CN1090877A - 形成硼酸化分散剂的改进的低沉降方法 - Google Patents
形成硼酸化分散剂的改进的低沉降方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1090877A CN1090877A CN93120131A CN93120131A CN1090877A CN 1090877 A CN1090877 A CN 1090877A CN 93120131 A CN93120131 A CN 93120131A CN 93120131 A CN93120131 A CN 93120131A CN 1090877 A CN1090877 A CN 1090877A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boric acid
- additive
- particle
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
- C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M129/95—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
- C10M2201/087—Boron oxides, acids or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/287—Partial esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/287—Partial esters
- C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
形成硼酸化油溶性聚合物取代的含氮或含酯润
滑油添加剂的低沉降方法。在所用溶剂存在下,在反
应区内硼化反应条件下,使聚合物取代的含氮或含酯
添加剂与硼酸颗粒接触。硼酸在润滑油中粒径分布
特征值不高于约450,其中的定义如说明书中
所示。
Description
本发明涉及制备硼酸化润滑油添加剂,特别是制备硼酸化含氮聚合物润滑油添加剂。
已提出多种硼酸化润滑油添加剂用于润滑油。其中主要是硼酸化含氮聚合物润滑油添加剂,例如分散剂,其典型制备方法是使聚合的含氮分散剂与硼化剂如硼酸反应。常用的硼酸化分散剂包括硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺和硼酸化Mannich碱分散剂,后者本身的制法是硼酸化由聚烷基取代的苯酚、醛和多胺衍生的Mannich碱反应产物。
例如,当含氮分散剂包含聚异丁烯基琥珀酰亚胺时,它可与硼酸反应;挥发出水且所得盐产物是硼酸化聚烯烃琥珀酰亚胺。但是,上述反应还得到不需要的付产物,它们是油不溶物,一般要求硼酸化润滑油添加剂在出售或掺入完全配制好的润滑油或浓缩物(称作“添加剂包装”,即含有多种选择组分的浓缩物)之前从中除掉。通过产物中加溶剂(通常为50v%的水平)并在离心管中旋转稀释产物能检测到这些油不溶物。这些油不溶物一般是以离心管总刻度的体积百分数测定。
美国专利3,087,936针对制备脂族烯烃聚合物琥珀酸或酸酐与胺的反应产物,然后使所得产物与硼化合物(如硼酸)反应。
美国专利3,313,727针对制备润滑油中的稳定的碱金属硼酸盐分散液,其中水化的碱金属硼酸盐以足以维持硼酸盐颗粒稳定分散的量与乳化剂混合。这些颗粒据说尺寸几乎全部低于1微米,大部分低于0.5微米。合适的碱金属硼酸盐是具有1-4个水合水的钠和钾的偏硼酸盐和四硼酸盐。这些组分中也可存在中性分散剂,例如碱胺的链烯基琥珀酰亚胺。
美国专利4,025,445涉及硼酰胺润滑油添加剂,其制法是使氯代烃与亚烷基多胺混合形成含氮反应产物,然后与硼化合混合物而使硼化合物与含氮反应产物反应。由此形成的添加剂被说成是有效的防锈曲轴箱润滑油添加剂。被说成是有用的硼化合物包括氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼和硼酸。该专利举例说明了用非专门化粉末状无水硼酸,并过滤所得硼酸反应产物。
美国专利4,419,387针对制备改进了处置性的硼酸。该专利所有人公开了在生产硼酸中通常从产物中分离细粒径(尺寸小于约75微米)的晶体,因为这些晶体因其粘尘污和难处理性不适于大多数消费者。该专利所有人使硼酸颗粒与氨气接触来降硼酸晶体的润滑性。还公开了这种降低了润滑性的硼酸晶体在玻璃生产中的用途。美国专利4,487,803包含类似的公开内容。
美国专利4,578,086针对一种控制硼酸粒径分布的方法,其中硼酸是从其饱和水溶液进料液中结晶出的。该文献公开了按先有技术制得的硼酸中的晶体一般具有约190-约195微米或以下的平均粒径,该摩尔尺寸造成了以后纯化、处置和贮存方面的问题。该专利权人使用了于水溶液中的水溶性丙烯酰胺均聚物或共聚物,其中从上述水溶液中结晶出硼酸,以便提高晶体和硼酸的平均粒径。
美国专利4,801,404涉及用于生物杀伤剂组分和木材防护剂并用作木材处理的耐火组分的硼酸悬浮液,它含有浓的细分散的硼酸悬浮液和少量溶于水介质中的可溶硼酸盐。该专利权人将其悬浮液与先有技术高浓度硼酸和水溶性胺或多胺溶液做了比较,并指出在许多用途中胺组分有干扰作用,从而将该组分另外加到其中加有浓硼酸溶液的所得混合物中。
美国专利4,834,913涉及一种形成细分散干硼酸的装置和方法。
本发明的方法提供了用于润滑油浓缩物和完全配制好的润滑油的改进的低沉降硼酸化润滑油产物。形成硼酸化油溶性聚合物取代的含氮或酯的润滑油添加剂的改进的低沉降方法包括:
(a)在反应区内,在存在溶剂及硼化反应条件下,使聚合物取代的含氮或酯添加剂与硼酸颗粒接触,所述硼酸颗粒在润滑油中的粒径分布的特征为ψ值(以下定义)不高于约450、优选低于430微米,其中所述ψ值是所述颗粒的总球体积除以所述颗粒的总球体外表面积得到的比值;其中总球体积是许多分布段的每一个的公式为(4/3)Nπd3的所有球体积之和且总的球体外表面积是每一个所述分布段的公式为Nπd3的所有球体表面积;其中对每个所述分布段,N是分布段的颗粒体积百分数,d是平均颗粒直径;以及
(b)回收所述硼酸化添加剂
按照本发明优选方案,聚链烯基取代的琥珀酰亚胺分散剂在润滑油中与具有上述平均粒径特征的硼酸接触。本发明的方法特别优选的产物是硼酸化油溶性聚异丁烯取代的含氮或酯的润滑油分散剂添加剂。
已发现,硼酸化润滑油添加剂可用采用本发明方法特征的改进的低沉降法形成,这与用ψ值高于约450的硼酸颗粒导致的高沉降水平形成鲜明对照。体积校正平均粒径的有效测定在一本册子“Brinkmann Partide Size Analzer,A Visible Difference in Size and Shape Analysis”(Brinkmann Instruments,Inc.,1988)中提到,这种测定所用的设备和方法在Brinkmann的“PSA 2010 Particle Size Analyzer”(Operation Manual,Version 4.2(July 1989),Brinkmann Instruments Inc.和/或Galai Production,Ltd出版)中给出。
可用于本发明的聚合物取代的添加剂可含有氮、羧酸酯、羧酸硫羟酯、金属盐或金属配合物。该添加剂可包含至少一种由反应性胺化合物或含羟基有机化合物与长链烃取代的反应物反应形成的分散剂加合物,其中所述长链烃取代的反应物包含至少一种以下物质,这些物质选自:
(A)用单一或二羧酸、酸酐或酯基或硫羟酯基取代的长链烃;
(B)卤化的长链烃;
(C)甲醛和长链烃基取代的苯酚;以及
(D)甲醛和由被单一或二羧酸、酸酐或酯基或硫羧酯基取代的长链烃跟氨基取代的、任选烃基取代的苯酚反应形成的反应产物构成的混合物。
有用和优选的聚合物分散剂是美国专利5,102,566中公开的无灰含氮或酯的分散剂,和按照共同转让的美国专利申请992,403(申请日:1992年12月17日;律师案卷号:PT-941;标题:“Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof”)介绍的由Koch官能化聚合物和衍生的化合物(如胺和醇)反应形成的分散剂。
可用于本发明的均聚物和共聚物可便利地根据分子量范围来表示其特性。可制备低、中和高分子量的聚合物和共聚物。
低分子量聚合物被认为是数均分子量低于20,000、优选500-5,000、更优选1,000-5,000、最佳1,5000-5,000的聚合物。低分子量是由汽相渗透压测定法测得的数均分子量。低分子量聚合物可用于形成润滑添加剂用的分散剂。
中分子量物质,即数均分子量为5,000-200,000、优选10,000-50,000、更优选20,000-100,000、最佳25,000-80,000,可用于润滑油组合物用的粘度指度改进剂。中等数均分子量可通过膜渗透压测定法测定。
用于本发明的聚合物取代的含氮添加剂是通过使长链烃取代的反应物与每分子胺化合物含有至少2个(如2-20)、优选至少3个(如3-15)、最佳3-8个反应性氮部分(即氮键合氮的H原子总数)的胺化合物接触。该胺化合物一般含有选自氨、有机伯单胺和每分子含有至少一个伯胺基或至少两个仲胺基的有机多胺中的至少一种物质。一般来说,有机胺分子中含有约2-60、优选2-40(如3-20)的总的碳原子和约2-12、优选3-12、最佳3-8(如5-9)的总的氮原子。这类胺可以是烃基胺,也可以是包括诸如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基之类的其它基团在内的烃基胺。带有1-6个羟基、优选1-3个羟基的羟胺特别有用。优选的胺是脂族饱和胺。
合适的有机胺化合物的非限制性例子有1,2-二氨基乙烷;1,3-二氨基丙烷;1,4-二氨基丁烷;1,6-二氨基己烷;多亚乙基胺,如二亚乙基三胺;三亚乙基四胺;四亚乙基五胺;多亚丙基胺,如1,2-亚丙基二胺;二-(1,2-亚丙基)三胺;二-(1,3-亚丙基)三胺;N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷;N,N-二-(2-氨乙基)亚乙基二胺;N,N-二(2-羟乙基)-1,3-亚丙基二胺;3-十二烷氧基丙胺,N-十二烷基-1,3-丙二胺;三羟甲基氨基甲烷(THAM);二异丙醇胺;二乙醇胺;三乙醇胺;单-、二和三脂胺;氨基吗啉,如N-(3-氨丙基)吗啉;以及它们的混合物。
可使用的胺还包括聚亚氧烷基多胺。聚亚氧烷基多胺优选聚亚氧烷基二胺和聚亚氧烷基三胺,且其平均分子量为约200-约4,000优选约400-约2,000。优选的聚亚氧烷基多胺包括聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺以及平均分子量约200-2000的聚氧丙烯三胺。聚亚氧烷基多胺是市售品,可例如从Jefferson化学有限公司以商品名“Jeffamines D-230,D-400,D-1000,D-2000,T-403”等等买到。
这种胺化合物可包括美国专利4,857,217中介绍的酰胺基胺。这样的酰胺基胺可通过使多胺与α、β-烯属不饱和化合物反应制取,例如使多亚乙基胺(如四亚乙基五胺,五亚乙基六胺等等)、聚氧乙烯和聚氧丙烯胺如聚丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷和季戊四醇以及它们的混合物与丙烯酸酯类化合物反应。最优选该丙烯酸酯类反应物选自丙烯酸低级烷基酯(如丙烯酸、甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、正丁酯、叔丁酯等等)。
这种酰胺基胺的例子是在下式化合物:
NH2[(CH2)vNH]uC(O)C2H4[NH(CH2)v]uNH2
其中u是整数1-10,v是整数2-6。
胺化合物最优选氨和每分子具有2-12个碳原子和2-8个氮原子的有机二伯胺。这种优选的二伯胺的例子是乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、聚亚己基二胺、苯二胺。
用于本发明的另外的胺在美国专利3,445,441中介绍的氨基酰胺基聚合物。
