JPH08502854A - ポリチオフェンを使用するエレクトロルミネッセンス装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明のエレクトロルミネッセンス装置は、活性層として、ポリ（３−置換チオフェン）を包含する重合体を有し、その３−置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロカーボン、シロキシル、またはヘテロ有機置であり、前記ポリ（３−置換チオフェン）は、少なくとも約８０％の頭一尾比を有している。本発明の装置は、低い頭一尾比を有するポリ（３−置換チオフェン）を使用する類似の装置よりも、より良好なエレクトロルミネッセンス性能を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリチオフェンを使用するエレクトロルミネッセンス 装置および方法 本発明は、重合体を含有するエレクトロルミネッセンス装置 （electroluminescent devices）およびこれら装置の使用方法に関する。 近年、エレクトロルミネッセンス物質、すなわち、それら物質を通して電流が 流れるときに電磁線を放射する物質、の探求が大いに行われた。エレクトロルミ ネッセンス物質は、イメージディスプレー装置（image display device）の構造 体のために潜在的に有用であり、それらの装置を極めて薄くかつ軽量にすること ができ、それ故、陰極線管、ガスプラヅマディスプレー（gas plasma displays ）、液晶ディスプレー、およびその他のタイプのイメージディスプレー装置を、 有利に取り代えることができる。 エレクトロルミネッセンス物質のいくつかの異なったタイプが知られている。 一般的に、そのような物質の発展に関しては国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０ ０５８４（公告ＷＯ９０／１３１４８）を参照して下さい。開発された最初のタ イプは、無機半導体物質、例えばリン化ガリウムおよび硫化亜鉛、であった。し かし、そのような無機エレクトロルミネッセンス物質は、大きなディスプレー装 置には容易に使用できなく、かつそれらの多くには実用上において欠点があり、 それらの欠点には貧弱な信頼性も含まれていた。従って、最近の多くの研究にお いては、有機エレクトロルミネッセンス物質に集中された。 多くの有機化合物、特に多環式アレン類（polycyclic arenes）例えばアンス ラセン、ペリレン、ピレンおよびコロネンは、エレクトロルミネッセンスである 。しかし、これらの有機化合物単量体を用いるエレクトロルミネッセンス装置は 、貧弱な信頼性であり、そしてこれら有機化合物は、実用上のエレクトロルミネ ッセンスイメージディスプレー装置に使用するために必要な物質の薄い層および そのような層と電気的に接触するために必要な電極を造るのは難しい。有機化合 物の昇華のような技術は、軟らかい層を造るので再結晶しやすく、電極層の高温 付 着を支えることができない。また、ラングミュア−ブロォドゲッツ フィルム（ Langmuir-Blodgett film）の付着のような技術は、活性物質の貧弱な品質、希釈 、および製作における高コスト（high cost）を生じる。これらの物質から造ら れた先行技術のエレクトロルミネッセンス装置、例えば米国特許第３，６２１， ３２１号に記載された装置は、典型的には、高消費率および低い光出力を招来す る。 また、エレクトロルミネッセンス装置における活性物質として、非エレクトロ ルミネッセンス重合体における非重合体の有機エレクトロルミネッセンス物質の 固体溶液を使用する試みもなされた。例えば、米国特許第４，３５６，４２９号 を参照して下さい。しかし、そのような固体溶液を使用することは、重合体から エレクトロルミネッセンス物質が結晶することにより相分離する実質的な危険が あり、特に、エレクトロルミネッセンス装置が大きな温度変化にかけられる場所 の環境において、相分離の実質的危険がある。更に、しばしば、必要な固体溶液 を造るために、電気を伝導しそして活性エレクトロルミネッセンス物質の大割合 を溶解させることの両方ができる非エレクトロルミネッセンスの重合体を見出す ことが難しい。最後に、固体溶液を使用するには、必然的に、活性エレクトロル ミネッセンス物質を実質的に希釈することが含まれており、それ故、エレクトロ ルミネッセンス装置の所定の領域から最大の光束を低下させる。 従って、重合体自体の中に導入されたエレクトロルミネッセンス基を有するエ レクトロルミネッセンス重合体の探究が行われた。これらの重合体は、前述の固 体溶液において遭遇した相分離、溶解性および安定性の諸問題を招来しない。エ レクトロルミネッセンス装置に使用するために試験された重合体のなかには、ポ リ（３−置換チオフェン）がある。