JPH08502684A - 安定な制泡液体洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シリコーン消泡化合物、界面活性剤含有溶液および粒状安定化助剤を含む液体形の洗剤組成物への配合用の消泡剤を提供する。また、本発明は、前記消泡剤を含む洗剤組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 安定な製泡液体洗剤組成物 技術分野 本発明は、シリコーン消泡剤を含む安定な液体洗剤に関する。 より詳細には、本発明は、シリコーン消泡化合物および粒状安定化助剤を含む 安定な制泡液体洗剤に関する。 背景技術 洗濯機中で洗浄サイクル時に生ずる泡の量を制御しようとする物質を洗剤組成 物に配合することは、洗剤工業で普通のプラクティスになってきた。 事実、過度の起泡は、洗浄液の布帛への作用を否定的に妨害することが見出さ れている。 微細分与形のシリコーン消泡剤は、特に有効なものであることが見出され且つ 努力は、それらを含有する液体洗剤組成物中での長期貯蔵時に、このような消泡 剤の安定性を増大することに向けられてきた。 米国特許第４，７９８，６７１号明細書には、貯蔵上の利益を得るために分与 剤と制泡剤とのプレミックス（予備混合物）を調製することが提案されている。 しかしながら、特に高イオン強度の存在下で液体洗剤組成物中の微分散形を作り 且つ維持することは極めて困難であ る。 驚異的なことに、シリコーン消泡化合物の改良貯蔵安定性は、少量の粒状安定 化助剤を加えることによって達成できることが今や見出された。 本発明によれば、液体洗剤に配合する時に貯蔵時に改善された安定性を有する 消泡剤が提供される。 一つの態様によれば、前記消泡剤を含む安定な液体洗剤組成物が提供される。 別の態様によれば、前記消泡剤を含む安定な液体洗剤組成物を得るための方法 が提供される。 発明の開示 本発明は、液体形の洗剤組成物への配合用消泡剤（該消泡剤はシリコーン消泡 化合物、界面活性剤含有溶液、粒状安定化助剤および場合によって分散剤を含む ）を提供する。 また、本発明は、界面活性剤、前記消泡剤、および場合によって他の洗剤成分 を含有する洗剤組成物を提供する。 発明を実施するための最良の形態 シリコーン消泡化合物 シリコーン消泡化合物は、本発明の消泡剤に０．１〜８０重量％、好ましくは ５〜８０重量％の量で存在する。 工業プラクティスにおいて、「シリコーン」なる用語は、シロキサン単位と各 種のヒドロカルビル基とを含有 する各種の比較的高分子量重合体を包含する一般用語になってきた。一般に、シ リコーン制泡剤は、一般構造 （式中、ｎは２０〜２，０００であり、各Ｒは独立にアルキルまたはアリール基 であることができる） を有するシロキサンと記載できる。このような置換基の例は、メチル、エチル、 プロピル、イソブチル、およびフェニルである。好ましいポリジオルガノシロキ サンは、トリメチルシリル末端ブロッキング単位を有し且つ２５℃での粘度５× １０^-5ｍ²／秒〜０．１ｍ²／秒、即ち、４０〜１５００の範囲内のｎの値を有す るポリジメチルシロキサンである。これらは、容易な入手性および比較的低いコ ストのため好ましい。 本組成物で有用な好ましい種類のシリコーン消泡剤は、前記種類のアルキル化 シロキサンと固体シリカとの混合物からなる。 固体シリカは、フュームドシリカ（fumed silica）、沈降シリカ、またはゲル 形成技術によって生成されるシリカであることができる。シリカ粒子は、シリカ 上に直接結合されるかシリコーン樹脂によって結合されるかのいずれかのジアル キルシリル基および／またはトリアルキルシラン基で処理することによって疎水 性にすること ができる。好ましい消泡化合物は、粒径１０mm〜２０mmおよび５０ｍ²／ｇより 高い比表面積を有する疎水性シラン化、最も好ましくはトリメチルシラン化シリ カからなる。 本発明に係る制泡剤で使用するシリコーン消泡剤は、好適には、シリコーン消 泡剤の全重量の１〜３０重量％（より好ましくは２．０〜１５重量％）の範囲内 の量のシリカを有していて、平均粘度２×１０^-4ｍ²／秒〜１ｍ²／秒を有するシ リコーン消泡剤を生ずる。 好ましいシリコーン消泡剤は、粘度５×１０^-3ｍ²／秒〜０．１ｍ²／秒を有し ていてもよい。 粘度２×１０^-2ｍ²／秒または４．５×１０^-2ｍ²／秒を有するシリコーン消泡 剤が、特に好適である。 典型的には、高粘度型のシリコーンまたは分枝シリコーンを本発明でシリコー ン消泡化合物として使用する時には、シリコーン消泡化合物の量は、消泡剤の４ ０〜８０重量％である。界面活性剤含有溶液 本発明の消泡剤は、水溶性または水分散性有機担体として界面活性剤含有溶液 を更に含む。 界面活性剤含有溶液は、非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性 剤および／または陽イオン界面活性剤および／または両性界面活性剤および／ま たは双性界面活性剤および／または半極性界面活性剤から選ぶ ことができる界面活性剤を含む。 本発明に従って使用すべき好ましい界面活性剤含有溶液は、界面活性剤として 、ここに記載の１種以上の非イオン界面活性剤を含む。 非イオン界面活性剤 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド 縮合物およびポリブチレンオキシド縮合物は、本発明の界面活性剤含有溶液の非 イオン界面活性剤として使用するのに好適であり、ポリエチレンオキシド縮合物 が好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６ 〜約１４個の炭素原子、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を有するアルキル 基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合物が挙げられる。 好ましい態様においては、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当た り約５〜約２５モル、より好ましくは約３〜約１５モルに等しい量で存在する。 この種の市販の非イオン界面活性剤としては、ＧＡＦコーポレーションによって 市販されているイゲパール（Igepal^TM）ＣＯ−６３０、ローム・エンド・ハース ・カンパニーによって市販されているトリトン（Triton^TM）Ｘ−４５、Ｘ−１１ ４、Ｘ−１００）およびＸ−１０２が挙げられる。