也可使用在共同转让的美国专利申请992,871(申请日:1992年12月17日(PT-915),标题L“Amorphous Olefin Polymers,Copolymers,Methods of Preparation and Derivatives Thereof”)中提出的胺化合物。
(A)酸/酯取代的长链烃
长链烃聚合物取代的单一或二羧酸反应物,即用于本发明的酸、酸酐或酸酯,包括长链烃聚合物(一般为聚烯烃)与一种单不饱和羧酸反应物的反应产物,其中单不饱和羧酸反应物包括选自如下的至少一种物质:(ⅰ).单不饱和C4-C10二羧酸(优选其中(a)羧基在邻位(即位于邻碳原子上),(b)至少一个、优选两个所述邻碳原子是所述单不饱和和键的一部分);(ⅱ).(ⅰ)的衍生物,如酸酐或C1-C5醇衍生的(ⅰ)的单一或二酯;(ⅲ).单不饱和的C3-C10单羧酸,其中碳-碳双键共轭到羧基上,即以下结构式
以及(ⅳ).(ⅲ)的衍生物,如(ⅲ)的C1-C5醇衍生的单酯。与聚合物反应之后,单不饱和羧酸反应物的单不饱键变成饱和。例如,马来酐成为聚合物取代的琥珀酸酐,且丙烯酸成为聚合物取代的丙酸。也可以使用上述酸与含硫羟基的化合物的衍生物,上述含硫羟基化合物是醇的类似物,其中S取代了O。优选的硫醇包括烷硫醇,C1-C5、优选C2-C5烷硫醇包括在内。
对于每摩尔聚合物加料,约0.7-约4.0(如0.8-2.6)、优选约1.0-约2.0、最佳约1.1-约1.7摩尔上述单不饱和羧酸反应物加到反应器中。
通常,并不是所有聚合物与单不饱和羧酸反应物反应,且反应混合物将含有非酸取代的聚合物。聚合物取代的单一或二羧酸物(这里也称作“官能化”聚合物或聚烯烃)、非酸取代的聚烯烃以及任何其它聚合物付产物如氯代聚烯烃(这里也称作“官能化”聚合物)在此共同称作“产物残余物”或“产物混合物”。非酸取代的聚合物一般不从反应混合物中除去(因为这很难除且商业上不可行),且汽提掉任何单官能羧酸反应物的产物混合物用于与下述胺或醇进一步反应制备分散剂。
对于每摩尔加到反应中的聚合物(无论其是否反应)已反应的单不饱和羧酸反应物的平均摩尔数的表征在此定义为官能度。所述官能度基于(ⅰ)使用氢氧化钾测定所得产物混合物的皂化值;和(ⅱ)采用本技术领域公知技术测定聚合物加料的数均分子量。官能度的定义仅参考所得产物混合物。虽然所得产物混合物中所含的上述反应的聚合物量可以后加以改进,即采用本技术领域公知技术提高或降低,但这样的改进不改变以上定义的官能度。术语“聚合物取代的单羧酸物”和“聚合物取代的二羧酸物在此指的是经过和没经过这种改进的产物混合物。
所以,聚合物取代的单一和二羧酸物的官能度一般至少约0.5、优选至少约0.8,最佳至少约0.9,且在一般约0.5-约2.8(如0.6-2)、优选约0.8-约1.4、最佳约0.9-约1.3内变化。
这种单不饱和羧酸反应物的例子是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酐、氯代马来酸、氯代马来酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、肉桂酸,以及上述酸的低烷基(如C1-C4烷基)酯,如马来酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸甲酯,等等。
与单不饱和羧酸反应物反应用的优选烯烃聚合物是包括主要摩尔的C2-C10(如C2-C5)单烯烃的聚合物。这样的烯烃有乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1,苯乙烯,等等。聚合物可以是均聚物,如聚异丁烯,以及两种或多种这类烯烃的共聚物,如乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯、丙烯和异丁烯等等的共聚物。通过聚合异丁烯、丁烯-1和丁烯-2的混合物制备聚合物的混合物,其中至多约40%单体单元由丁烯-1和丁烯-2衍生的聚异丁烯,就是一例,且优选烯烃聚合物。其它共聚物包括其中微量共聚物单体(如1-10摩尔%)是C4-C18非共轭二烯烃的那些共聚物,如异丁烯和丁二烯共聚物、或乙烯和1,4-己二烯共聚物等等。
在某些情况下,烯烃聚合物可以完全被饱和,例如由使用氢作为控制分子量的调节剂的Ziegler-Natta合成法制得的乙烯-丙烯共聚物。
用于形成分散剂添加剂的烯烃聚合物的数均分子量为约300-10,000、一般约700-约5,000、优选约1,000-4,000、更优选约1,300-约3,000。特别有用的烯烃聚合物的数均分子量为约1,500-约3,000,而每个聚合物链带有约一个端双键。用于本发明高效分散剂添加剂的一种特别有用的原料是聚异丁烯,其中至多约40%单体单元由丁烯-1和/或丁烯-2衍生。这类聚合物的数均分子量可通过几种已知技术测定。一种方便的测定方法是所谓凝胶渗透色谱法(GPC),它还另外提供了分子量分布情况(见W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Bly,“Modern Size Ezdusion Liquid Chromatography,”John Wiley and Sons,New York,1979)。
该烯烃聚合物一般具有约1.0-4.5、更典型地约1.5-3.0的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比,即Mw/Mn)。
聚合物可采用多种方法与单不饱和羧酸反应物反应。例如,聚合物可先被卤化,氯化或溴化成约1-8wt%、优选3-7wt%氯或溴(以聚合物重量计),方法是在60-250℃、优选110-160℃(如120-140℃),使氯或溴穿过该聚合物约0.5-10、优选1-7小时。然后使卤化聚合物与足够的单不饱和羧酸反应物于100-250℃、一般约180-235℃反应约0.5-10(如3-8)小时,从而所得产物将含有每摩尔卤化聚合物所需单不饱和羧酸反应物的摩尔数。这种普通类型的方法在美国专利3,087,436,3,172,892;3,272,746等等中做了介绍。另外,也可以将聚合物和单不饱和羧酸反应物混合和加热,同时往热物质中加氯。美国专利3,215,707;3,231,587;3,912,764;4,110,349;4,234,435以及英国专利1,440,219公开了这类方法。
另外,聚合物和单不饱和羧酸反应物可以在高温下接触,以使热的“烯化”(ene)反应发生。热的“烯化”反应在前面美国专利3,361,673和3,401,118中做了说明。
最好,用于本发明的聚合物含有低于5wt%、优选低于2wt%、最佳低于1wt%的含有分子量低于约300的聚合物分子的聚合物部分(按使用相应聚合物校正曲线的高温凝胶渗透色谱法测定)。已发现,这类优选的聚合物能制备低沉降性的反应产物,特别是当使用马来酸酐作为不饱和酸反应物时更是如此。一旦上述方法制得的聚合物含有约5wt%这种低分子量聚合物部分,则将聚合物先用常规方法处理以除去低分子量部分,在引发烯化反应之前、最好在聚合物与经选择的不饱和羧酸反应物接触之前达到所需水平。例如,加热聚合物,优选在高温减压下用惰性气体(如氮气)汽提,挥发低分子量聚合物组分,然后从热处理容器中除掉。
可用于本发明的其它聚合物是在共同转让的美国专利申请992,403中公开的Koch官能化聚合物(参考前文)。Koch官能化聚化物是通过使含有至少一种带有至少一个碳-碳双键的聚合物(如聚烯烃,乙烯·α-烯烃共聚物,等等)的聚合物组合物与一氧化碳或合适的一氧化碳源(如甲酸)在酸催化剂存在下进行接触形成的。催化剂具有低于-7的Hammett Scale Valve酸度(Ho),以便为足够的活性、特别是形成“新状”结构。最好,催化剂的Hammett酸度为-8~-11.5。可使用的催化剂包括H2SO4、BF3和HF。催化剂使得在不饱和点形成碳鎓离子。一氧化碳与碳鎓离子反应形成酰鎓离子。可加入水或含羟基化合物或含硫羟基化合物以与酰鎓阳离子反应形成羧酸或羧酸酯/或硫羟酯。最好,将含羟基化合物或水连同以催化剂配合物形式的催化剂一起加入。优选的催化剂配合物包括(BF3·H2O)和(BF3取代的苯酚),最佳催化剂配合物是BF3·2,4-二氯苯酚。
采用KOch方法,包括在羧酸或羧酸酯内的羧基可在适当温度和压力下、在本发明聚合物不饱和点形成。聚合物加热到一般为-20℃-200℃、优选0℃-80℃的所需温度。反应器内压力可根据一氧化碳源维持在至多5,000psig、优选500-3,000psig。
(B)卤化长链烃
用于形成本发明改进分散剂的长链烃基反应物也可以是卤代长链脂肪烃(如美国专利3,275,554;3,438,757;3,565,804和4,000,353中所示),其中卤代烃上的卤素基团在后序反应中被反应性胺化合物置换。例如,C2-C5单烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯(其中聚合物的平均分子量在600-约3000、优选约800-约2,500之间)被溴或氯优选氯卤化。卤素可方便地以气态氯化物、液态溴或卤化氢(如HCl或HBr气)加入。
卤素的加入量取决于所用的具体烃、引入分子中的胺的所需量、所用的具体的亚烷基胺和所用的卤素。卤素的加入量一般为每分子约1-5个卤素原子,这取决于所得卤化物的反应活性。以重量百分比计,卤素的量一般为约1-25、更经常用的是约1-10。
卤化步骤可在约室温-约120℃的温度范围内加进行。为有助于卤化步骤,聚合物可溶于合适的溶剂如四氯化碳,以便降低聚合物的粘度,尽管使用这样的溶剂不是必须的。
卤化所需时间可在一定程度上变化,这取决于卤素的加入速率。一般约2-约5小时为令人满意的卤化期。在有代表性的工厂规模的操作中,涉及氯化分子量为830的聚异丁烯,用10磅加入到反应器中的氯氯化100磅批料,历时3.5小时,氯化温度约为120℃。
卤代烃和胺化合物(如亚烷基多胺或多亚烷基多胺)可在无溶剂或存在惰性溶剂、特别是烃溶剂下进行接触。惰性烃溶剂可以是脂族的或芳族的。而且,脂族醇本身便可使用,也可与另一种能溶解反应物的溶剂一起使用。
反应可在室温(20℃)进行,但优选高温。通常,温度为约100-225℃。为使沉积物的形成为最小,优选的胺化温度为115-135℃。依反应温度、所用的具体卤素、摩尔比和具体胺以及反应物浓度的不同,时间可在1-24小时之间、更常采用约3-20小时。
卤代烃与胺化合物的摩尔比为每摩尔烃约0.2-10摩尔胺化合物,更常见的是每摩尔烃0.5-5摩尔胺化合物。摩尔比取决于卤代烃中存在的卤素的量,特别是卤素和烃与胺化合物的所需比值。
在最终组合物中有少量残余卤素无害。一般来说,残余卤素(结合的卤素)占组合物的0-10wt.%。少量卤素以烃取代的亚烷基多胺的氢卤酸盐形式存在。
一般来说,所用的烃具有脂族不饱和键。在特殊情况下,胺以造成脱除卤化氢的方式反应,使进一步的脂族不饱和键引入烃基中。但是,烯属不饱和键并不显著影响产物的用途;当容易得到时,可使用饱和脂族卤化物。
(C)甲醛和长链烃取代的苯酚混合物
另一类形成本发明改进的分散剂的长链烃基反应物是任何本技术领域已知能用于形成Mannich缩合产物的长链烃基取代的羟基芳族化合物。这种Mannich缩合产物一般是通过将约1摩尔高分子量烃基取代的羟基芳族化合物(如数均分子量为700或以上)用约1-2.5摩尔醛(如甲醛或仲甲醛)和约0.5-2摩尔反应性胺化合物采用按照美国专利3,442,888、3,649,229和3,798,165公开的缩合反应条件进行缩合而制取。这种Mannich缩合产物可在苯酚基团上包括长链高分子量的烃,或可与含这种烃的化合物(如上述美国专利3,442,808中所示的聚链烯基琥珀酸酐)进行反应。
预计可用于本发明的代表性烃基取代的羟基芳族化合物包括但不限于2-聚丙烯苯酚、3-聚丙烯苯酚、4-聚丙烯苯酚、2-聚丁烯苯酚、3-聚丁烯苯酚、4-聚异丁烯苯酚、4-聚异丁烯-2-氯苯酚、4-聚异丁烯-2-甲基苯酚,等等。
(D)Mannich碱缩合产物