例えば、次の文献を参照して下さい： ブラウン エトアール、エレクトロルミネッセンス アンド エレクトリアル トランスポート イン ポリ（３−オクチルチオフェン）ダイオード、J．Appl ．Phys．７２（２），５６４（１９９２）〔Braun et al.，Electroluminescenc e and electrical transport in poly（３−octylthiophene）diodes，J．Appl ．Phys．７２（２），５６４（１９９２）〕； オーモリ エトアール、ビズィブル−ライト エレクトロルミネッセンス ダ イオード ユティライズイング ポリ（３−アルキルチオフェン）、Jap．J．Ap pl．Phys．３０（１１Ｂ），１９３８（１９９１）（以後、オーモリＩと称す） 〔Ohmori et al.，Visible-Light Electroluminescent Diodes Utilizing Poly( ３−alkylthiophene)，Jap．J．Appl．Phys．３０（１１Ｂ），１９３８（１９ ９１）（hereinafter“Ohmori I”）〕；および オーモリ エトアール、エフェクト オブ アルキルチェン レングス アン ド キャリアー コンファインメント レアー オン キャラクテリスティクス オブ ポリ（３−アルキルチオフェン）エレクトロルミネッセンス ダイオード 、ソリッド ステート コンマム ８０（８），６０５（１９９１）（以後、オ ーモリIIと称す）〔Ohmori et al.，Effects of alkyl chain length and carri erconfinement layer on characteristics of poly（３−alkylthiophene）elec troluminescent diodes，Solid State Commun．８０（８），６０５（１９９１ ）（hereinafter“Ohmori II”）〕。 しかし、前記文献に記載されたポリ（３−アルキルチオフェン）のエレクトロ ルミネッセンスとしての性能は、当業界において知られているある種の他のエレ クトロルミネッセンス重合体より劣っている。 ポリ（３−アルキルチオフェン）のエレクトロルミネッセンスとしての性能は 、重合体の頭−尾比（head-to-tail ratio）によって大いに影響され、そして改 良されたエレクトロルミネッセンス性能は、少なくとも約８０％の頭−尾比を有 するポリ（３−アルキルチオフェン）を使用することによって達成されることが 現在見出された。 本発明は、 第１および第２の電極を提供し、 これら第１および第２の電極の間に、これらの電極と電気的に接触させて配置 された、エレクトロルミネッセンス重合体の層を提供し、前記エレクトロルミネ ッセンス重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その３置換基は、ア ルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル 、フルオロカーボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包含してお り、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少なくとも約８０％の頭−尾比を有して おり、 前記第１および第２の電極の間に、第１の電極から第２の電極に電流が流れ、 かつエレクトロルミネッセンス重合体の層から電磁線が放射される、のに充分な 電位差を提供することから成る、電磁線を発生させる方法、を提供する。 また、本発明は、第１の電極、および第１の電極の作業機能（work function ）から異なる作業機能を有する第２の電極を包含しており、かつ更に、前記第１ および第２の電極の間に、これらの電極と電気的に接触させて配置された、エレ クトロルミネッセンス重合体の層を包含しており、前記エレクトロルミネッセン ス重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その３置換基は、アルキル 、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フル オロカーボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包含しており、前 記ポリ（３−置換チオフェン）は少なくとも約８０％の頭−尾比を有している、 エレクトロルミネッセンス装置を提供する。 用語「頭−尾比」は、ポリ（３−置換チオフェン）に関する従来の意味で用い られ、２，５−チオフェン結合の数のチオフェン結合の全部の数に対する比を称 する。