JP3450856B2 - ポリチオフェンを使用するエレクトロルミネッセンス装置および方法 - Google Patents
ポリチオフェンを使用するエレクトロルミネッセンス装置および方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合体を含有するエレクトロルミネッセン
ス装置（electroluminescent devices）およびこれら装
置の使用方法に関する。
ス装置（electroluminescent devices）およびこれら装
置の使用方法に関する。
近年、エレクトロルミネッセンス物質、すなわち、そ
れら物質を通して電流が流れるときに電磁線を放射する
物質、の探求が大いに行われた。エレクトロルミネッセ
ンス物質は、イメージディスプレー装置（image displa
y device）の構造体のために潜在的に有用であり、それ
らの装置を極めて薄くかつ軽量にすることができ、それ
故、陰極線管、ガスプラヅマティスプレー（gas plasma
displays）、液晶ディスプレー、およびその他のタイ
プのイメージディスプレー装置を、有利に取り代えるこ
とができる。
れら物質を通して電流が流れるときに電磁線を放射する
物質、の探求が大いに行われた。エレクトロルミネッセ
ンス物質は、イメージディスプレー装置（image displa
y device）の構造体のために潜在的に有用であり、それ
らの装置を極めて薄くかつ軽量にすることができ、それ
故、陰極線管、ガスプラヅマティスプレー（gas plasma
displays）、液晶ディスプレー、およびその他のタイ
プのイメージディスプレー装置を、有利に取り代えるこ
とができる。
エレクトロルミネッセンス物質のいくつかの異なった
タイプが知られている。一般的に、そのような物質の発
展に関しては国際特許出願PCT/GB90/00584（公告WO90/1
3148）を参照して下さい。開発された最初のタイプは、
無機半導体物質、例えばリン化ガリウムおよび硫化亜
鉛、であった。しかし、そのような無機エレクトロルミ
ネッセンス物質は、大きなディスプレー装置には容易に
使用できなく、かつそれらの多くには実用上において欠
点があり、それらの欠点には貧弱な信頼性も含まれてい
た。従って、最近の多くの研究においては、有機エレク
トロルミネッセンス物質に集中された。
タイプが知られている。一般的に、そのような物質の発
展に関しては国際特許出願PCT/GB90/00584（公告WO90/1
3148）を参照して下さい。開発された最初のタイプは、
無機半導体物質、例えばリン化ガリウムおよび硫化亜
鉛、であった。しかし、そのような無機エレクトロルミ
ネッセンス物質は、大きなディスプレー装置には容易に
使用できなく、かつそれらの多くには実用上において欠
点があり、それらの欠点には貧弱な信頼性も含まれてい
た。従って、最近の多くの研究においては、有機エレク
トロルミネッセンス物質に集中された。
多くの有機化合物、特に多環式アレン類（polycyclic
arenes）例えばアンスラセン、ペリレン、ピレンおよ
びコロネンは、エレクトロルミネッセンスである。しか
し、これらの有機化合物単量体を用いるエレクトロルミ
ネッセンス装置は、貧弱な信頼性であり、そしてこれら
有機化合物は、実用上のエレクトロルミネッセンスイメ
ージディスプレー装置に使用するために必要な物質の薄
い層およびそのような層と電気的に接触するために必要
な電極を造るのは難しい。有機化合物の昇華のような技
術は、軟らかい層を造るので再結晶しやすく、電極層の
高温付着を支えることができない。また、ラングミュア
−ブロォドゲッツ フィルム（Langmuir−Blodgett fil
m）の付着のような技術は、活性物質の貧弱な品質、希
釈、および製作における高コスト（high cost）を生じ
る。これらの物質から造られた先行技術のエレクトロル
ミネッセンス装置、例えば米国特許第3,621,321号に記
載された装置は、典型的には、高消費率および低い光出
力を招来する。
arenes）例えばアンスラセン、ペリレン、ピレンおよ
びコロネンは、エレクトロルミネッセンスである。しか
し、これらの有機化合物単量体を用いるエレクトロルミ
ネッセンス装置は、貧弱な信頼性であり、そしてこれら
有機化合物は、実用上のエレクトロルミネッセンスイメ
ージディスプレー装置に使用するために必要な物質の薄
い層およびそのような層と電気的に接触するために必要
な電極を造るのは難しい。有機化合物の昇華のような技
術は、軟らかい層を造るので再結晶しやすく、電極層の
高温付着を支えることができない。また、ラングミュア
−ブロォドゲッツ フィルム（Langmuir−Blodgett fil
m）の付着のような技術は、活性物質の貧弱な品質、希
釈、および製作における高コスト（high cost）を生じ
る。これらの物質から造られた先行技術のエレクトロル
ミネッセンス装置、例えば米国特許第3,621,321号に記
載された装置は、典型的には、高消費率および低い光出
力を招来する。
また、エレクトロルミネッセンス装置における活性物
質として、非エレクトロルミネッセンス重合体における
非重合体の有機エレクトロルミネッセンス物質の固体溶
液を使用する試みもなされた。例えば、米国特許第4,35
6,429号を参照して下さい。しかし、そのような固体溶
液を使用することは、重合体からエレクトロルミネッセ
ンス物質が結晶することにより相分離する実質的な危険
があり、特に、エレクトロルミネッセンス装置が大きな
温度変化にかけられる場所の環境において、相分離の実
質的危険がある。更に、しばしば、必要な固体溶液を造
るために、電気を伝導しそして活性エレクトロルミネッ
センス物質の大割合を溶解させることの両方ができる非
エレクトロルミネッセンスの重合体を見出すことが難し
い。最後に、固体溶液を使用するには、必然的に、活性
エレクトロルミネッセンス物質を実質的に希釈すること
が含まれており、それ故、エレクトロルミネッセンス装
置の所定の領域から最大の光束を低下させる。
質として、非エレクトロルミネッセンス重合体における
非重合体の有機エレクトロルミネッセンス物質の固体溶
液を使用する試みもなされた。例えば、米国特許第4,35
6,429号を参照して下さい。しかし、そのような固体溶
液を使用することは、重合体からエレクトロルミネッセ
ンス物質が結晶することにより相分離する実質的な危険
があり、特に、エレクトロルミネッセンス装置が大きな
温度変化にかけられる場所の環境において、相分離の実