又一类形成本发明改进的分散剂的长链烃基反应物是本技术领域已知的Mannich碱氨基苯酚型缩合产物。这类Mannich缩合产物的制备方法一般是使约1摩尔长链烃取代的单一和二羧酸或其酸酐(如聚异丁烯取代的琥珀酸酐)与约1摩尔胺取代的羟基芳族化合物(如氨基苯酚)(所述芳族化合物可以是卤素-或烃基取代的)反应,生成链烃取代的含酰胺或酰亚胺的苯酚中间体加合物(其数均分子量一般为700或以上),再使约1摩尔份的长链烃取代的含酰胺或酰亚胺的苯酚中间体加合物与约1-2.5摩尔甲醛和约0.5-2摩尔本发明的第二种加合物进行缩合。
美国专利4,820,432和4,828,742中介绍了该羟基芳族化合物和胺取代的羟基芳族化合物的制备和使用以及与醛和经选择的胺或醇反应用的方法。
经选择的反应性胺化合物(如亚烷基多胺)易于与经选择的聚合物取代的单一或二羧酸,酸酐(如链烯基琥珀酸酐、酯、或硫羟酯反应,方法是将含5-95wt%聚合物取代的二羧酸物的油溶液加到约100-250℃、优选125-175℃、加热时间一般为1-10(如2-6)小时,直至除去所需水量。最好进行加热以有利于形成酰亚胺和/或酰胺而不是盐。一般来说,每反应性氮当量(优选每当量伯氮)的胺化合物用1-5摩尔单-或二羧酸残基含量(如接枝的酸酐或接枝的丙烯酸含量,优选约1.5-3摩尔。
最好,聚合物取代的单一或二羧酸生成的物质和胺化合物在足以使第二加合物反应物中基本上所有伯氮反应的条件下接触一段时间。可通过红外分析监测该反应的进程。
分散剂形成反应可在极性或非极性溶剂(如二甲苯,甲苯,苯等等)中进行,优选在矿物或合成润滑油存在下进行。
用于本发明的含酯分散剂添加剂可通过使上述长链烃取代的单-或二羧酸物和一种或多种羟基化合物如一元醇和多元醇或芳族化合物如苯酚和萘酚等等反应而得到。多元醇最优选羟基化合物,且最好含2-约10个羟基,例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇,以及其它亚烷基链含有2-约8个碳原子的亚烷基二醇。
酯分散剂也可以由不饱和醇、醚醇和氨基醇得到。
酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸酯,即部分酯化的琥珀酸;以及部分酯化的多元醇或苯酚,即具有游离醇或酚羟基的酯。上述例举的酯混合物同样包括在本发明的范围内。
酯分散剂可按照例如美国专利3,381,022举例说明的几种已知方法之一来制取。
羟胺也可与上述长链烃取代的二羧酸物反应形成分散剂。
本发明优选聚合物取代的含氮分散剂添加剂,最优选聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
加到本发明方法中硼酸化反应区中的硼酸最好是基本上无水的,一般含有约0.2wt%以下的水、优选约0.1-0.2wt%水。硼酸颗粒的特征为ψ值不高于约450(如一般约200-450)、优选不高于约430(如300-430)、优选较小的φ值。
本发明中所用的φ值是合成油或石油(一般是正常中性点石油基本油料)中硼酸颗粒所占据的总的球体积与受石油基本油料湿润的硼酸颗粒的总球面积之比。该参数(即ψ)是利用由Brinkmann Particle Size Analyzer Model 2010(Galia Instruments of Israel生产)提供的原始统计数据计算的。在Brinkmann小册子和上面提到的操作手册中提供了获得数据、粒径分析仪和统计处理的方法说明。
一般来说,Brinkmann粒径分析仪操作如下。颗粒流经单色光的环或圆筒并阻断光束。如果颗粒完全通过光束,则直径的测定被接受。如果颗粒部分通过光束,则直径的测定被回绝。直径的计算基于颗粒速度。颗粒被假定为球形,但高宽比(即长宽比)被引入以校正为非球形。装入显微摄像机以检验样品的球形几何形状。在所有的情况下,硼酸颗粒检测几乎为球形。样品浓度很重要。浓度太高的样品产生噪音讯号和粒子的过度回绝率。浓度太稀的样品产生过长探测时间,还可能产生非代表性粒子数样品。定额料浆或悬浮液通过流动泄被泵送机器中,分析仪将继续计数被接受的颗粒,直至达到所需粒子数尺寸。该机器也可设计成采用多次检测积累统计上更有意义的粒子数尺寸。将原始数据累积并规范化,得到以体积、面积和/或实际颗粒数计的粒径分布输出值。数据可以体积分布表的形式提供,其中对许多粒径分布段跨度粒径范围的每一个提供颗粒的体积百分数。
优选的仪器(Brinkmann 2010,Partcle Size Analyzer)使用了聚焦扫描激光点和简单的时间-区域分析(过渡时间)以便更精确地测定粒径-0.5-1200μ。对较小颗粒,该范围可以变化。按照本发明的硼酸,所用的粒径分布为5-600μ。过渡时间原理表明:当以固定速率(V)移动扫描激光束测定时间(t),它跨过任意颗粒的直径,距离(d)即粒径计算如下:
v x t=d
He-Ne激光束通过1°旋转的楔形棱镜,后者以恒定速率绕激光束旋转,产生600μ直径扫描环。激光束通过显微目的物,在样品晶粒中聚焦1.2μ“点”。焦点平面、激光点和扫描环限定了测定区。
旋转光束继续通过样品晶胞,落在测定光强的光电二级管上,通过测定区移动的颗粒干扰光束,在光电二极管上造成相互干扰性脉冲或“阴影”。干扰的持续时间(t)连同棱镜(和光束)旋转速度(v)一起建立了测定距离(d)的公式。每一过渡时间直接绘制出其相应的直径。快速移动光束使颗粒“静止”,消除了因颗粒移动造成的误差源。来自散焦或偏心干扰的讯号可造成统计误差。测定开始干扰到光最暗之间的时间(增长时间)。测定使光束跨越颗粒弦长的时间(过渡时间)。
散焦或偏心干扰产生了与粒径成正比的过长的增长时间。采用以具正常时间增长标准的总体脉冲图像为基准的十进制计数法,每一干扰被接受或回绝。只有来自接受的讯号的数据供分析。
如前指出,可根据许多粒径分布段跨度粒径范围的每一个中颗粒的数量、区域和体积提供粒径数据。最好,以标准体积分布,即落入各粒径分布段的硼酸样品中的颗粒体积百分数来测定粒径数据。参数ψ以这种标准体积分布为基准并通过以下方法获得:
(1)指定由Brinkmann Particle Size Analyzer报道的各分布段中平均粒径(例如,5微米是包括4-6微米粒径的分布段的平均直径;7微米是包括6-8微米分布部分的平均直径;等等);
(2)采用指定的平均粒径和测得部分的颗粒体积百分数计算各粒径分布段的球体积和球表面积(以下定义);
(3)把所有分布段的球体积加起来得到总的球体积;
(4)把所有分布段的球面积加起来得到总的球表面积;以及
(5)总的球体积除以总的球外表面积得到ψ值。
分布段的球体积和球面积按下式定义:
球体积=(4/3)Nπd3(1)
球面积=Nπd2(2)
其中d是分布段的平均粒径,N是测定分布段的颗粒体积百分数。
用于计算ψ值的分布段包括尺寸为5-600微米的颗粒。分布段为4-6,6-8,8-10,10-14,14-20,20-30,30-40,40-50,50-60,60-70,70-80,80-90,90-100,100-150,150-200,200-300,300-400,400-500和500-600微米。
所以,参数ψ可根据以下公式(3)定义:
其中对于许多定义
粒径范围的分布段的每一个,di是第i个分布段的平均粒径;Ni是第i个分布段的颗粒体积百分数;总和取自所有分布段。分布段i是上段定义的分布段。
从公式(3)可以清楚地看到,参数φ具有长度量纲(即微米)且为体积-重量的粒径类型。因此,φ值对硼酸样品中存在较大尺寸的颗粒很敏感,而且有影响。由于在润滑油添加剂硼酸化中形成了沉积的付产物受所用的硼酸中存在较大颗粒(如500-600微米)的影响,因此参数φ是一种筛选和/或鉴定可使沉积形成降为最小的硼酸物的有效手段,于是,本发明改进的低沉积方法使用了ψ值不高于约450的硼酸。
当然,硼酸样品可含有直径低于5微米和/或高于600微米的颗粒。为了计算φ,直径低于5微米的硼酸颗粒忽略不计,因其对体积百分数的测定的影响较小。所以,Brinkmann Particle Size Analyzer的设计不是为了测定其直径,颗粒并不包括在粒径分布中。另一方面,在测定φ值中包括直径高于600微米的硼酸颗粒。如果样品含有600微米以上的粒径,则处理样品以在尺寸分析之前分离大尺寸颗粒。然后,用Brinkmann分析仪或其它仪器或提供等同分析的技术仅对含有粒径小于600微米的样品部分进行尺寸分析。之后,调节所得粒径分布以在计算φ值前计数低于600微米的颗粒。
计算含有粒径高于600微米的硼酸样品的φ值的优选方法如下:使干硼酸(即水含量不高于约0.2wt%)通过400目筛以选择性除去高于600微米的粒径。然后制备通过筛子的颗粒以进行分析(例如溶于油中的料液)。测定筛子保留的颗粒的重量百分数。假定所有保留的颗粒具有600微米的粒径,并将分析得到的分布进行整理以计数筛子保留的颗粒。
用于本发明的方法的硼酸颗粒一般不含有600微米以上的颗粒,因为它们本来一般具有450以上的φ值。
要用于Brinkmann粒径分析仪的硼酸样品应是溶于油中的料液。浓度应足够,以便操作仪器。制备样品参见Brinkmann Operation Manual第二部分。优选溶于矿物油中的硼酸稀释样品。油的类型并不关键,它可以是石油基本油料或合成油。
最好在润滑油基本原料存在下分析硼酸粒径。已发现了存在颗粒聚集现象的良好可见证据:也就是说较小颗粒具有对较大颗粒的亲合性,这是因为四周排斥硼酸的非极性溶液增强了颗粒内氢键合力。所以,取决于干硼酸的分析方法(如,取决于粒径分布的方法,即在气流中流化硼酸并使其通过颗粒检测系统)不完全与这种油料液分析法相关。在油中料浆化硼酸得到了颗粒分布的更精确的品质鉴定,这里该油可以是实际反应溶剂。颗粒聚集发生在不同的分布区,特别是那些具有细的和大的颗粒混合物分布区。
经选择的含氮或含酯或含金属盐或配合物的分散添加剂和硼酸颗粒可单独或混合加到反应区,而且本发明的方法可连续、半连续或间歇方式进行。可使用任何常规设备,优选搅拌箱式反应器和管式反应器。
硼酸化反应可在含氮或含酯的分散剂用的溶剂或惰性稀释剂存在下进行。合适的溶剂和惰性稀释剂包括矿物润滑油、烃溶剂(如二甲苯,甲苯,苯,乙苯,等等)和合成油。优选矿物润滑油。过量的液体聚合物可以是共溶剂。可使用的油在上面提到的美国专利申请992,871(申请日1992年12月17日,PT-915)中做了说明。
加到反应区中的硼酸颗粒的量可在宽范围内变化。一般来说,加入到硼酸化反应区中的硼酸颗粒的量为每重量份加到硼酸化反应区中的含氮或含酯聚合物添加剂约0.35-5重量份、优选约0.35-2.8重量份、最佳约0.7-1.0份重量份的硼酸颗粒。以硼原子含量计,每份聚合物添加剂存在2、优选0.05-1.0、更优选0.1-0.5份硼。硼酸范围预计为每摩尔聚合物添加剂的官能团1摩尔硼酸。对于含氮聚合物添加剂,硼酸的量是以仲氮含量计。上述范围设想为每分子两个仲氮(多胺)。
以上述计量比加入硼酸被认为是过硼酸化。这种方法特别适且于实现“高硼”或“过硼酸化”。
在硼酸化反应区,可采用宽范围的温度和其它反应条件。一般来说,采用约100-170℃、优选约110-150℃、更优选约125-135℃的温度。硼酸化反应区内的压力可以是大气压、低于大气压或超大气压。优选大气压。可采用的压力范围为0-7000KPa。
为了避免不需要的付反应,硼酸化反应区最好用氮或其它惰性气体清洗以从上述液体反应介质的表面排除空气和氧气。但是,这并不是必须的,在空气存在下也可得到良好结果。尽管硼酸化反应在空气中进行,但优选采用惰性气氛以防止基本油料氧化。
试验结果表明,在反应前最好不汽提掉水,除掉太多水可造成硼酸脱水化。一般来说,在反应之前或之后最好不汽提掉水。
经选择的含氮或含酯分散剂和硼酸颗粒可按任何顺序加入硼酸化反应区。一般来说,为了便于处理反应物,最好将含氮或含酯分散剂或任何溶剂或惰性稀释剂先加入到硼酸化反应器(如搅拌箱式反应器)中,然后在搅拌下将硼酸颗粒加到液体反应介质中。搅拌箱式反应器的搅拌可通过任何常规方式实现,混合程度取决于液体反应介质的密度和粘度、液体反应介质的尺寸和搅拌箱、搅拌箱式反应器内的挡板角度、硼酸颗粒的加入速率(和加入量)、确切温度和所需反应时间以及其它因素。但一般来说,任何常规搅拌箱式反应器的搅拌装置都可使用,例如再处理桨式搅拌器、叶轮、高剪切混合机/分散机、旋流箱、静态混合机等等。
反应物可间歇、连续或批料方式加到硼酸化反应区。反应区本身可包括一个反应器或一组反应器。反应器本身可配有常规温度控制装置。如,反应器可配有内加热或冷却盘管、液泵环绕回路(其中一部分液体反应介质被取出,通到外部热交换器,然后再送回到反应液中进行温度控制)以及其它常用装置。
