーカーには、全所望量の２５重量％が入れられた。３０分のソー キング時間の終わりに、反応器を１２８℃に維持し、そして混合物にホウ酸の最 初の添加を行った。０．５時間後、二回目の添加を行いそして反応器を追加的に ３０分間ソーキングさせた。この操作をホウ酸の全部が消費されるまで反復した 。ホウ酸の最後の添加から１時間後に反応器を窒素ブランケト又は掃気下にソー キングさせた。この時、生成物は使用できる状態にあった。例１ 上で詳細に記載した低温アミノ化ホウ素化処理を使用して上記のＰＩＢＳＡ− ＰＡＭをホウ素化した。乾式微粉砕ホウ酸は、製造業者によって彼ら自身の内部 有標方式によって提供された。次いで、この微粉砕ホウ酸を石油ベースストック 中にスラリー化し、そして先に記載した態様でＰＩＢＳＡ−ＰＡＭをホウ素化す るのに使用した。１１．６ｇのホウ酸スラリーを６６．０ｇの供給原料に添加し て１５重量％ホウ酸の油混合物を作った。このスラリーについても粒度の測定を 行った。表Ｉに示されるように、これは出発ホウ酸について３２７の測定Φ値を もたらした。得られた生成物のＢＳ＆Ｗ沈殿レベルは０．０１６容量％であった 。反応温度及び結果も表IIに報告する。例２〜４ 例１の操作を使用しそして表IIに記載の粒状ホウ酸を 用いて上記のＰＩＢＳＡ−ＰＡＭの追加的な試料をホウ素化した。表IIは、反応 温度、ホウ酸のΦ値及び得られた生成物の沈殿レベルを示す。比較例５ 表IIに記載の粒状ホウ酸を用いて上に記載した標準低温アミノ化ホウ素化処理 を行った（但し、丸底反応フラスコの代わりに樹脂ケトル又はＵ−型反応器が使 用された）。アミノ化反応器及びホウ素化反応器の両方における反応器攪拌機は ８００ｒｐｍで操作された。結果を表IIに記載する。比較例６ 表IIに記載の粒状ホウ酸を用いて、上で詳細に記載した低温アミノ化ホウ素化 処理を実施した。結果は表IIに記載されている。例７ 球状容器に８６３．１ｇの２２００ＭＷのＰＩＳＡ及びＳ１５０Ｎベース油を 仕込み、そして１１５℃に加熱した。この塊に２３．７ｇのポリアミンを１時間 にわたって加えた。この物質を窒素で０．５時間ストリッピングし、次いでその 塊を１４９℃の温度に加熱した。この反応塊にホウ酸の粉砕懸濁液を加えた。微 粉砕は、固体ホウ酸を油に添加しそしてそれを高い剪断条件下に１００℃で１時 間にわたって維持することによって別個の容器で行われた。微粉砕ホウ酸は、４ １５のΦ値を有していた。１５％固形分にあるこのスラリーの７８．３ｇを １時間にわたって添加し、そして得られた生成物を窒素で反応温度において１時 間ストリッピングした。反応器をサンプリングし、そして粗生成物のいくらかを ＢＳ＆Ｗ管において５０ｍｌのヘプタンに加えた。その管を遠心分離器において １８００ｒｐｍで１時間回転させた。底部で得られた沈殿生成物を全管容積の容 量％として測定し、そして溶剤希釈効果を修正するために２倍した。０．０１６ 容量％の沈殿物レベル、０．２５％のろ過ホウ素含量、そしてホワイトオイルに よる１５重量％希釈での２．０のＡＳＴＭ Ｄ−１５００カラーが得られた。比較例８ 従来の顆粒状固体形態のホウ酸を使用して例７に記載の方法を行ったが、但し 、反応塊はホウ酸の添加前に１６３℃に加熱された。結果は表IIに記載される。比較例９ 比較例８に記載の方法を反復したが、但し、反応塊はホウ酸の添加前に１４９ ℃に加熱された。結果は表IIに記載される。比較例１０ 石油ベースストック中における顆粒状ホウ酸スラリーを使用して例７に記載の 方法を実施したが、但し、アミノ化温度は１３５℃でありそして反応塊はホウ酸 の添加前に１３５℃に加熱された。結果は表IIに記載される。例１１ 微粉砕ホウ酸懸濁液を使用して例７に記載の方法を実施したが、但し、アミノ 化は１１５℃で実施されそして反応塊はホウ酸の添加前に１３５℃に加熱された 。結果は表IIに記載される。 上記の実験から結論づけることができるように、低沈殿生成物を製造する際に は、アミノ化温度、ホウ素化温度及びホウ酸の微粉砕懸濁液の使用が変数である 。また、本法は、その分子を従来の技術によって達成することができるよりも効 率的に且つ高いレベルまでホウ素化することも観察することができる。また、こ のより効率的なホウ素化技術は、より高いホウ素含量によって明らかであるよう に分散剤分子の塩基性をより高い程度まで中和する。これは、より低い色の分散 剤をもたらす分散剤とベース油中の不飽和との間の相互作用を抑制すると理論づ けられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 20:06 Ｚ 30:02 30:04 40:25 60:14 70:00 (72)発明者 ワングナー，ロナルド ポール アメリカ合衆国 11530 ニューヨーク, ガーデン シティ，ユーストン ロード 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホウ素化された油溶性重合体置換窒素−又はエステル含有潤滑油添加剤を 製造するに際して、 （ａ）反応帯域においてホウ素化反応条件下で溶剤の存在下に、重合体置換窒 素−又はエステル含有添加剤に、約４５０ミクロン以下のΦ値［該Φ値は、粒子 の全球体体積を粒子の全球体外表面積によって割った比率であり、全球体体積は 複数の分布セグメントの各々の式（4/3）Ｎπｄ³の球体体積の全部の合計であり 、球体外表面積は該セグメントの各々の式Ｎπｄ²の球体表面積のすべての合計 であり、各セグメントについてＮはセグメントの粒子体積％でありそしてｄは平 均粒径である］によって特徴づけられる潤滑油中での粒度分布を有する粒状ホウ 酸を接触させ、そして （ｂ）ホウ素化された添加剤を回収する、 ことを包含する改良された低沈殿法。 ２．重合体置換添加剤がポリアルケニル置換スクシンイミドである請求項１記 載の方法。 ３．ポリアルケニル置換スクシンイミドがポリイソブテニル置換スクシンイミ ドである請求項２記載の方法。 ４．Φ値が約２００〜４５０である請求項１記載の方法。 ５．Φ値が約３００〜４００である請求項１記載の方 法。 ６．ホウ酸粒子が反応帯域に潤滑油スラリー又は懸濁液として仕込まれる請求 項１記載の方法。 ７．接触が約１００〜１７０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。 ８．接触が約１１０〜１５０℃の温度で行われる請求項１記載の方法。 ９．未ホウ素処理重合体置換添加剤１重量部当たり約０．３５〜５重量部のホ ウ酸が反応帯域に仕込まれる請求項１記載の方法。 １０．回収されたホウ素化添加剤が約０．０３容量％以下の沈殿を含有する請求 項１記載の方法。