質的危険がある。更に、しばしば、必要な固体溶液を造
るために、電気を伝導しそして活性エレクトロルミネッ
センス物質の大割合を溶解させることの両方ができる非
エレクトロルミネッセンスの重合体を見出すことが難し
い。最後に、固体溶液を使用するには、必然的に、活性
エレクトロルミネッセンス物質を実質的に希釈すること
が含まれており、それ故、エレクトロルミネッセンス装
置の所定の領域から最大の光束を低下させる。
従って、重合体自体の中に導入されたエレクトロルミ
ネッセンス基を有するエレクトロルミネッセンス重合体
の探究が行われた。これらの重合体は、前述の固体溶液
において遭遇した相分離、溶解性および安定性の諸問題
を招来しない。エレクトロルミネッセンス装置に使用す
るために試験された重合体のなかには、ポリ（３−置換
チオフェン）がある。例えば、次の文献を参照して下さ
い： ブラウンら、エレクトロルミネッセンス アンド エ
レクトリアルトランスポート イン ポリ（３−オクチ
ルチオフェン）ダイオード、J.Appl.Phys.72（２）,564
（1992）〔Braun et at.,Electroluminescence and ele
ctrical transport in poly（３−octylthiophene）dio
des,J.Appl.Phys.72（２）,564（1992）〕； オーモリら、ビズィブル−ライト エレクトロルミネ
ッセンス ダイオードユティライズイング ポリ（３−
アルキルチオフェン）、Jap.J.Appl.Phys.30（11B）,19
38（1991）（以後、オーモリＩと称す）〔Ohmori et a
l.,Visible−Light Electroluminescent Diodes Utiliz
ing poly（３−alkylthiophene）,Jap.J.Appl.Phys.30
（11B）,1938（1991）（hereinafter“Ohmori I"）〕；
および オーモリら、エフェクト オブ アルキルンチェン
レングス アンド キャリアー コンファインメント
レアー オン キャラクテリスティクスオブ ポリ（３
−アルキルチオフェン）エレクトロルミネッセンス ダ
イオード、ソリッド ステート コンマム 80（８）,6
05（1991）（以後、オーモリIIと称す）〔Ohmori et a
l.,Effects of alkyl chain length and car rierconfi
nement layer on characteristics of poly（３−alkyl
thiophene）electroluminescent diodes,Solid State C
ommun.80（８）,605（1991）（hereinafter“Ohmori I
I"）〕。
ネッセンス基を有するエレクトロルミネッセンス重合体
の探究が行われた。これらの重合体は、前述の固体溶液
において遭遇した相分離、溶解性および安定性の諸問題
を招来しない。エレクトロルミネッセンス装置に使用す
るために試験された重合体のなかには、ポリ（３−置換
チオフェン）がある。例えば、次の文献を参照して下さ
い： ブラウンら、エレクトロルミネッセンス アンド エ
レクトリアルトランスポート イン ポリ（３−オクチ
ルチオフェン）ダイオード、J.Appl.Phys.72（２）,564
（1992）〔Braun et at.,Electroluminescence and ele
ctrical transport in poly（３−octylthiophene）dio
des,J.Appl.Phys.72（２）,564（1992）〕； オーモリら、ビズィブル−ライト エレクトロルミネ
ッセンス ダイオードユティライズイング ポリ（３−
アルキルチオフェン）、Jap.J.Appl.Phys.30（11B）,19
38（1991）（以後、オーモリＩと称す）〔Ohmori et a
l.,Visible−Light Electroluminescent Diodes Utiliz
ing poly（３−alkylthiophene）,Jap.J.Appl.Phys.30
（11B）,1938（1991）（hereinafter“Ohmori I"）〕；
および オーモリら、エフェクト オブ アルキルンチェン
レングス アンド キャリアー コンファインメント
レアー オン キャラクテリスティクスオブ ポリ（３
−アルキルチオフェン）エレクトロルミネッセンス ダ
イオード、ソリッド ステート コンマム 80（８）,6
05（1991）（以後、オーモリIIと称す）〔Ohmori et a
l.,Effects of alkyl chain length and car rierconfi
nement layer on characteristics of poly（３−alkyl
thiophene）electroluminescent diodes,Solid State C
ommun.80（８）,605（1991）（hereinafter“Ohmori I
I"）〕。
しかし、前記文献に記載されたポリ（３−アルキルチ
オフェン）のエレクトロルミネッセンスとしての性能
は、当業界において知られているある種の他のエレクト
ロルミネッセンス重合体より劣っている。
オフェン）のエレクトロルミネッセンスとしての性能
は、当業界において知られているある種の他のエレクト
ロルミネッセンス重合体より劣っている。
ポリ（３−アルキルチオフェン）のエレクトロルミネ
ッセンスとしての性能は、重合体の頭−尾比（head−to
−tail ratio）によって大いに影響され、そして改良さ
れたエレクトロルミネッセンス性能は、少なくとも約80
％の頭−尾比を有するポリ（３−アルキルチオフェン）
を使用することによって達成されることが現在見出され
た。
ッセンスとしての性能は、重合体の頭−尾比（head−to
−tail ratio）によって大いに影響され、そして改良さ
れたエレクトロルミネッセンス性能は、少なくとも約80
％の頭−尾比を有するポリ（３−アルキルチオフェン）
を使用することによって達成されることが現在見出され
た。
本発明は、
第１および第２の電極を提供し、
これら第１および第２の電極の間に、これらの電極と
電気的に接触させて配置された、エレクトロルミネッセ
ンス重合体の層を提供し、前記エレクトロルミネッセン
ス重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、そ
の３置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロ
カーボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）
を包含しており、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少
なくとも約80％の頭−尾比を有しており、 前記第１および第２の電極の間に、第１の電極から第
２の電極に電流が流れ、かつエレクトロルミネッセンス
重合体の層から電磁線が放射される、のに充分な電位差
を提供することから成る、電磁線を発生させる方法、を
提供する。
電気的に接触させて配置された、エレクトロルミネッセ
ンス重合体の層を提供し、前記エレクトロルミネッセン
ス重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、そ
の３置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シ、シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロ
カーボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）
を包含しており、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少
なくとも約80％の頭−尾比を有しており、 前記第１および第２の電極の間に、第１の電極から第
２の電極に電流が流れ、かつエレクトロルミネッセンス
重合体の層から電磁線が放射される、のに充分な電位差
を提供することから成る、電磁線を発生させる方法、を
提供する。
また、本発明は、第１の電極、および第１の電極の仕
事関数（work function）から異なる仕事関数を有する
第２の電極を包含しており、かつ更に、前記第１および
第２の電極の間に、これらの電極と電気的に接触させて
配置された、エレクトロルミネッセンス重合体の層を包
含しており、前記エレクトロルミネッセンス重合体は、
ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その３置換基
は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロア
ルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロカーボン、シ
ロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包含してお
り、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少なくとも約80
％の頭−尾比を有している、エレクトロルミネッセンス
装置を提供する。
事関数（work function）から異なる仕事関数を有する
第２の電極を包含しており、かつ更に、前記第１および
第２の電極の間に、これらの電極と電気的に接触させて
配置された、エレクトロルミネッセンス重合体の層を包
含しており、前記エレクトロルミネッセンス重合体は、
ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その３置換基
は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロア
ルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロカーボン、シ
ロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包含してお
り、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少なくとも約80
％の頭−尾比を有している、エレクトロルミネッセンス
装置を提供する。
用語「頭−尾比」は、ポリ（３−置換チオフェン）に
関する従来の意味で用いられ、2,5−チオフェン結合の
数のチオフェン結合の全部の数に対する比を称する。ポ
リ（３−置換チオフェン）の頭−尾比は、プロトン核磁
気共鳴（NMR）スペクトロスコピーによって容易に測定
することができる。例えば、マククロウフ アンド ロ
ウエ、エンハンスド エレクトリカル コンダクティビ
ティ イン レジオセレクティビティ シンセサイズド
ポリ（３−アルキルチオフェン）、J.Chem.,Chem.Com
mun.,1992,70〔McCullough and Lowe,Enhanced Electri
cal Conductivity in Regioselectively Synthesized P
oly（３−alkylthiophenes）,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1922,70〕に記載されている。
関する従来の意味で用いられ、2,5−チオフェン結合の
数のチオフェン結合の全部の数に対する比を称する。ポ
リ（３−置換チオフェン）の頭−尾比は、プロトン核磁
気共鳴（NMR）スペクトロスコピーによって容易に測定
することができる。例えば、マククロウフ アンド ロ
ウエ、エンハンスド エレクトリカル コンダクティビ
ティ イン レジオセレクティビティ シンセサイズド
ポリ（３−アルキルチオフェン）、J.Chem.,Chem.Com
mun.,1992,70〔McCullough and Lowe,Enhanced Electri
cal Conductivity in Regioselectively Synthesized P
oly（３−alkylthiophenes）,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1922,70〕に記載されている。
本発明に使用されるポリ（３−置換チオフェン）は、
少なくとも約80％、好ましくは少なくとも約90％、およ
び最も望ましくは95％以上、の頭：尾比を有している。
現在までの実験から、重合体のエレクトロルミネッセン
ス特性は、頭−尾比を90％以上に増加させながら、改良
することが続けられている。
少なくとも約80％、好ましくは少なくとも約90％、およ
び最も望ましくは95％以上、の頭：尾比を有している。
現在までの実験から、重合体のエレクトロルミネッセン
ス特性は、頭−尾比を90％以上に増加させながら、改良
することが続けられている。
前述のBraun et al.およびオーモリII（Ohmori II）