これらの界面活性剤は、通常 、アルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシ レート）と 称する。 第一級および第二級脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルと の縮合物は、本発明の界面活性剤含有溶液の非イオン界面活性剤として使用する のに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分枝第一級また は第二級であることができ、一般に、約８〜約２２個の炭素原子を有する。炭素 数約８〜約２０、より好ましくは炭素数約１０〜約１８のアルキル基を有するア ルコールとアルコール１モル当たり約２〜約１０モルのエチレンオキシドとの縮 合物が、好ましい。この種の市販の非イオン界面活性剤の例としては、ユニオン ・カーバイド・コーポレーションによって市販されているタージトール（Tergit ol^TM）１５−Ｓ−９（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅線状第二級アルコールとエチレンオキシド９モ ルとの縮合物）、タージトール^TM２４−Ｌ−６ＮＭＷ（狭い分子量分布を有する Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄ 第一級アルコールとエチレンオキシド６モルとの縮合物）；シェル ・ケミカル・カンパニーによって市販されているネオドール（Neodol^TM）４５− ９（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合物）、ネオド ール^TM２３−６．５（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃線状アルコールとエチレンオキシド６．５モル との縮合物）、ネオドール^TM４５−７（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオ キシド７モルとの縮合物）、ネオドール^TM４５−４（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状 アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合物）、およびザ．プロクター・エ ンド・ギャンブル・カンパニーによって市販されているキロ（Kyro^TM）ＥＯＢ（ Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合物）が挙げられる。 米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示のアルキル多糖類も、本発明の 界面活性剤含有溶液の非イオン界面活性剤として有用である。 プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生ずる生成物とエチレン オキシドとの縮合物も、本発明の界面活性剤含有溶液の非イオン界面活性剤とし て使用するのに好適である。これらの生成物の疎水部分は、エチレンジアミンと 過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般に、分子量約２５００ 〜約３０００を有する。この疎水部分は、縮合物がポリオキシエチレン約４０〜 約８０重量％を含有し且つ分子量約５，０００〜約１１，０００を有する程度ま でエチレンオキシドと縮合する。この種の非イオン界面活性剤の例としては、Ｂ ＡＳＦによって市販されている商業上入手可能なテトロニック（Tetronic^TM）化 合物の或るものが挙げられる。 アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、第一級および第二級脂肪 族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合物、アルキル多糖類 、およ びそれらの混合物が、本発明の界面活性剤含有溶液の非イオン界面活性剤として 使用するのに好ましい。３〜１５個のエトキシ基を有するＣ₈〜Ｃ₁₄アルキルフ ェノールエトキシレート、２〜１０個のエトキシ基を有するＣ₈〜Ｃ₁₈アルコー ルエトキシレート（好ましくは平均Ｃ₁₀）、およびそれらの混合物が、最も好ま しい。 式 （式中、Ｒ¹はＨであるか、Ｒ¹はＣ_1〜4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル 、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ₅〜Ｃ₃₁ヒドロ カルビルであり、Ｚは鎖に直接連結された少なくとも３個のヒドロキシルを有す る線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアル コキシ化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も、非イオン界面活性剤として好適で ある。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²はＣ_11〜15アルキルまたはアルケニ ル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミ ノ化反応でグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖か ら誘導される。 特に好適な非イオン界面活性剤は、２−アルキルアル カノールである。例示の２−アルキルアルカノールは、商品名イソフォル（Isof ol）１２Ｒで市販されている２−ブチルオクタノールである。 使用するのに好適な陰イオン界面活性剤は、Ｃ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（即ち、脂 肪酸）の線状エステルを含めてアルキルエステルスルホネート界面活性剤である 。 