ポリ（３−置換チオフェン）の頭−尾比は、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ ）スペクトロスコピーによって容易に測定することができる。例えば、マククロ ウフ アンド ロウエ、エンハンスド エレクトリカル コンダクティビティイ ン レジオセレクティビティ シンセサイズド ポリ（３−アルキルチオフェン ）、J．Chem.，Chem．Commun.，１９９２，７０〔McCullough and Lowe，Enhanc ed Electrical Conductivity in Regioselectively Synthesized Poly（３−alk ylthiophenes），J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，１９２２，７０〕に記載され ている。 本発明に使用されるポリ（３−置換チオフェン）は、少なくとも約８０％、好 ましくは少なくとも約９０％、および最も望ましくは９５％以上、の頭：尾比を 有している。現在までの実験から、重合体のエレクトロルミネッセンス特性は、 頭−尾比を９０％以上に増加させながら、改良することが続けられている。 前述のBraun et al．およびオーモリII（Ohmori II）の文献に記載されている ポリ（３−置換チオフェン）の製造方法（３−置換チオフェン単量体の塩化第二 鉄触媒による酸化カップリングが用いられている）は、本発明に使用するのに十 分に高い頭−尾比を有する重合体を生成しない。しかし、前述のMcCulloughおよ びLoweの文献およびMcCullough and Lowe，Polym．Prepr．（Am．Chem．Soc.，D iv．Polym．Chem.）３３（１），１９５（１９９２）、に記載されている方法に よって、少なくとも８０％の頭−尾比を有するポリ（３−置換チオフェン）を合 成することができる。 これら２つのMcCulloughおよびLoweの文献に記載されている方法には、テトラ ヒドロフラン中において、−４０℃で、２−ハロ−３−置換チオフェン単量体を リチウムジイソプロピルアミドで処理して相応する２−ハロ−５−リチウム−３ −置換チオフェンを造り、次いでこの生成物をハロゲン化マグネシウム エーテ レートで処理して相応する２−ハロ−５−ハロマグネシウム−３−置換チオフェ ンを生成させる、ことが含まれている。次いで、後者の化合物を、触媒としてニ ッケル１，３−ビス（ジフェニルホスホイノ）プロパン ジクロライドを用いて 、自己縮合させ、ポリ（３−置換チオフェン）重合体を得ている。約９０％以上 の頭−尾比を達成させることができる。 本発明に使用されるポリチオフェンの３−置換基には、アルキル基、シクロア ルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、ヘキソキシ基 ）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロヘキソキシ基）、アルコキシアルキル 基（例えば、エトキシエチル基）、シリルオキシ基、フルオロカーボン基（例え ば、パーフルオロヘキシル基）、またはヘテロ有機基（例えば、ピペリジノ基） 、がある。一般に、３−置換基は、約１５個より多くの炭素原子を含有しないこ とが望ましい、そして本発明に使用するためのポリチオフェンの好ましい基は、 ３−置換基が約６〜約１５個の炭素原子を有するアルキル基であるポリチオフェ ンである。ポリチオフェンにより高いアルキル置換基が存在すると、多くの溶媒 に対して重合体の溶解度が増加する傾向があり、従って、エレクトロルミネッセ ンス装置を製造するための最も従来の技術により要求されているように、重合体 の溶液を生成し易くまたそのような溶液からフィルムを付着させるのが容易とな る。ポリチオフェンは、単独重合体または異なった３−置換基を有する複数のチ オフェンから造られた共重合体のいずれでもよく、そしてそのような共重合体は ランダムライプまたはブロックタイプのいずれでもよい。 エレクトロルミネッセンス装置の中に、本発明の重合体を導入することは、従 来の技術により行うことができる。本質的に、薄いフィルム（典型的には、約３ ０〜約５０nmの範囲の厚さを有している）は、１対の電極の間に置かれる。本装 置のいくつかの好ましい形態においては、電極の１つの少なくとも１部分は透明 に造られ、その結果エレクトロルミネッセンスによって重合体から放射された光 は、装置を出てゆく。典型的には、薄いフィルムは、１つの電極を、エレクトロ ルミネッセンスを適当な溶剤に溶かした溶液で被覆することによって造られる。 溶液のこの層の厚さは、スピンコーチング（spin coating）または当業界で知ら れている他の技術によって調節される。そして、この溶液を乾燥して電極上に重 合体の層を形成させる。