の文献に記載されているポリ（３−置換チオフェン）の
製造方法（３−置換チオフェン単量体の塩化第二鉄触媒
による酸化カップリングが用いられている）は、本発明
に使用するのに十分に高い頭−尾比を有する重合体を生
成しない。しかし、前述のMcCulloughおよびLoweの文献
およびMcCullough and Lowe,Polym.Prepr.（Am.Chem.So
c.,Div.Polym.Chem.）33（１）,195（1992）、に記載さ
れている方法によって、少なくとも80％の頭−尾比を有
するポリ（３−置換チオフェン）を合成することができ
る。
の文献に記載されているポリ（３−置換チオフェン）の
製造方法（３−置換チオフェン単量体の塩化第二鉄触媒
による酸化カップリングが用いられている）は、本発明
に使用するのに十分に高い頭−尾比を有する重合体を生
成しない。しかし、前述のMcCulloughおよびLoweの文献
およびMcCullough and Lowe,Polym.Prepr.（Am.Chem.So
c.,Div.Polym.Chem.）33（１）,195（1992）、に記載さ
れている方法によって、少なくとも80％の頭−尾比を有
するポリ（３−置換チオフェン）を合成することができ
る。
これら２つのMcCulloughおよびLoweの文献に記載され
ている方法には、テトラヒドロフラン中において、−40
℃で、２−ハロ−３−置換チオフェン単量体をリチウム
ジイソプロピルアミドで処理して相応する２−ハロ−５
−リチウム−３−置換チオフェンを造り、次いでこの生
成物をハロゲン化マグネシウム エーテレートで処理し
て相応する２−ハロ−５−ハロマグネシウム−３−置換
チオフェンを生成させる、ことが含まれている。次い
で、後者の化合物を、触媒としてニッケル1,3−ビス
（ジフェニルホスホイノ）プロパン ジクロライドを用
いて、自己縮合させ、ポリ（３−置換チオフェン）重合
体を得ている。約90％以上の頭−尾比を達成させること
ができる。
ている方法には、テトラヒドロフラン中において、−40
℃で、２−ハロ−３−置換チオフェン単量体をリチウム
ジイソプロピルアミドで処理して相応する２−ハロ−５
−リチウム−３−置換チオフェンを造り、次いでこの生
成物をハロゲン化マグネシウム エーテレートで処理し
て相応する２−ハロ−５−ハロマグネシウム−３−置換
チオフェンを生成させる、ことが含まれている。次い
で、後者の化合物を、触媒としてニッケル1,3−ビス
（ジフェニルホスホイノ）プロパン ジクロライドを用
いて、自己縮合させ、ポリ（３−置換チオフェン）重合
体を得ている。約90％以上の頭−尾比を達成させること
ができる。
本発明に使用されるポリチオフェンの３−置換基に
は、アルキル基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基）、アルコキシ基（例えば、ヘキソキシ基）、
シクロアルコキシ基（例えば、シクロヘキソキシ基）、
アルコキシアルキル基（例えば、エトキシエチル基）、
シリルオキシ基、フルオロカーボン基（例えば、パーフ
ルオロヘキシル基）、またはヘテロ有機基（例えば、ピ
ペリジノ基）、がある。一般に、３−置換基は、約15個
より多くの炭素原子を含有しないことが望ましい、そし
て本発明に使用するためのポリチオフェンの好ましい基
は、３−置換基が約６〜約15個の炭素原子を有するアル
キル基であるポリチオフェンである。ポリチオフェンに
より高いアルキル置換基が存在すると、多くの溶媒に対
して重合体の溶解度が増加する傾向があり、従って、エ
レクトロルミネッセンス装置を製造するための最も従来
の技術により要求されているように、重合体の溶液を生
成し易くまたそのような溶液からフィルムを付着させる
のが容易となる。ポリチオフェンは、単独重合体または
異なった３−置換基を有する複数のチオフェンから造ら
れた共重合体のいずれでもよく、そしてそのような共重
合体はランダムライプまたはブロックタイプのいずれで
もよい。
は、アルキル基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基）、アルコキシ基（例えば、ヘキソキシ基）、
シクロアルコキシ基（例えば、シクロヘキソキシ基）、
アルコキシアルキル基（例えば、エトキシエチル基）、
シリルオキシ基、フルオロカーボン基（例えば、パーフ
ルオロヘキシル基）、またはヘテロ有機基（例えば、ピ
ペリジノ基）、がある。一般に、３−置換基は、約15個
より多くの炭素原子を含有しないことが望ましい、そし
て本発明に使用するためのポリチオフェンの好ましい基
は、３−置換基が約６〜約15個の炭素原子を有するアル
キル基であるポリチオフェンである。ポリチオフェンに
より高いアルキル置換基が存在すると、多くの溶媒に対
して重合体の溶解度が増加する傾向があり、従って、エ
レクトロルミネッセンス装置を製造するための最も従来
の技術により要求されているように、重合体の溶液を生
成し易くまたそのような溶液からフィルムを付着させる
のが容易となる。ポリチオフェンは、単独重合体または
異なった３−置換基を有する複数のチオフェンから造ら
れた共重合体のいずれでもよく、そしてそのような共重
合体はランダムライプまたはブロックタイプのいずれで
もよい。
エレクトロルミネッセンス装置の中に、本発明の重合
体を導入することは、従来の技術により行うことができ
る。本質的に、薄いフィルム（典型的には、約30〜約50
nmの範囲の厚さを有している）は、１対の電極の間に置
かれる。本装置のいくつかの好ましい形態においては、
電極の１つの少なくとも１部分は透明に造られ、その結
果エレクトロルミネッセンスによって重合体から放射さ
れた光は、装置を出てゆく。典型的には、薄いフィルム
は、１つの電極を、エレクトロルミネッセンスを適当な
溶剤に溶かした溶液で被覆することによって造られる。
溶液のこの層の厚さは、スピンコーチング（spin coati
ng）または当業界で知られている他の技術によって調節
される。そして、この溶液を乾燥して電極上に重合体の
層を形成させる。所望により、電極の間に、重合体の１
層より多くの層を使用してもよい。造られた重合体層
は、電極間に短い回路（ショートサーキット、短絡回
路）を形成するかもしれない欠点を実質的に有していな
いことに注意がなされなければならない。１つの電極上
に重合体の層を形成させた後に、その重合体層の反対側
上に他の電極を形成させ、または確保させる。典型的に
は、第２の電極は、高真空下で重合体層上に金属蒸気を
直接蒸着させることによって形成される。