在优选实施方案中,通过湿磨或干磨技术用机械方法降低商业硼酸颗粒尺寸(一般具有高于1200μ的平均粒径,(φ>1200)。优选干磨。优选的干磨是流化喷射研磨。喷射磨流化的颗粒床使流化颗粒相互作用。因此使粒径降低到用于本发明的范围。磨过的颗粒与50-80wt%油混合形成料浆。该料浆可按上述方式反应。
所需反应时间过后,从硼酸化反应区取出低沉降的硼酸分散剂产物,直接用于形成润滑油浓缩物和/或完全配制好的润滑油。本发明硼酸化分散剂被特性化,提供了低沉积水平。一般来说,本发明的硼酸化产物含有低于0.03vol.%、优选低于0.025(如,约痕量-0.03vol.%)、更优选低于0.02vol.%(如,约痕量-0.02vol.%)的沉降量。可采用一种改进的ASTM(77-073)试验(用庚烷溶剂),也称作BS & W(硼沉降和水)离心分离方法测定沉降量。
本发明的方法制得的硼酸化添加剂含有能有效行使其正常功能量的硼。添加剂一般含有至多约5wt%的硼、优选0.05-2.0wt.%的硼(如0.05-0.7wt%),以硼酸化添加剂的总重计。
硼酸化分散剂或多官能粘度指数改进剂可用于多种润滑油。
所有前述经后处理官能化和/或衍生的聚合物的主要用途是作为含油组合物的分散剂。为便于讨论,当上述物质用于含(这类“添加剂”的含油组合物的上下文时称作“添加剂”。
本发明的添加剂可通过掺入和溶入含油物质(如燃料和润滑油)而被使用。当本发明的添加剂用于正常液体石油燃料如沸程为约65-430℃的柴油,包括煤油、柴油燃料、家用加热燃料油、喷射燃料等等时,以组合物总重计,一般使用典型范围为约0.001-约0.5、优选0.005-约0.15wt.%的添加剂浓度。
本发明的添加剂主要用于用作基础油的润滑油组合物(其中溶解或分散了这类添加剂)。基础油是润滑粘性油,可以是天然油类(如液态石油)或合成油(例如烃油,如聚丁烯,端基改进的氧化烯聚合物和共聚物,如聚丙二醇的乙醚,多醇酯,等等)或其混合物。
本发明的添加剂,特别是那些适用作分散剂或粘度改进剂的添加剂可以任何方便方式掺入润滑油中。例如,通过把分散剂以所要求的浓度水平分散或溶解在油中而把它们直接掺入油中。另外,添加剂可与合适的油溶性溶剂和基础油混合形成浓缩物,然后将浓缩物与润滑油基本油料混合得到最终配方。以活性成分计,这种添加剂浓缩物含有约10-约80wt.%、一般约20-约60wt.%、优选约40-约50wt%添加剂,以浓缩物重量计,一般为40-80wt.%,优选约40-60wt.%基础油,即烃油。
本发明的添加剂可与其它类型的常用添加剂进行混合,每种添加剂经过选择以起到至少一种所需作用。其它可用于润滑油配方的添加剂是含金属的洗涤剂/抑制剂,粘度指数改进剂和抗磨剂。金属洗涤剂/抑制剂一般为一种或多种有机酸的碱性或过碱性碱或碱土金属盐或其混合物如Ca和Mg混合物(如磺酸盐,萘酸盐,酚盐等等)。粘度指数改进剂(即粘度改进剂)一般是烃聚合物或聚酯,它们任意选择地被衍生以赋予分散性或某些其它特性,且数均分子量为103-106。抗磨剂一般为油溶性二烃基二硫代磷酸锌。
可用于配方中的其它常用添加剂是抗氧化剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、泡沫抑制剂、防锈剂、润滑油流动改进剂,密封溶胀抑制剂等等。
含有一种或多种这些添加剂的组合物一般混入基础油中,其加入量应能有效提供其正常职能作用。在这类组合物中,本发明添加剂的用量(如作为分散添加剂)以组合物总重计为0.1-20wt.%、优选0.1-6wt.%。
本发明改进的方法参考以下实施例进一步说明,其中份数以重量计,除非另外说明。
实施例
PIBSA-PAM
除非另外说明,实施例和对比实施例使用了以下通用方法制备聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSA-PAM)。
将已知组分聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)(SAP值=37,BS &W沉降值=0.004vol.%,625克PIBSA)加到圆底反应烧瓶中。往该PIBSA中加入95.9份中性150重石油基本油料。该反应器具有与带有每分钟转数数字读出的电驱动变速马达连接的“半月”或新月形搅拌叶片。将所需速率设计成驱动单位,在反应过程中马达维持该RPM(为150RPM,除非另外注明)。电加热罩连到反应器底部,并借助于设置热电偶或汞温度/光学开关,讯号被送到温度控制器,再变换电压到加热罩。输入所需调节点,或根据控制机理进行调节。将反应混合物每每维持在氮气保护气氛下以防止中性基本油料油稀释剂高温氧化。温度控制器调节到128℃,且当反应物于约40℃时,将搅拌驱动器设置到指定RPM,后者在每次试验中有所不同。一旦反应物达到128℃,开始加多胺(PAM)。采用带有侧壁的滴液漏斗,往漏斗中加入21.6克PAM。用漏斗上的刻度线作指示,将PAM以1/4体积的量加到反应物中。当为零时,将所要求的25%PAM(体积计)加到反应器中。在此温度及搅拌下浸泡反应器15分钟,然后以25%体积加入顺序和时间进行重复,直至消耗掉所有PAM为止。在氮气吹扫或保护条件下再浸泡反应器30分钟。
采用以下工序硼酸化PIBSA-PAM,除非另外注明。
反应进入硼酸化阶段。采用市售硼酸或对所用硼酸进行湿或干磨减小粒径而制备硼酸料浆。之后,将中性基本油料加到所得干磨粉末、市售无水硼酸或磨过的硼酸膏中以形成硼酸料浆于油中的所需重量百分比。将这种料浆加到四个小加料烧杯中,烧杯内各含有25wt.%的总的所需物质。30分钟浸泡期结束后,反应器维持在128℃,并往混合物中首次加入硼酸。1.5小时之后,第二次加入,然后再让反应器浸泡30分钟。重复该工序,直至消耗掉所有硼酸。在最后一次加入硼酸之后,在氮气保护或吹扫下,再让反应浸泡1小时。之后,产物准备使用。
实施例1
采用详细说明介绍的低温胺化硼酸化法硼酸化上述PIBSA-PAM。采用其自身专有方法,由厂商提供干磨硼酸。然后,将这种磨过的硼酸在石油基本油料中制浆,并以上述方式用于硼酸化PIBSA-PAM。将11.6克硼酸料浆加到66.0克进料中,形成溶于混合油中的15wt.%硼酸。取出该料浆进行粒径测定。如表1所示,这得到了起始硼酸的实测值为327。所得产物的BS & W沉降水平为0.016体积%。表Ⅱ中还示出了反应温度和结果。
实施例2-4
采用实施例1的工序,用表Ⅱ中介绍的硼酸颗粒硼酸化上述PIBSA-PAM的另外的样品。表Ⅱ报道了反应温度,硼酸的ψ值以及所得产物的沉降水平。
对比实施例5
采用表Ⅲ中介绍的硼酸颗粒,进行上述标准低温胺化硼化法,只是用树脂壶或U型反应器替代圆底反应烧瓶。各胺化反应器和硼酸化反应器中的反应器搅拌器以800rpm操作。结果示于表Ⅱ。
对比实施例6
采用表Ⅱ中介绍的硼酸颗粒,进行上面详细说明过的标准低温胺化硼酸化法,结果也示于表Ⅱ。
实施例7
球形容器中加入863.1克2200MW-基PIBSA和S150N基础油并加热到115℃。往该物料中加入23.7克多胺,历时1小时。这种物料用氮气汽提1.5小时,然后将物料加热到149℃。往该反应物料中加入磨过的硼酸悬浮液。研磨是通过在单独容器中将固体硼酸加到油中并在100℃高剪切条件下维持1个多小时完成的。磨过的硼酸的ψ值为415。用1小时的时间加入78.3克该料浆(固含量15%),所得产物在反应温度下用氮气汽提1小时。将反应器取样,且往BS & W管中的庚烷中加入一些粗产物。将该管以1800vpm离心旋转1小时。测定底部所得沉降产物,并以总的管容积的体积百分数表示;每次测定重复一次以校正溶剂稀释作用。沉降水平为0.016vol.%,过滤的硼含量为0.25%,于白色油15wt.%稀释时ASTM D-1500色值为2.0。
对比实施例8
采用常用颗粒形式的硼酸进行实施例7所述的方法,只是在加硼酸之前反应物料加热到163℃。表Ⅱ给出了试验结果。
对比实施例9
重复对比实施例8介绍的方法,只是在加硼酸之前将反应物料维持在149℃。表Ⅱ给出结果。
对比实施例10
采用于石油基本油料中的颗粒硼酸料浆进行实施例7中介绍的方法,只是胺化温度为135℃,并且在加硼酸之前将反应物料维持在135℃。表Ⅱ给出了结果。
实施例11
采用磨过的硼酸悬浮液进行实施例7介绍的方法,只是于115℃进行胺化,且在加硼酸前将反应物料加热到135℃。表Ⅱ给出了结果。
从上述试验可以断言,在制备低沉降产物中,胺化温度、硼酸化和使用磨过的硼酸悬浮液为变量。也可观察到,该方法硼酸分子比采用常规技术更为有效且程度更高。更为有效的硼酸化技术还将分散剂分子的碱性中和到较高程度,这由较高硼含量得到证明。可以推论,这抑制了导致低色调分散剂的基础油中分散剂与不饱和键之间的相互作用。
表1 实施例1φ值的测定
分布段(微米) | d | N | 球体积(4/3Nπd3) | 球面积(Nπd2) |
4-6 | 5 | 0.07 | 3.67*101 | 5.5 |
6-8 | 7 | 0.31 | 4.45*102 | 4.77*101 |
8-10 | 9 | 0.55 | 1.68*103 | 1.40*102 |
10-14 | 12 | 0.93 | 6.73*103 | 4.21*102 |
14-20 | 17 | 0.61 | 1.25*104 | 5.54*102 |
20-30 | 25 | 1.03 | 6.74*104 | 2.02*103 |
30-40 | 35 | 1.68 | 3.02*105 | 6.47*103 |
40-50 | 45 | 2.02 | 7.71*105 | 1.29*104 |
50-60 | 55 | 1.54 | 1.07*106 | 1.46*104 |
60-70 | 65 | 1.21 | 1.39*106 | 1.61*104 |
70-80 | 75 | 1.62 | 2.86*106 | 2.86*104 |
80-90 | 85 | 2.06 | 5.30*106 | 4.68*104 |
90-100 | 95 | 2.79 | 1.00*107 | 7.91*104 |
100-150 | 125 | 22.36 | 1.83*108 | 1.10*106 |
150-200 | 175 | 28.6 | 6.42*108 | 2.75*106 |
200-300 | 250 | 27.08 | 1.77*109 | 5.32*106 |
300-400 | 350 | 4.53 | 8.14*108 | 1.74*106 |
400-500 | 450 | 0.89 | 3.40*108 | 5.66*105 |
500-600 | 550 | 0.12 | 8.36*107 | 1.14*105 |
Total | 100 | 3.86*109 | 1.18*107 | |
φ值 = 327 |
d=分布段的平均粒径
N=分布段的颗粒体积百分数
以下是具体补充说明
实施例2-采用1马力高剪切分散机(Ross Co.生产)制备硼酸颗粒于石油中的料浆并将其在设备中混合提供该硼酸。
实施例3-市售药用级非常细的硼酸由厂商提供,将其在高速工业混合机中在石油基本油料存在下紧密混合5分钟。
实施例4-采用20马力高剪切分散机(Goodway Co.生产)连续加入硼酸于油中的料浆加料来提供该硼酸。
比较实施例5-采用10马力高剪切分散机(Silverson Co.生产)连续加入硼酸于油中的料浆加料来提供该硼酸。由于硼酸料浆具有很高的颗粒硼酸污染,因流动泄堵塞很难准确获得粒径分布。
比较实施例6-由厂商提供的市售级粉末,将其在高速工业混合机中在石油基本油料存在下紧密混合5分钟。为了测定ψ值,先将粉末物料通过40目筛网,实测到筛上保留有约10wt.%的物料,对通过筛网的固体(在油中料浆化之后)进行粒径分析。整理所得分布,计数失去的物料,假定它由600微米颗粒构成。
TA=胺化温度
TB=硼酸化温度
Claims (10)
1、一种形成硼酸化的油溶性聚合物取代的含氮或含酯润滑油添加剂的改进的低沉降方法,该方法包括:
(a)在反应区内,在硼化反应条件及所用的溶剂存在下,使聚合物取代的含氮或含酸添加剂与硼酸颗粒接触,所述硼酸在润滑油中的粒经分布的特征为φ值不高于约450,其中所述φ值是所述颗粒的总球体积除以所述颗粒的总球外表面积之比,其中总球体积是许多分布的每个式(4/3)Nπd3的球体积总和,且总的球外表面积是每个所述分布段式Nπd3的球面积总和;其中对每个所述分布段,N是分布段的颗粒体积百分数,d是平均粒径;以及