特に洗濯応用に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、構造式 （式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、また はそれらの組み合わせであり、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を 形成する陽イオンである） のアルキルエステルスルホネート界面活性剤からなる。好適な塩形成陽イオンと しては、金属、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、および置換また は非置換アンモニウム陽イオン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。好ましくは、Ｒ³はＣ₁₀〜 Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₀ 〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルス ルホネートが、特に好ましい。 他の好適な陰イオン界面活性剤としてはアルキルサルフェート界面活性剤が挙 げられ、式 ＲＯＳＯ₃Ｍ〔式中、Ｒは好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、 好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル 、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨ または陽イオン、例えば、アルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウ ム、リチウム）、またはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル −、ジメチル−、およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニ ウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニ ウム陽イオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの アルキルアミンから誘導される第四級アンモニウム陽イオン、およびそれらの混 合物など）である〕の水溶性塩または酸である。 ここのアルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤は、式 ＲＯ（Ａ）_ｍＳ Ｏ₃Ｍ〔式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル またはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシ アルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり 、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０よりも大きく、 典型的には約０．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまた は、例えば、金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ ウム、マグネシウムなど）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであ ることができる陽イオンである〕の水溶性塩または酸である。アルキルエトキシ 化サルフェート並びにアルキルプロポキシ化サルフェートが、ここで意図される 。置換アンモニウム陽イオンの特定例としては、メチル−、ジメチル−、トリメ チル−アンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テト ラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオンおよびアルキル アミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルアミンから 誘導されるもの、それらの混合物などが挙げられる。例示の界面活性剤は、Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１ ．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート （Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３ ．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（３．０）Ｍ）、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル ポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）（式 中、Ｍはナトリウムおよびカリウムから好都合に選ばれる）である。 界面活性剤含有溶液用界面活性剤として役立つのに有 用な他の陰イオン界面活性剤としては、石鹸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリ ウム塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノール アミン塩、ジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて）、Ｃ₉ 〜Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一級または第二級アル カンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許第１， ０８２，１７９号明細書に記載のようにアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生 成物のスルホン化によって製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄ア ルキルポリグリセロールエーテルサルフェート（エチレンオキシド１０モルまで