体を導入することは、従来の技術により行うことができ
る。本質的に、薄いフィルム（典型的には、約30〜約50
nmの範囲の厚さを有している）は、１対の電極の間に置
かれる。本装置のいくつかの好ましい形態においては、
電極の１つの少なくとも１部分は透明に造られ、その結
果エレクトロルミネッセンスによって重合体から放射さ
れた光は、装置を出てゆく。典型的には、薄いフィルム
は、１つの電極を、エレクトロルミネッセンスを適当な
溶剤に溶かした溶液で被覆することによって造られる。
溶液のこの層の厚さは、スピンコーチング（spin coati
ng）または当業界で知られている他の技術によって調節
される。そして、この溶液を乾燥して電極上に重合体の
層を形成させる。所望により、電極の間に、重合体の１
層より多くの層を使用してもよい。造られた重合体層
は、電極間に短い回路（ショートサーキット、短絡回
路）を形成するかもしれない欠点を実質的に有していな
いことに注意がなされなければならない。１つの電極上
に重合体の層を形成させた後に、その重合体層の反対側
上に他の電極を形成させ、または確保させる。典型的に
は、第２の電極は、高真空下で重合体層上に金属蒸気を
直接蒸着させることによって形成される。
先行技術のエレクトロルミネッセンスに見られるよう
に、一般的に、本発明のエレクトロルミネッセンス装置
において、重合体層および電極の間に追加の層を加入し
て、重合体層の中に正孔（holes）および／または電子
の注入を容易にすることは有利である。それ故、有利に
は、本発明のエレクトロルミネッセンス装置は、第１の
電極（操作上は陽極）およびエレクトロルミネッセンス
重合体の間に置かれた少なくとも１つの非金属正孔注入
層（non−metallic hole−injecting layer）、および
第２の電極（陰極）およびエレクトロルミネッセンス重
合体の間に置かれた非金属電子注入層（non−metallic
electron−injecting layer）、から成っている。本発
明のエレクトロルミネッセンス装置に使用された正孔注
入層および電子注入層は、先行技術のエレクトロルミネ
ッセンス装置に使用されたそれらと同じタイプのものを
使用できる。従って、正孔注入性電極は、望ましくは、
エレクトロルミネッセンス層と比較して高仕事関数を有
する物質、例えばインジウム／酸化スズ、プラチナ、ニ
ッケル、パラジウム、金、またはグラファイト、から形
成されるべきである。他方、電子注入性電極は、望まし
くは、エレクトロルミネッセンス層と関連して低仕事関
数を有する物質から形成されるべきである。
に、一般的に、本発明のエレクトロルミネッセンス装置
において、重合体層および電極の間に追加の層を加入し
て、重合体層の中に正孔（holes）および／または電子
の注入を容易にすることは有利である。それ故、有利に
は、本発明のエレクトロルミネッセンス装置は、第１の
電極（操作上は陽極）およびエレクトロルミネッセンス
重合体の間に置かれた少なくとも１つの非金属正孔注入
層（non−metallic hole−injecting layer）、および
第２の電極（陰極）およびエレクトロルミネッセンス重
合体の間に置かれた非金属電子注入層（non−metallic
electron−injecting layer）、から成っている。本発
明のエレクトロルミネッセンス装置に使用された正孔注
入層および電子注入層は、先行技術のエレクトロルミネ
ッセンス装置に使用されたそれらと同じタイプのものを
使用できる。従って、正孔注入性電極は、望ましくは、
エレクトロルミネッセンス層と比較して高仕事関数を有
する物質、例えばインジウム／酸化スズ、プラチナ、ニ
ッケル、パラジウム、金、またはグラファイト、から形
成されるべきである。他方、電子注入性電極は、望まし
くは、エレクトロルミネッセンス層と関連して低仕事関
数を有する物質から形成されるべきである。
それ故、本発明は、先行装置と比較して改良された性
能を有するエレクトロルミネッセンス装置およびそれら
の使用方法、およびポリチオフェンの使用方法、を提供
する。本発明の装置および方法に使用された重合体は、
容易に合成することができる。
能を有するエレクトロルミネッセンス装置およびそれら
の使用方法、およびポリチオフェンの使用方法、を提供
する。本発明の装置および方法に使用された重合体は、
容易に合成することができる。
なお、次の実施例は、例示だけであるが、本発明のエ
レクトロルミネッセンス装置および方法に使用された、
特に好ましい試薬、条件および技術の詳細を示すために
与えられている。
レクトロルミネッセンス装置および方法に使用された、
特に好ましい試薬、条件および技術の詳細を示すために
与えられている。
実施例
対照のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以後、重合
体Ａと称する）を、塩化第二鉄を用いて相応する単量体
を酸化することにより合成し、そしてプロトンNMRによ
り頭−尾比が約70％であることが解った。第２のポリ
（３−ヘキシルチオフェン）（以後、重合体Ｂと称す
る）を、前述のMcCulloughおよびLoweの文献に記載され
ている方法により合成し、そしてプロトンNMRにより頭
−尾比が約90％であることが解った。
体Ａと称する）を、塩化第二鉄を用いて相応する単量体
を酸化することにより合成し、そしてプロトンNMRによ
り頭−尾比が約70％であることが解った。第２のポリ
（３−ヘキシルチオフェン）（以後、重合体Ｂと称す
る）を、前述のMcCulloughおよびLoweの文献に記載され
ている方法により合成し、そしてプロトンNMRにより頭
−尾比が約90％であることが解った。
これらの重合体からエレクトロルミネッセンス装置を
造るために、各重合体の２重量％トルエン溶液を調製し
た。使用した電極はインジウム スズ オキサイド〔in
dium tin oxide（ITO）〕で被覆されたガラスであっ
た。この被覆されたガラスを、洗剤浴を使用して、超音
波処理機（ultra−sonicator）中において、少なくとも
30分間洗い、次いで蒸溜水を用いて徹底的にすすぎ、そ
して110℃においてオーブン（oven）中で２時間または
還流イソプロパノールの蒸気中において３時間のいずれ
かで乾燥し、使用前に窒素を充満したグローブバッグ
（glove−bag）中に貯えた。ITO電極を、トルエンを用
い、1500rpmにおいて90秒間すすぎ、そしてすぐに重合
体のトルエン溶液を用い、2000rpmにおいて90秒間スピ