所望により、電極の間に、重合体の１層より多くの層を 使用してもよい。造られた重合体層は、電極間に短い回路を形成するかもしれな い欠点を実質的に有していないことに注意がなされなければならない。１つの電 極上に重合体の層を形成させた後に、その重合体層の反対側上に他の電極を形成 させ、または確保させる。典型的には、第２の電極は、高真空下で重合体層上に 金属蒸気を直接蒸着させることによって形成される。 先行技術のエレクトロルミネッセンスに見られるように、一般的に、本発明の エレクトロルミネッセンス装置において、重合体層および電極の間に追加の層を 加入して、重合体層の中に孔（holes）および／または電子の射出を容易にする ことは有利である。それ故、有利には、本発明のエレクトロルミネッセンス装置 は、第１の電極（操作上は陽極）およびエレクトロルミネッセンス重合体の間に 置かれた少なくとも１つの非金属孔射出層（non-metallic hole-injecting laye r）、および第２の電極（陰極）およびエレクトロルミネッセンス重合体の間に 置かれた非金属電子射出層（non-metallic electro-injecting Iayer）、から成 っている。本発明のエレクトロルミネッセンス装置に使用された孔射出層および 電子射出層は、先行技術のエレクトロルミネッセンス装置に使用されたそれらと 同じタイプのものを使用できる。従って、孔射出性電極は、望ましくは、エレク トロルミネッセンス層と比較して高作業機能を有する物質、例えばインジウム／ 酸化スズ、プラチナ、ニッケル、パラジウム、金、またはグラファイト、から形 成されるべきである。他方、電子射出性電極は、望ましくは、エレクトロルミ ネッセンス層と関連して低作業機能を有する物質から形成されるべきである。 それ故、本発明は、先行装置と比較して改良された性能を有するエレクトロル ミネッセンス装置およびそれらの使用方法、およびポリチオフェンの使用方法、 を提供する。本発明の装置および方法に使用された重合体は、容易に合成するこ とができる。 なお、次の実施例は、例示だけであるが、本発明のエレクトロルミネッセンス 装置および方法に使用された、特に好ましい試薬、条件および技術の詳細を示す ために与えられている。 実施例 対照のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以後、重合体Ａと称する）を、塩化 第二鉄を用いて相応する単量体を酸化することにより合成し、そしてプロトンＮ ＭＲにより頭−尾比が約７０％であることが解った。第２のポリ（３−ヘキシル チオフェン）（以後、重合体Ｂと称する）を、前述のMcCulloughおよびLoweの文 献に記載されている方法により合成し、そしてプロトンＮＭＲにより頭−尾比が 約９０％であることが解った。 これらの重合体からエレクトロルミネッセンス装置を造るために、各重合体の ２重量％トルエン溶液を調製した。使用した電極はインジウム スズ オキサイ ド〔indium tin oxide（ＩＴＯ）〕で被覆されたガラスであった。この被覆され たガラスを、洗剤浴を使用して、超音波処理機（ultra-sonicator）中において 、少なくとも３０分間洗い、次いで蒸溜水を用いて徹底的にすすぎ、そして１１ ０℃においてオーブン（oven）中で２時間または還流イソプロパノールの蒸気中 において３時間のいずれかで乾燥し、使用前に窒素を充満したグローブバッグ（ glove-bag）中に貯えた。ＩＴＯ電極を、トルエンを用い、１５００rpmにおいて ９０秒間すすぎ、そしてすぐに重合体のトルエン溶液を用い、２０００rpmにお いて９０秒間スピン被覆（spin coated）した。次いで、電極を９０℃において ３０分間乾燥し、そして重合体上に、マグネシウムの２００nm〔名目上（nomina l）〕、次いでアルミニウムの４００nm（名目上）を、両方共に金属蒸発によっ て蒸着させることにより、第２の電極を形成した。 次いで、このようにして造られた装置のエレクトロルミネッセンスの性質を、 装置を横切って適用される電圧の変動および装置を通して流れる電流の記録、を 可能にする装置を使用して試験した。エレクトロルミネッセンス装置から放射さ れた光線は、既知の感度／波長の性質を有する補正された光検出器 （photodetector）に入り、そして光検出器による測定から得られた傾斜効率 （slope efficiencies）を量子効率に変換した。得られた結果を次表に示した。 この表において、第１の実験においては装置を通して６mAを流し、第１０の実験 においては２５mAを流し、発光電圧（turn-on voltage）は装置を通して６mAを 流すためであり、そしてλ_eは最大エレクトロルミネッセンス放射線の波長であ る。 