を含有）、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホ ネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレン オキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェー ト、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、 アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノ エステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネー トのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステル）、アシルサルコ シネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグルコシドの サルフェート（非イオン非硫酸化化合物は以下 に記載）、分枝第一級アルキルサルフェート、およびアルキルポリエトキシカル ボキシレート、例えば、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、Ｒ はＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成陽 イオンである）のものが挙げられる。樹脂酸および水素添加樹脂酸、例えば、ロ ジン、水素添加ロジン、およびトール油に存在するかトール油から誘導される樹 脂酸および水素添加樹脂酸も、好適である。更に他の例は、「界面活性剤および 洗剤」（シュワルツ、ペリーおよびバーチによる第Ｉ巻および第II巻）に記載さ れている。各種のこのような界面活性剤は、一般にローリン等に１９７５年１２ 月３０日発行の米国特許第３，９２９，６７８号明細書第２３欄第５８行〜第２ ９欄第２３行にも開示されている。 界面活性剤含有溶液で使用する好適な陽イオン洗剤界面活性剤は、１つの長鎖 ヒドロカルビル基を有するものである。このような陽イオン界面活性剤の例とし ては、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウムハロゲ ナイド、および式 ［Ｒ²（ＯＲ³）_y］［Ｒ⁴（ＯＲ³）_y］₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 〔式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルま たはアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；各Ｒ⁴はＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２個のＲ⁴基を結合す ることによって形成された環構造、 −ＣＨ₂ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ （式中、Ｒ⁶はヘキソースまたは分子量約１０００以下を有するヘキソース重合 体）および水素（ｙが０ではない時）からなる群から選ばれ；Ｒ⁵はＲ⁴と同じで あるかアルキル鎖であり、Ｒ²＋Ｒ⁵の灰素原子の合計数は約１８以下であり；各 ｙは０〜約１０であり、ｙ値の和は０〜約１５であり；Ｘは相容性陰イオンであ る〕 を有する界面活性剤が挙げられる。 ここで有用な他の陽イオン界面活性剤も、米国特許第４，２２８，０４４号明 細書に記載されている。 両性界面活性剤も、本発明の界面活性剤含有溶液で使用するのに好適である。 これらの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができる第二級 または第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミン の脂肪族誘導体と広く記載できる。脂肪族置換基の１つは、少なくとも８個の炭 素原子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イ オン水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。 米国特許第３，９２９，６７８号明細書参照。 双性界面活性剤も、本発明の界面活性剤含有溶液で使用するのに好適である。 これらの界面活性剤は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級お よび第三級アミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムま たは第三級スルホニウム化合物の誘導体と広く記載できる。米国特許第３，９２ ９，６７８号明細書参照。 半極性非イオン界面活性剤は、特殊なカテゴリーの非イオン界面活性剤であり 、その例としては、炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１ 〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２ 個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個 および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群か ら選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約１０ 〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキルおよびヒドロキ シアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシド が挙げられる。 半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、式 （式中、Ｒ³は炭素数約８〜約２２のアルキル、ヒドロキシアルキル、またはア ルキルフェニル基またはそれら の混合物であり；Ｒ⁴は炭素数約２〜約３のアルキレンまたはヒドロキシアルキ レン基またはそれらの混合物であり；ｘは０〜約３であり；各Ｒ⁵は灰素数約１ 〜約３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基または約１〜約３個のエチレンオ キシド基を含有するポリエチレンオキシド基である） を有するアミンオキシド界面活性剤が挙げられる。