ン被覆（spin coated）した。次いで、電極を90℃にお
いて30分間乾燥し、そして重合体上に、マグネシウムの
200nm〔名目上（nominal）〕、次いでアルミニウムの40
0nm（名目上）を、両方共に金属蒸発によって蒸着させ
ることにより、第２の電極を形成した。
造るために、各重合体の２重量％トルエン溶液を調製し
た。使用した電極はインジウム スズ オキサイド〔in
dium tin oxide（ITO）〕で被覆されたガラスであっ
た。この被覆されたガラスを、洗剤浴を使用して、超音
波処理機（ultra−sonicator）中において、少なくとも
30分間洗い、次いで蒸溜水を用いて徹底的にすすぎ、そ
して110℃においてオーブン（oven）中で２時間または
還流イソプロパノールの蒸気中において３時間のいずれ
かで乾燥し、使用前に窒素を充満したグローブバッグ
（glove−bag）中に貯えた。ITO電極を、トルエンを用
い、1500rpmにおいて90秒間すすぎ、そしてすぐに重合
体のトルエン溶液を用い、2000rpmにおいて90秒間スピ
ン被覆（spin coated）した。次いで、電極を90℃にお
いて30分間乾燥し、そして重合体上に、マグネシウムの
200nm〔名目上（nominal）〕、次いでアルミニウムの40
0nm（名目上）を、両方共に金属蒸発によって蒸着させ
ることにより、第２の電極を形成した。
次いで、このようにして造られた装置のエレクトロル
ミネッセンスの性質を、装置を横切って適用される電圧
の変動および装置を通して流れる電流の記録、を可能に
する装置を使用して試験した。エレクトロルミネッセン
ス装置から放射された光線は、既知の感度／波長の性質
を有する補正された光検出器（photodetector）に入
り、そして光検出器による測定から得られた傾斜効率
（slope efficiencies）を量子効率に変換した。得られ
た結果を次表に示した。この表において、第１の実験に
おいては装置を通して6mAを流し、第10の実験において
は25mAを流し、発光電圧（turn−on voltage）は装置を
通して6mAを流すためであり、そしてλｅは最大エレク
トロルミネッセンス放射線の波長である。
ミネッセンスの性質を、装置を横切って適用される電圧
の変動および装置を通して流れる電流の記録、を可能に
する装置を使用して試験した。エレクトロルミネッセン
ス装置から放射された光線は、既知の感度／波長の性質
を有する補正された光検出器（photodetector）に入
り、そして光検出器による測定から得られた傾斜効率
（slope efficiencies）を量子効率に変換した。得られ
た結果を次表に示した。この表において、第１の実験に
おいては装置を通して6mAを流し、第10の実験において
は25mAを流し、発光電圧（turn−on voltage）は装置を
通して6mAを流すためであり、そしてλｅは最大エレク
トロルミネッセンス放射線の波長である。
装置を通して75mAの電流を流したときに、重合体Ａを
使用して装置から得られた最大量子効率は５×10-5であ
った。他方において、装置を通して25mAの電流を流した
ときに、重合体Ｂを使用して装置から得られた最大量子
効率は２×10-4であった。
使用して装置から得られた最大量子効率は５×10-5であ
った。他方において、装置を通して25mAの電流を流した
ときに、重合体Ｂを使用して装置から得られた最大量子
効率は２×10-4であった。
このデータから、重合体Ｂから調製された本発明の装
置のエレクトロルミネッセンスの性質は、重合体Ａから
調製された先行装置のエレクトロルミネッセンスの性質
より極めて秀れていることが理解される。本発明の装置
は、減少された発光電圧、より長い波長の放射（これ
は、実用上の理由のため、多色ディスプレーにおける良
好な色の質のために望ましくあり、そして約650nmにお
ける赤色の放射は好ましくある）、そして先行装置の量
子効率よりも繰り返し実験の間においてより多く安定で
あった、実質的により大きい量子効率、をディスプレー
した。
置のエレクトロルミネッセンスの性質は、重合体Ａから
調製された先行装置のエレクトロルミネッセンスの性質
より極めて秀れていることが理解される。本発明の装置
は、減少された発光電圧、より長い波長の放射（これ
は、実用上の理由のため、多色ディスプレーにおける良
好な色の質のために望ましくあり、そして約650nmにお
ける赤色の放射は好ましくある）、そして先行装置の量
子効率よりも繰り返し実験の間においてより多く安定で
あった、実質的により大きい量子効率、をディスプレー
した。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−73374（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−149178（ＪＰ，Ａ)
Ｎ．Ｃ．ＧＲＥＥＮＨＡＭ，ｅｔ ａ
ｌ，ＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥ
ＮＣＥ ＩＮ ＰＯＬＹ（３−ＡＬＫＹ
ＬＴＨＩＥＮＹＬＥＮＥ）Ｓ，Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，1993年 ４
月12日，Ｖｏｌ．57，Ｎｏ．１，ｐｐ
4134〜ｐｐ．4138
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏ
ｕｇｈ，ｅｔ ａｌ，Ｔｏｗａｒｄ Ｔ
ｕｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａ
ｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｉｄ
ｅ Ｃｈａｉｎｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ，1993年12月 １日，Ｖｏ
ｌ．115，Ｎｏ．24，ｐｐ．11608〜ｐ
ｐ．11609
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H05B 33/00 - 33/28
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (11)
- 【請求項１】第１および第２の電極を提供し、 これら第１および第２の電極の間に、これらの電極と電
気的に接触させて配置された、エレクトロルミネッセン
ス重合体の層を提供し、前記エレクトロルミネッセンス
重合体は、ポリ（３−置換チオフェン）（ただし、その