(b)回收所述硼酸化的添加剂。
2、按照权利要求1的方法,其中聚合物取代的添加剂包括聚链烯基取代的琥珀酰亚胺。
3、按照权利要求2的方法,其中聚链烯基取代的琥珀酰亚胺是聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺。
4、按照权利要求1的方法,其中φ值为约200-450。
5、按照权利要求1的方法,其中φ值为约300-400。
6、按照权利要求1的方法,其中硼酸颗粒作为润滑油料浆或悬浮液加到反应区。
7、按照权利要求1的方法,其中在约100-170℃进行接触。
8、按照权利要求1的方法,其中在约110-150℃进行接触。
9、按照权利要求1的方法,其中反应区内加入每重量份的非硼酸化聚合物取代的添加剂约0.35-5重量份的硼酸。
10、按照权利要求1的方法,其中回收的硼酸化添加剂含有约0.03vol%以下的沉降物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US99241392A | 1992-12-17 | 1992-12-17 | |
US992,413 | 1992-12-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1090877A true CN1090877A (zh) | 1994-08-17 |
Family
ID=25538316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN93120131A Pending CN1090877A (zh) | 1992-12-17 | 1993-12-16 | 形成硼酸化分散剂的改进的低沉降方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5430105A (zh) |
EP (1) | EP0674692B1 (zh) |
JP (1) | JP3983279B2 (zh) |
CN (1) | CN1090877A (zh) |
AT (1) | ATE153370T1 (zh) |
AU (1) | AU5802594A (zh) |
BR (1) | BR9307683A (zh) |
CA (1) | CA2111056C (zh) |
DE (1) | DE69310930T2 (zh) |
IL (1) | IL107811A0 (zh) |
MX (1) | MX9307829A (zh) |
SG (1) | SG52776A1 (zh) |
WO (1) | WO1994013762A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1047197C (zh) * | 1993-10-08 | 1999-12-08 | 株式会社神户制钢所 | 铝和铝合金热轧用含油组合物 |
CN1081229C (zh) * | 1998-12-25 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂及其制备 |
CN101153046B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 硼化磷酰基磷酰肼酯及其制备方法和应用 |
CN106279473A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 朝阳中联化工有限公司 | 一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法 |
CN107418652A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 英菲诺姆国际有限公司 | 用于润滑油组合物的高度硼化分散剂浓缩物及其形成方法 |
Families Citing this family (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6156240A (en) * | 1997-07-23 | 2000-12-05 | Blount; David H. | Flame retardant polynitrogen containing salt of boron compound |
US6368369B1 (en) | 2000-01-20 | 2002-04-09 | Advanced Lubrication Technology, Inc. | Liquid hydrocarbon fuel compositions containing a stable boric acid suspension |
JP2003520890A (ja) * | 2000-01-20 | 2003-07-08 | アドバンスト・ルブリケーション・テクノロジー・インコーポレイテッド | 安定したホウ酸懸濁液を含有する液体組成物 |
US6677281B2 (en) | 2001-04-20 | 2004-01-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synergistic combination of metallic and ashless rust inhibitors to yield improved rust protection and demulsibility in dispersant-containing lubricants |
EP1302764B1 (en) * | 2001-10-10 | 2007-02-21 | Borealis Technology Oy | Particle data analysis |
US7339007B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-04 | Infineum International Limited | Low sediment process for thermally reacting highly reactive polymers and enophiles |
US6933351B2 (en) * | 2003-06-20 | 2005-08-23 | Infineum International Limited | Process for forming polyalkenyl acylating agents |
EP1728848B1 (en) | 2005-06-01 | 2013-08-07 | Infineum International Limited | Use of unsaturated olefin polymers to improve the compatibility between nitrile rubber seals and lubricating oil compositions |
US8513169B2 (en) | 2006-07-18 | 2013-08-20 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
US20090186784A1 (en) | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Diggs Nancy Z | Lubricating Oil Composition |
US9181511B2 (en) | 2009-04-01 | 2015-11-10 | Infineum International Limited | Lubricating oil composition |
US9284483B2 (en) * | 2009-08-07 | 2016-03-15 | Schlumberger Technology Corporation | Aqueous crosslinker slurry compositions and applications |
EP2290041B1 (en) | 2009-08-24 | 2012-08-29 | Infineum International Limited | Use of an ashless borated dispersant |
WO2014098161A1 (ja) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物 |
US11034912B2 (en) | 2014-04-29 | 2021-06-15 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
US9506009B2 (en) | 2014-05-29 | 2016-11-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US10689593B2 (en) | 2014-08-15 | 2020-06-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity lubricating oil compositions for turbomachines |
US9957459B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-05-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low transition temperature mixtures or deep eutectic solvents and processes for preparation thereof |
SG11201702851YA (en) | 2014-12-24 | 2017-07-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods for authentication and identification of petroleum products |
SG11201702860WA (en) | 2014-12-24 | 2017-07-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods for determining condition and quality of petroleum products |
US10781397B2 (en) | 2014-12-30 | 2020-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
WO2016109376A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
EP3240878A1 (en) | 2014-12-30 | 2017-11-08 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Lubricating oil compositions containing encapsulated microscale particles |
US20160186084A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US9926509B2 (en) | 2015-01-19 | 2018-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection and solubility |
CA2938020C (en) | 2015-08-26 | 2023-07-04 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