Ｒ⁵基は、例えば、酸素また は窒素原子を通して互いに結合して環構造を形成することができる。 これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチ ルアミンオキシドおよびＣ₈〜Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミン オキシドが挙げられる。 そこに配合する時には、本発明の界面活性剤含有溶液は、典型的には、界面活 性剤２０〜１００重量％を含む。 典型的には、界面活性剤含有溶液対シリコーン消泡化合物の重量比は、消泡剤 に１：４から１０００：１、好ましくは１：４から８０：１、最も好ましくは１ ：４から２０：１で存在する。粒状安定化助剤 本発明に係る消泡剤は、粒状安定化助剤を更に含む。 本発明に係る粒状安定化助剤は、中位に疎水性の粒状安定化助剤（粒状物は超 微細粒径シリカである）である。典型的には、本発明の安定化助剤は、シリカで あり且つ ヒュームド（fumed）または沈降型を有するが、この型には限定されず、ＢＥＴ 表面積好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇを有し、その表面は疎水化剤で不完全に 処理されている。 疎水処理水準の１つの重要な測定法は、シリカ上の結合炭素の分析である。こ れを材料の全表面積に関して調べる時に、表面積１ｍ²当たりの炭素のmgは、計 算できる。表面上に析出する炭素の種類および表面上の分布は、疎水性の水準に 対して主要な影響を有するであろうことに留意すべきである。処理水準のより客 観的な測定法は、メタノールぬれ性試験を使用して測定する。これは、シリカを まさにぬらすのに必要とされる水中のメタノールの容量％を測定する工業で既知 の標準試験である。より少ないメタノールを含有する溶液によってぬれることが できるシリカはより親水性であり、より多いメタノールを必要とするものはより 疎水性である。 高度に好ましいシリカ粒子は、ヒュームド非孔質シリカである。例えば、本発 明用のヒュームド非孔質シリカは、エーロジル（Aerosil^R）Ｒ９７２（ジクロロ ジメチルシランで中位の水準まで処理され、ＢＥＴ表面積約１１０ｍ²／ｇを有 するヒュームドシリカ、ニュージャージー州リッジフィールド・パークのデグッ サ・コーポレーション製）である。この物質は、表面積１３０ｍ²／ｇを有する ヒュームドシリカから調製する。シリカは、約 ５００℃においてジメチルジクロロシランで処理している（処理水準は表面の完 全なメチル化以下を与えるように制御している）。エーロジル^RＲ９７２の場合 には、元のシリカ上に存在する表面ヒドロキシル基の７０％がメチル化され、約 ３０％が未処理のままであると推定される。未処理ヒドロキシルは、親水性であ り且つ水などの極性物質と水素結合できる。表面のアルキル化部分は、性状が無 極性であり且つ疎水性である。処理の制御された水準は、疎水性アルキル化表面 と親水性未処理表面との間のバランスを有する中位に処理されたシリカを与える であろう。利用前に疎水性処理の制御された水準を有する粒状物が、粒状安定化 助剤として好ましい。 数種の既知の処理法のいずれも、粒状安定化助剤として使用するためのシリカ の前処理で使用してもよい。 例えば、好ましい態様においては、ヒュームドシリカは、ジメチルジクロロシ ランで処理してジメチルシラン基をシリカの表面上に貼着できる。本発明の疎水 化剤は、シリカ表面に結合されたオルガノシリル反応生成物を与える技術上周知 のもののいずれでもある。疎水化剤の普通の例は、シラン、シロキサン、または シラザンである。このように、変性は、技術上周知の方法により、例えば、シリ カ表面を好適な条件下でトリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン 、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、またはヘキサアルキルジシラザン、 また はヘキサアルキルトリシラザンと反応させることにより行う。ポリジメチルシロ キサンなどの疎水化剤は、シリカ表面上に置かれる疎水性物質の量およびその分 布を限定することに特殊な注意を払わなければ本発明に好ましくない。 本発明の組成物の場合には、粒状安定化助剤は、表面がメタノールぬれ性３０ 〜７０％を有するように疎水変性されているシリカであることが好ましい。粒状 安定化助剤はメタノールぬれ性３５〜５５％を有することが本発明で高度に好ま しい。 粒状安定化助剤として使用するためのシリカの他の特性は、安定化助剤として の相対的実用性に対する影響因子を有すると考えられる。本発明はいかなる特定 の理論に限定されるものではないが、固体の表面の物理的および化学的メーキャ ップは、固体のぬれ挙動を制御するので本発明における粒状物の実用性において 重要であると考えられる。このように、表面処理の制御された水準を有すること に加えて、表面上の疎水性物質の分布の均一性および固体の表面荒さおよび多孔 度は、ぬれ挙動、特にぬれヒステリシスに影響を及ぼすと考えられる。 粒状物を組み立てる方法も、実用性に影響すると考えられる。例えば、シリカ は、互いに結合して集合体（aggregate）〔それらは物理的相互作用によって凝 集体（agglomerate）が形成されている〕となる一次粒子から なると考えられる。凝集体を破壊してより小さい粒子にすることは、粒状物安定 化の相対的効率における１要素であってもよく、且つ加工最適化の一つの要素と されるべきである。 典型的には、消泡剤に存在する粒状安定化助剤対シリコーン消泡化合物の重量 比は、１：２００から１：１、好ましくは１：２０から１：３．３、最も好まし くは１：２０から１：６．６である。 前記のような消泡化合物は、有効であるために液体洗剤組成物に微分散形で存 在しなければならない。しかしながら、液体洗剤組成物に存在する消泡剤の粒子 は、貯蔵時に凝固し、それによって余り効率的ではない消泡剤になる傾向がある 。 本発明によれば、消泡化合物の改善された安定性は、粒状安定化助剤を消泡化 合物に加えることによって達成できることが見出された。