３置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、
シクロアルコキシ、アルコキシアルキル、フルオロカー
ボン、シロキシル、またはヘテロ有機基、である）を包
含しており、前記ポリ（３−置換チオフェン）は少なく
とも80％の頭−尾比を有しており 前記第１および第２の電極の間に、第１の電極から第２
の電極に電流が流れ、かつエレクトロルミネッセンス重
合体の層から電磁線が放射される、のに充分な電位差を
提供することから成る、電磁線を発生させる方法。 - 【請求項２】ポリ（３−置換チオフェン）が、少なくと
も90％の頭−尾比を有している、請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項３】ポリ（３−置換チオフェン）が、少なくと
も95％の頭−尾比を有している、請求の範囲第２項に記
載の方法。 - 【請求項４】ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換基
が、15個以下の炭素原子を含んでいる、請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項５】ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換基
が、６〜15個の炭素原子を含んでいるアルキル基であ
る、請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】ポリ（３−置換チオフェン）を２−ハロ−
５−ハロマグネシウム−３−置換チオフェンの自己縮合
によって製造する、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】第１または第２の電極の少なくとも１つの
少なくとも１部分が実質的に透明であり、その結果、エ
レクトロルミネッセンス重合体の層から放射された少な
くとも電磁線が、前記電極の前記実質的に透明な部分を
通して通過する、請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】第１の電極およびエレクトロルミネッセン
ス重合体の間に置かれた少なくとも１つの非金属正孔注
入層、および第２の電極およびエレクトロルミネッセン
ス重合体の間に置かれた非金属電子注入層、を提供する
ことから更に成っている、請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項９】第１の電極、および第１の電極の仕事関数
から異なる仕事関数を有する第２の電極を包含してお
り、かつ更に、前記第１および第２の電極の間に、これ
らの電極と電気的に接触させて配置された、エレクトロ
ルミネッセンス重合体の層を包含しており、前記エレク
トロルミネッセンス重合体は、ポリ（３−置換チオフェ
ン）（ただし、その３置換基は、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルコキシアル
キル、フルオロカーボン、シロキシル、またはヘテロ有
機基、である）を包含しており、前記ポリ（３−置換チ
オフェン）は少なくとも80％の頭−尾比を有している、
エレクトロルミネッセンス装置。 - 【請求項１０】第１および第２の電極の少なくとも１つ
の少なくとも１部が実質的に透明である、請求の範囲第
９項に記載の装置。 - 【請求項１１】ポリ（３−置換チオフェン）の３−置換
基が、15個以下の炭素原子を含んでいる、請求の範囲第
９項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/111,657 US5965241A (en) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | Electroluminescent devices and processes using polythiophenes |
| US08/111,657 | 1993-08-25 | ||
| PCT/US1994/008724 WO1995005937A1 (en) | 1993-08-25 | 1994-08-02 | Electroluminescent devices and processes using polythiophenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08502854A JPH08502854A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3450856B2 true JP3450856B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=22339739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50759395A Expired - Fee Related JP3450856B2 (ja) | 1993-08-25 | 1994-08-02 | ポリチオフェンを使用するエレクトロルミネッセンス装置および方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965241A (ja) |
| EP (1) | EP0670775B1 (ja) |
| JP (1) | JP3450856B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69423093T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6166172A (en) * | 1999-02-10 | 2000-12-26 | Carnegie Mellon University | Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes |
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| US7009835B2 (en) * | 2003-07-16 | 2006-03-07 | Olixir Technologies Corp. | Energy dissipative device and method |