EP3222698A1 (en) | 2016-03-22 | 2017-09-27 | Infineum International Limited | Additive concentrates |
EP3222699B1 (en) | 2016-03-22 | 2022-06-22 | Infineum International Limited | Additive concentrates |
US9951290B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-04-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions |
EP3263676B1 (en) | 2016-06-30 | 2023-07-19 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
SG10201914108RA (en) | 2016-08-05 | 2020-02-27 | Rutgers The State University Of New Jersey | Thermocleavable friction modifiers and methods thereof |
US20180100120A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or minimizing electrostatic discharge and dielectric breakdown in electric vehicle powertrains |
US20180100114A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low conductivity lubricating oils for electric and hybrid vehicles |
US20180100118A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for controlling electrical conductivity of lubricating oils in electric vehicle powertrains |
US10647936B2 (en) | 2016-12-30 | 2020-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving lubricant antifoaming performance and filterability |
WO2018125956A1 (en) | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity lubricating oil compositions for turbomachines |
US10793801B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low transition temperature mixtures and lubricating oils containing the same |
WO2018156304A1 (en) | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions and methods of use thereof |
EP3366755B1 (en) | 2017-02-22 | 2023-11-29 | Infineum International Limited | Improvements in and relating to lubricating compositions |
EP3369802B1 (en) | 2017-03-01 | 2019-07-10 | Infineum International Limited | Improvements in and relating to lubricating compositions |
US10738258B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency and energy efficiency |
US10858610B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US10876062B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-12-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US10808196B2 (en) | 2017-03-28 | 2020-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity reducing base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US20190016984A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Continuous process for the manufacture of grease |
EP3655510A1 (en) | 2017-07-21 | 2020-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving deposit control and cleanliness performance in an engine lubricated with a lubricating oil |
US20190024007A1 (en) | 2017-07-24 | 2019-01-24 | Infineum International Limited | Motorcycle Lubricant |
US20190040335A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Novel formulation for lubrication of hyper compressors providing improved pumpability under high-pressure conditions |
US20190085256A1 (en) | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydraulic oil compositions with improved hydrolytic and thermo-oxidative stability |
US20190093040A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with viscosity and deposit control |
EP3461877B1 (en) | 2017-09-27 | 2019-09-11 | Infineum International Limited | Improvements in and relating to lubricating compositions08877119.1 |
EP3473694B1 (en) | 2017-10-12 | 2023-10-18 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
WO2019089181A1 (en) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US20190136147A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions with improved performance and methods of preparing and using the same |
WO2019103808A1 (en) | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with oxidative stability in diesel engines |
WO2019112711A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Exxonmobil Research And Enginerring Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition |
WO2019118115A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions containing microencapsulated additives |
US20190203151A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Flat viscosity fluids and lubricating oils based on liquid crystal base stocks |
US20190203142A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with wear and sludge control |
US20190203144A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubrication of oxygenated diamond-like carbon surfaces |
US10774286B2 (en) | 2017-12-29 | 2020-09-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions with improved performance and methods of preparing and using the same |
EP3546549B1 (en) | 2018-03-27 | 2022-11-09 | Infineum International Limited | Lubricating oil composition |
US20190376000A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Non-zinc-based antiwear compositions, hydraulic oil compositions, and methods of using the same |
US20190382680A1 (en) | 2018-06-18 | 2019-12-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Formulation approach to extend the high temperature performance of lithium complex greases |
US20200024538A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with oxidative stability in diesel engines using biodiesel fuel |
WO2020023437A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine corrosion protection |