ここで使用する「安定 性」の概念は、消泡剤を微分散状態に維持する意味である。 少量の前記粒状安定化助剤の添加は、安定な洗剤処方物が調製できるように消 泡粒子の合体を減少させる。 加えて、本発明に係る消泡剤は、分散剤の必要なしに洗剤マトリックスに容易 に分散されることが見出された。 加工に関しては、本発明の消泡剤は、界面活性剤含有溶液および粒状安定化助 剤を高剪断ミキサーで予備混合することによって調製する。高剪断ミックスは、 通常 の高剪断混合装置を使用して調製できる。 消泡化合物は、前記プレミックスにそのまま、または洗剤成分との混合物とし て添加できる。得られた組成物は、その後に、高剪断ミキサーを使用して混合で きる。 本発明の１つのプロセスアスペクトにおいては、本発明に係る制泡剤の製法は 、 （ａ）界面活性剤含有溶液を粒状安定化助剤と重量比１００，０００：１から４ ：１、好ましくは２０００：１から４：１、より好ましくは１０：１から４：１ で予備混合し、 （ｂ）前記プレミックスをシリコーン消泡化合物に混和する（プレミックス対シ リコーン消泡化合物の重量比は１０００：１から１：４、好ましくは２０：１か ら１：４、より好ましくは１５：１から１：４である） からなる。 本発明の消泡剤を含む制泡液体洗剤組成物は、プレミックスおよび消泡化合物 を洗剤成分に加えることによって（典型的には高剪断混合などの混合によって） 調製する。 各種の比率および割合の消泡剤を有する消泡剤を含む液体洗剤組成物が提供で きる。消泡剤の量は、処方によって望まれる泡プロフィールに応じて変化できる 。消泡剤の量は、全洗剤組成物の０．００１〜１００重量％で 存在する。典型的には、消泡剤の量は、洗剤組成物の０．０１〜２０重量％、好 ましくは０．０１〜１０重量％で存在する。 本発明の消泡剤は、洗剤添加剤製品にも配合できる。このような添加剤製品は 、通常の洗剤組成物の性能を補完または増進しようとし且つこのような組成物の 成分のいずれも含有してもよい。分散剤 本発明の制泡組成物は、場合によって分散剤を含む。 分散剤は、安定な、好ましくは均一な、洗剤処方物が調製できるようにシリコ ーン制泡剤を均一に分散するか分散するのを助長する。分散剤は、液体洗剤組成 物への配合前に消泡剤と予備混合する。 好適な分散剤としては、１分子当たり８〜２０個の炭素原子を有する線状また はアリールフェノールのエチレンオキシド付加物などの物質、例えば、ラウリル ポリオキシエチレングリコールエーテル、ステアリルポリオキシエチレングリコ ールエーテル、セチルポリオキシエチレングリコールエーテル、およびノニルフ ェノールポリオキシエチレングリコールエーテル、およびまたＨＬＢ約１３．５ 以上、好ましくは約１４以上を有する線状または分枝モノカルボン酸のエチレン オキシド付加物が挙げられる。好ましくは、このような付加物は、１２個または 好ましくは１２個未満の炭素原子を有する親水性短 鎖および１分子当たり約８〜約１５個のエチレンオキシド単位を有する。好まし い分散剤の他の例は、ポリオキシエチレングリコールソルビタンヘキサオレエー ト、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエートなどのＨＬＢ値１４以上 を有するポリオキシエチレングリコールソルビタールエステルのポリオキシエチ レングリコールソルビタンエステルである。好ましい分散剤の追加の例は、脂肪 酸モノ−、ジ−、および／またはポリグリセリドおよびナトリウムまたはカルシ ウムのステアロイル乳酸塩、ジグリセロールステアリン酸塩、およびソルビタン モノステアリン酸塩である。本発明の消泡剤は、単一種類の分散剤または少なく とも２種の異なる種類の分散剤の混合物を含有できる。 他の有用な分散剤は、市販のオキシエチル化多価アルコールまたはそれらの誘 導体または活性水素原子を有する同様の化合物、並びにグリセロールまたはソル ビトールの脂肪酸エステルである。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イ オン乳化剤も、使用できるが、好ましくは溶媒と併用する。 ＨＬＢ値好ましくは約１４〜１６を有するオキシエチル化脂肪アルコールとオ キシエチル化トリグリセリドとの乳化剤混合物が、好ましい。 ジメチルポリシロキサン用の好ましい溶媒は、五量体 シクロメチコンである。ここで使用するのに特に好ましい分散剤は、シクロメチ コンおよび特に未反応アルコールおよびモノエトキシ化アルコールを除去する時 にはアルコール１モル当たり約７〜約１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化 されたＣ₉〜Ｃ₁₁線状鎖アルコールおよびそれらの混合物である。本発明の消泡 剤に加えるならば、分散剤対シリコーン消泡化合物の重量比は、典型的には、１ ：１００から１：５である。 分散剤は、消泡化合物、または粒状安定化助剤と界面活性剤含有溶液とのプレ ミックスと混合することによって消泡剤に添加できる。洗剤成分 本発明の別の態様においては、洗剤成分と混合された本発明の消泡剤を含む液 体洗剤組成物が提供される。広範囲の界面活性剤は、本発明の洗剤組成物で使用 できる。 陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活 性剤、およびこれらの界面活性剤の種の典型的なリストは、１９７２年５月２３ 日にノリスに発行の米国特許第３，６６４，９６１号明細書に与えられている。 陰イオン界面活性剤の混合物、特に５：１から１：２、好ましくは３：１から ２：３、より好ましくは３：１から１：１の重量比のスルホネート界面活性剤と サルフェート界面活性剤との混合物が、ここで特に好適である。 好ましいスルホネートとしては、アルキル基中に９〜１５個、特に１１〜１３個 の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₁₈ 脂肪源、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪源に由来するα−スルホン化メチル脂肪酸エ ステルが挙げられる。各々の場合に、陽イオンは、アルカリ金属、好ましくはナ トリウムである。好ましいサルフェート界面活性剤は、アルキル基中に１２〜１ ８個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（場合によってアルキル基中に１ ０〜２０個、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度１ 〜６を有するエトキシサルフェートとの混合物）である。ここで好ましいアルキ ルサルフェートの例は、タローアルキルサルフェート、ココナツアルキルサルフ ェート、およびＣ_14〜15アルキルサルフェートである。各々の場合の陽イオンは 、再度、アルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムである。 本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バラン ス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１ ２．５を有する界面活性剤を与えるための疎水部分とエチレンオキシドとの縮合 物である。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ 特定の疎水基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎 水性エレメントとの間の所望のバランス度を 有する水溶性化合物を生成するように容易に調整できる。 この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８ モルのエチレンオキシドを含有するＣ₉〜Ｃ₁₅第一級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₄〜 Ｃ₁₅第一級アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキ シドを含有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄第一級アルコールである。 別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式 ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり；Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 有する飽和アルキル疎水基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり ；ｘは１．３〜４である） のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満お よび短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の化 合物および洗剤での用途は、ＥＰ−Ｂ第０ ０７０ ０７７号明細書、第０ ０ ７５ ９９６号明細書および第０ ０９４ １１８号明細書に開示されている。 また、式 （式中、Ｒ¹はＨであるか、Ｒ¹はＣ_1〜4ヒドロカル ビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物で あり、Ｒ²はＣ_5〜31ヒドロカルビルであり、Ｚは鎖に直接連結された少なくとも ３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒド ロカルビル、またはそのアルコキシ化誘導体である） のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、非イオン界面活性剤として好適で ある。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²はＣ_11〜15アルキルまたはアルケニ ル直鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合物であり、Ｚは還元アミ ノ化反応においてグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還 元糖から誘導される。 本発明に係る組成物は、ビルダー系を更に含んでもよい。アルミノシリケート 物質、シリケート、ポリカルボキシレートおよび脂肪酸、エチレンジアミンテト ラアセテートなどの物質、アミノポリホスホネートなどの金属イオン封鎖剤、特 にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペン タメチレンホスホン酸を含めていかなる通常のビルダー系も、ここで使用するの に好適である。自明の環境上の理由で余り好ましくないが、ホスフェートビルダ ーも、ここで使用できる。 好適なビルダーは、無機イオン交換物質、通常無機水 和アルミノシリケート物質、より特に水和合成ゼオライト、例えば、水和ゼオラ イトＡ、Ｘ、ＢまたはＨＳであることができる。 別の好適な無機ビルダー物質は、層状シリケート、例えば、ＳＫＳ−６（ヘキ スト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）からなる結 晶性層状シリケートである。 ここで使用するのに好適なポリカルボキシレートビルダーとしては、クエン酸 （好ましくは水溶性塩の形）、 式 Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２（ＣＯＯＨ）（式中、ＲはＣ10〜20アルキルま たはアルケニル、好ましくはＣ12〜16であるか、Ｒはヒドロキシル、スルホスル ホキシルまたはスルホン置換基で置換できる）のコハク酸の誘導体が挙げられる 。特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチ ル、コハク酸２−ドデセニル、コハク酸２−テトラデセニルが挙げられる。スク シネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩 およびアルカノールアンモニウム塩を含めて水溶性塩の形で使用される。 他の好適なポリカルボキシレートは、オキソジスクシネートおよびタルトレー トモノコハク酸とタルトレートジコハク酸との混合物、例えば、米国特許第４， ６６３，０７１号明細書に記載のものである。 特に本発明の液体処方物の場合には、ここで使用する のに好適な脂肪酸ビルダーは、飽和または不飽和Ｃ10〜18脂肪酸、並びに対応石 鹸である。