| GB2430438A (en) * | 2005-09-26 | 2007-03-28 | Westfaelische Wilhelms Uni Mun | Method to manufacture polymer nanostructures and a polymer nanosensor manufactured therefrom |
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| US20100041862A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-18 | Xerox Corporation | Electronic device comprising semiconducting polymers |
| WO2010149259A2 (en) | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Merck Patent Gmbh | Conducting formulation |
| EP2517273B1 (en) | 2009-12-23 | 2019-04-03 | Merck Patent GmbH | Compositions comprising organic semiconducting compounds |
| WO2011128035A1 (en) | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Merck Patent Gmbh | Composition and method for preparation of organic electronic devices |
| CA2790520C (en) | 2010-05-05 | 2018-06-12 | National Research Council Of Canada | Asphaltene components as organic electronic materials |
| CN102906216B (zh) | 2010-05-27 | 2016-03-09 | 默克专利股份有限公司 | 组合物以及生产有机电子器件的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3621321A (en) * | 1969-10-28 | 1971-11-16 | Canadian Patents Dev | Electroluminescent device with light emitting aromatic, hydrocarbon material |
| US4775820A (en) * | 1984-07-31 | 1988-10-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Multilayer electroluminescent device |
| GB8909011D0 (en) * | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| JPH02311591A (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-27 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機電界発光素子 |
-
1993
- 1993-08-25 US US08/111,657 patent/US5965241A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-02 WO PCT/US1994/008724 patent/WO1995005937A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-02 CA CA002144417A patent/CA2144417A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-02 DE DE69423093T patent/DE69423093T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-02 JP JP50759395A patent/JP3450856B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-02 EP EP94924549A patent/EP0670775B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｎ．Ｃ．ＧＲＥＥＮＨＡＭ，ｅｔ ａｌ，ＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ ＩＮ ＰＯＬＹ（３−ＡＬＫＹＬＴＨＩＥＮＹＬＥＮＥ）Ｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９３年 ４月１２日，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐｐ４１３４〜ｐｐ．４１３８ |
| Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，ｅｔ ａｌ，Ｔｏｗａｒｄ Ｔｕｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｃｈａｉｎｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９３年１２月 １日，Ｖｏｌ．１１５，Ｎｏ．２４，ｐｐ．１１６０８〜ｐｐ．１１６０９ |
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| Publication number | Publication date |
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| WO1995005937A1 (en) | 1995-03-02 |
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| EP0670775A4 (en) | 1995-11-15 |
| DE69423093D1 (de) | 2000-03-30 |
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