US20200102519A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity lubricating oils with improved oxidative stability and traction performance |
WO2020096804A1 (en) | 2018-11-05 | 2020-05-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions having improved cleanliness and wear performance |
US20200165537A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with improved deposit resistance and methods thereof |
US20200181525A1 (en) | 2018-12-10 | 2020-06-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving oxidation and deposit resistance of lubricating oils |
WO2020131440A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having calcium sulfonate and polyurea thickeners |
US20200199483A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with viscosity control |
US20200199485A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having polyurea thickeners made with isocyanate terminated prepolymers |
WO2020131441A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having improved performance |
US20200199480A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with antioxidant formation and dissipation control |
US20200199475A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant Compositions With Improved Wear Control |
US20200199477A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving high temperature antifoaming performance of a lubricating oil |
US11629308B2 (en) | 2019-02-28 | 2023-04-18 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Low viscosity gear oil compositions for electric and hybrid vehicles |
WO2020257376A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257377A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
US10712105B1 (en) | 2019-06-19 | 2020-07-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257378A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257371A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257374A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257370A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257375A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257373A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257379A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020264534A2 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for reducing solubilized copper levels in wind turbine gear oils |
EP3778841B1 (en) | 2019-08-15 | 2021-11-24 | Infineum International Limited | Method for reducing piston deposits in a marine diesel engine |
US20230166635A1 (en) | 2020-03-27 | 2023-06-01 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Monitoring health of heat transfer fluids for electric systems |
US11760952B2 (en) | 2021-01-12 | 2023-09-19 | Ingevity South Carolina, Llc | Lubricant thickener systems from modified tall oil fatty acids, lubricating compositions, and associated methods |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1248643B (de) * | 1959-03-30 | 1967-08-31 | The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen |
NL124842C (zh) * | 1959-08-24 | |||
US3231587A (en) * | 1960-06-07 | 1966-01-25 | Lubrizol Corp | Process for the preparation of substituted succinic acid compounds |
US3215707A (en) * | 1960-06-07 | 1965-11-02 | Lubrizol Corp | Lubricant |
US3087436A (en) * | 1960-12-02 | 1963-04-30 | Ross Gear And Tool Company Inc | Hydraulic pump |
US3087936A (en) * | 1961-08-18 | 1963-04-30 | Lubrizol Corp | Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound |
US3381022A (en) * | 1963-04-23 | 1968-04-30 | Lubrizol Corp | Polymerized olefin substituted succinic acid esters |
NL137371C (zh) * | 1963-08-02 | |||
US3313727A (en) * | 1965-02-09 | 1967-04-11 | Chevron Res | Alkali metal borate e.p. lubricants |
US3445441A (en) * | 1965-03-25 | 1969-05-20 | Petrolite Corp | Amino-amido polymers |
US3574576A (en) * | 1965-08-23 | 1971-04-13 | Chevron Res | Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine |
US3798165A (en) * | 1965-10-22 | 1974-03-19 | Standard Oil Co | Lubricating oils containing high molecular weight mannich condensation products |
US3272746A (en) * | 1965-11-22 | 1966-09-13 | Lubrizol Corp | Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound |
US3442808A (en) * | 1966-11-01 | 1969-05-06 | Standard Oil Co | Lubricating oil additives |
US3401118A (en) * | 1967-09-15 | 1968-09-10 | Chevron Res | Preparation of mixed alkenyl succinimides |
US3671478A (en) * | 1968-09-19 | 1972-06-20 | Dunlop Holdings Ltd | Rubber compositions |
US3649229A (en) * | 1969-12-17 | 1972-03-14 | Mobil Oil Corp | Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight mannich bases |
US3976624A (en) * | 1970-12-28 | 1976-08-24 | Bridgestone Tire Company Limited | Method for improving adhesion of metallic material with vulcanizable rubber composition |
FR2168925A1 (en) * | 1972-01-26 | 1973-09-07 | Oleotechnique Sa | Metal cold-working lubricants - contg animal waxes chlorinated paraffin and a boron cpd |
CA982724A (en) * | 1972-09-28 | 1976-01-27 | Polysar Limited | Scorch retarders for halogenated butyl |
US3912764A (en) * | 1972-09-29 | 1975-10-14 | Cooper Edwin Inc | Preparation of alkenyl succinic anhydrides |
US4000353A (en) * | 1973-10-01 | 1976-12-28 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroxylated polymers useful as additives for fuels and lubricants |