装置を通して７５mAの電流を流したときに、重合体Ａを使用して装置から得ら れた最大量子効率は５×１０^-5であった。他方において、装置を通して２５mAの 電流を流したときに、重合体Ｂを使用して装置から得られた最大量子効率は２× １０^-4あった。 このデータから、重合体Ｂから調製された本発明の装置のエレクトロルミネッ センスの性質は、重合体Ａから調製された先行装置のエレクトロルミネッセンス の性質より極めて秀れていることが理解される。本発明の装置は、減少された発 光電圧、より長い波長の放射（これは、実用上の理由のため、多色ディスプレー における良好な色の質のために望ましくあり、そして約６５０nmにおける赤色の 放射は好ましくある）、そして先行装置の量子効率よりも繰り返し実験の間にお いてより多く安定であった、実質的により大きい量子効率、をディスプレーした 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１および第２の電極を提供し、 これら第１および第２の電極の間に、これらの電極と電気的に接触させて配置 された、エレクトロルミネッセンス重合体の層を提供し、前記エレクトロルミネ ッセンス重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その３置換基は、ア ルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル 、フルオロカーボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包含してお り、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少なくとも約８０％の頭−尾比を有して おり、 前記第１および第２の電極の間に、第１の電極から第２の電極に電流が流れ、 かつエレクトロルミネッセンス重合体の層から電磁線が放射される、のに充分な 電位差を提供することから成る、電磁線を発生させる方法。 ２．ポリ（３−置換チオフェン）が、少なくとも約９０％の頭−尾比を有して いる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ポリ（３−置換チオフェン）が、少なくも約９５％の頭−尾比を有してい る、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換基が、約１５個以下の炭素原子を 含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換基が、約６〜約１５個の炭素原子 を含んでいるアルキル基である、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．ポリ（３−置換チオフェン）を２−ハロ−５−ハロマグネシウム−３−置 換チオフェンの自己縮合によって製造する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．第１または第２の電極の少なくとも１つの少なくとも１部分が実質的に透 明であり、その結果、エレクトロルミネッセンス重合体の層から放射された少な くとも電磁線が、前記電極の前記実質的に透明な部分を通して通過する、請求の 範囲第１項に記載の方法。 ８．第１の電極およびエレクトロルミネッセンス重合体の間に置かれた少なく とも１つの非金属孔射出層、および第２の電極およびエレクトロルミネッセンス 重合体の間に置かれた非金属電子射出層、を提供することから更に成っている、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．第１の電極、および第１の電極の作業機能から異なる作業機能を有する第 ２の電極を包含しており、かつ更に、前記第１および第２の電極の間に、これら の電極と電気的に接触させて配置された、エレクトロルミネッセンス重合体の層 を包含しており、前記エレクトロルミネッセンス重合体は、ポリ（３−置換チオ フェン）（ただし、その３置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、 シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロカーボン、シロキシル、また はヘテロ有機基、である）を包含しており、前記ポリ（３−置換チオフェン）は 少なくとも約８０％の頭−尾比を有している、エレクトロルミネッセンス装置。 10．第１および第２の電極の少なくとも１つの少なくとも１部が実質的に透明 である、請求の範囲第９項に記載の装置。 11．ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換基が、約１５個以下の炭素原子を 含んでいる、請求の範囲第９項に記載の装置。