好ましい飽和種は、アルキル鎖中に１２〜１６個の炭素原子を有する 。好ましい不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。液体組成物に好ましい別のビル ダー系は、ドデセニルコハク酸をベースとする。 他の好適な水溶性有機塩は、単独重合体または共重合体酸またはそれらの塩（ ポリカルボン酸は２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個 のカルボキシル基を含む）である。 この種の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている 。このような塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそ れらと無水マレイン酸との共重合体（このような共重合体は分子量２０，０００ 〜７０，０００、特に約４０，０００を有する）である。 洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７ ０重量％、最も通常３０〜６０重量％の量で配合する。 洗剤組成物で使用される他の成分、例えば、酵素およびそのための安定剤また は活性剤、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、光学増白剤、研磨剤、殺細菌剤、曇り抑制 剤、着色剤、および香料は、使用してもよい。 好ましくは、本発明に係る液体洗剤組成物は、「濃縮 形」であることもでき、このような場合には、本発明に係る液体洗剤組成物は、 通常の液体洗剤と比較して少量の水を含有するであろう。 典型的には、濃縮液体洗剤の水分は、洗剤組成物の３０重量％未満、より好ま しくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満である。 下記の例は、本発明の組成物を例証することを意味するが、本発明の範囲を限 定することを必ずしも意味しない。試験法 添加粒状安定化助剤の安定性効果を評価するために、試料の粒径分布を２１℃ での数種の水準の貯蔵後に測定した。 液体洗剤組成物に配合した消泡化合物の安定性を粒状安定化助剤の有無で比較 する。より詳細には、ポリジメチルシロキサン／ヒュームドシリカの安定性をエ ーロジルの不在およびエーロジルの存在下で測定した。 下記の液体洗剤組成物を調製した（表Ｉ）。 本発明に従って調製した消泡組成物を調製し、試験して脱泡能力を実証し且つ 消泡組成物の安定性および性能を測定した。 本発明の組成物を濃縮液体洗剤で試験した。 下記の濃縮液体洗剤組成物を調製した（表Ｉ参照）。 Ｉ Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルサルフェート 19.0 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシ化サルフェート 4.0 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄Ｎ−メチルグルカミド 9.0 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪アルコールエトキシレート 6.0 Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆脂肪酸 6.8 増白剤ＦＷＡ−３６ ポリビニルピロリドン 1.0 無水クエン酸 4.5 ホスホン酸 1.0 モノエタノールアミン 12.7 プロパンジオール 14.5 エタノール 1.9 酵素 2.4 テレフタレートをベースとする重合体 0.5 ホウ酸 2.4 水および微量成分 残部（100%とする） 表１：濃縮洗剤組成物 前記組成物（表Ｉ）を表IIの制泡剤によって補完した。制泡剤の組成物は、ポ リジメチルシロキサン／シリカ混合物との混合前に予備混合された界面活性剤と して非イオン界面活性剤を有する界面活性剤含有溶液とエーロジルとのプレミッ クスによって調製した。次いで、消泡剤を液体洗剤組成物に加えた。 結果 シリコーン消泡化合物の目視分離は、１ヶ月より長い期間にわたって処方物Ｂ およびＤに従って処方された洗剤組成物の場合には見出されない一方、処方物Ａ およびＣに係る洗剤組成物は、１週間未満でシリコーン消泡化合物の目視分離を 示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ブロッケ，ウォルター ベルギー国ツェレ、マン、エドモン、ルー ベンスラーン、21、ダブリュ２ (72)発明者 フィスク，アンドリュー アルボン ベルギー国ストロムベーク‐ビーバー、シ ント‐アナラーン、173

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． シリコーン消泡化合物、粒状安定化助剤および界面活性剤含有溶液を含 むことを特徴とする消泡剤。 ２． 前記界面活性剤含有溶液が、界面活性剤として非イオン界面活性剤を含 む、請求項１に記載の消泡剤。 ３． 前記非イオン界面活性剤が、エトキシ化非イオン界面活性剤である、請 求項２に記載の消泡剤。 ４． 前記粒状安定化助剤が、フュームド非孔質シリカである、請求項１ない し３に記載の消泡剤。 ５． 分散剤を更に含む、請求項１ないし４に記載の消泡剤。 ６． 請求項１ないし５に記載の消泡剤を含むことを特徴とする洗剤添加剤。 ７． 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の消泡剤を含むことを特徴とす る液体洗剤組成物。 ８． 界面活性剤、ビルダーおよび他の任意成分を更に含む、請求項７に記載 の液体洗剤組成物。 ９． （ａ）非イオン界面活性剤を粒状安定化助剤と重量比１００，０００： １から４：１、好ましくは２０００：１から４：１、より好ましくは１０：１か ら４：１で予備混合し、 （ｂ）前記予備混合物スをシリコーン消泡化合物に混和する（ただし、予備混合 物対シリコーン消泡剤の 重量比は１０００：１から１：４、好ましくは２０：１から１：４、より好まし くは１５：１から１：４である） ことを特徴とする、請求項１ないし４に記載の制泡剤の製法。 １０． 消泡剤を洗剤成分と混合することを特徴とする、請求項９に記載の制 泡液体洗剤組成物の製法。