US4025445A (en) * | 1975-12-15 | 1977-05-24 | Texaco Inc. | Boron amide lubricating oil additive |
US4110349A (en) * | 1976-06-11 | 1978-08-29 | The Lubrizol Corporation | Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds |
US4234435A (en) * | 1979-02-23 | 1980-11-18 | The Lubrizol Corporation | Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation |
US4419387A (en) * | 1982-02-02 | 1983-12-06 | United States Borax & Chemical Corporation | Boric acid having improved handling properties |
CA1235977A (en) * | 1983-07-25 | 1988-05-03 | Robert J. Basalay | Boration of polyamine dispersants with polyborate esters |
US4578086A (en) * | 1983-09-02 | 1986-03-25 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Method for controlling boric acid particle size distribution |
DE3633366A1 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-14 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von borsaeure-suspensionen |
US4857217A (en) * | 1987-11-30 | 1989-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dispersant additives derived from amido-amines |
US4834913A (en) * | 1987-01-27 | 1989-05-30 | Aseltine Leroy G | Apparatus and method for forming finely divided dry materials from wet materials having a tendency to form lumps |
US4820432A (en) * | 1987-07-24 | 1989-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lactone-modified, Mannich base dispersant additives useful in oleaginous compositions |
US4828742A (en) * | 1987-07-24 | 1989-05-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Lactone-modified, mannich base dispersant additives useful in oleaginous compositions |
US5102566A (en) * | 1987-10-02 | 1992-04-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low ash lubricant compositions for internal combustion engines (pt-727) |
-
1993
- 1993-11-22 US US08/156,342 patent/US5430105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 IL IL10781193A patent/IL107811A0/xx unknown
- 1993-12-09 CA CA002111056A patent/CA2111056C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-10 MX MX9307829A patent/MX9307829A/es unknown
- 1993-12-14 AU AU58025/94A patent/AU5802594A/en not_active Abandoned
- 1993-12-14 DE DE69310930T patent/DE69310930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 JP JP51449994A patent/JP3983279B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-14 AT AT94903651T patent/ATE153370T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-14 BR BR9307683-5A patent/BR9307683A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-14 EP EP94903651A patent/EP0674692B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-14 SG SG1996009364A patent/SG52776A1/en unknown
- 1993-12-14 WO PCT/US1993/012194 patent/WO1994013762A1/en active IP Right Grant
- 1993-12-16 CN CN93120131A patent/CN1090877A/zh active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1047197C (zh) * | 1993-10-08 | 1999-12-08 | 株式会社神户制钢所 | 铝和铝合金热轧用含油组合物 |
CN1081229C (zh) * | 1998-12-25 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 含硼后交联丁二酰亚胺无灰分散剂及其制备 |
CN101153046B (zh) * | 2006-09-29 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 硼化磷酰基磷酰肼酯及其制备方法和应用 |
CN107418652A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 英菲诺姆国际有限公司 | 用于润滑油组合物的高度硼化分散剂浓缩物及其形成方法 |
CN106279473A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 朝阳中联化工有限公司 | 一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1994013762A1 (en) | 1994-06-23 |
ATE153370T1 (de) | 1997-06-15 |
IL107811A0 (en) | 1994-02-27 |
AU5802594A (en) | 1994-07-04 |
CA2111056A1 (en) | 1994-06-18 |
JPH08504855A (ja) | 1996-05-28 |
SG52776A1 (en) | 1998-09-28 |
JP3983279B2 (ja) | 2007-09-26 |
DE69310930T2 (de) | 1997-10-16 |
CA2111056C (en) | 2005-02-08 |
DE69310930D1 (de) | 1997-06-26 |
EP0674692A1 (en) | 1995-10-04 |
MX9307829A (es) | 1994-06-30 |
BR9307683A (pt) | 1999-08-31 |
EP0674692B1 (en) | 1997-05-21 |
US5430105A (en) | 1995-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1090877A (zh) | 形成硼酸化分散剂的改进的低沉降方法 | |
CN1033519C (zh) | 润滑油组合物用的混合的乙烯α-烯烃共聚物多官能粘度改进剂 | |
CN1203097C (zh) | 重多胺衍生的润滑油用琥珀酰亚胺分散剂 | |
CN1065544C (zh) | 由末端乙烯基丙烯聚合物生成的共聚物分散剂 | |
US4663062A (en) | Lubricating oil compositions containing modified succinimides (VII) | |
DE68923076T2 (de) | Polymer-dispergiermittel mit alternativ-polyalkylen- und bernsteingruppen. | |
CN1120852C (zh) | 由重质多胺衍生的润滑油分散剂 | |
CN1064973C (zh) | 制备官能化烯烃的连续方法 | |
CN1509295A (zh) | 聚链烯基琥珀酰亚胺产品的制备方法、具有改进之性能的新型聚链烯基琥珀酰亚胺产品、中间产物及其用途 | |
CN102264879A (zh) | 润滑油添加剂组合物及其制造方法 | |
CA2442586A1 (en) | Surfactants and dispersants by in-line reaction | |
JPS61136595A (ja) | 分散剤添加剤 | |
JP5559194B2 (ja) | 添加剤組成物およびその製造方法 | |
CN1009660B (zh) | 润滑油分散添加剂的改良组合物及其制备 | |
JP4603161B2 (ja) | プロポキシレートを含有する燃料組成物 | |
CN1029561C (zh) | 链烯基琥珀酰亚胺润滑油添加剂 | |
CN1101934A (zh) | 双琥珀酰亚胺与不饱和二元脂肪酸酐的油溶性加合物 | |
CN1541200A (zh) | 羟基芳族曼尼希碱缩合产物及其作为润滑油组合物中烟灰分散剂的用途 | |
CN1472204A (zh) | 羟基芳族曼尼希碱的缩合产品及其作为烟灰分散剂在润滑油组合物中的应用 | |
CN85109233A (zh) | 含有特殊烷氧基化的氨基聚醚的浆料,这种煤/水浆料的制备和烷氧基化的氨基聚醚的制备工艺 | |
WO2002006428A1 (en) | Additive composition for middle distillate fuels and middle distillate fuel compositions containing same | |
JPH09506928A (ja) | 油溶性競争添加剤の使用による動力伝達液の摩擦耐久性の向上 | |
US4747963A (en) | Lubricating oil compositions containing modified succinimides (VII) | |
CN1112139A (zh) | 取代的聚氧化烯化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |