JPH08502544A - アルケニル芳香族発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体又は発泡ストランドを製造する方法を提供する。アルケニル芳香族重合体材料は、加熱されて溶融重合体材料を形成する。発泡剤は、高圧で溶融重合体材料中に配合されて発泡可能なゲルを形成する。発泡剤は、発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の二酸化炭素及びエタンからなる群から選ばれる第一の発泡剤を有する。発泡可能なゲルは、ダイを経て減圧のゾーンに押し出されて発泡ストランドを形成する。発泡ストランドは、任意にぺレット化されて複数の発泡物体を形成する。物体は、それらを１回以上加熱された空気又は水蒸気に曝すことにより、さらに膨張される。好ましくは、ストランド又は物体は、以後の膨張の前及びそれらの間に、予め選択された期間エージングされる。発泡剤としての二酸化炭素及び／又はエタンの使用は、現在工業的に使用されている揮発性有機汚染物として分類される或る発泡剤の減少又は排除を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル芳香族発泡体の製造方法 技術分野 本発明は、環境に許容できる発泡剤系により発泡充填物体（ｂｏｄｙ）及び別 々の（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）発泡ストランドを製造する方法に関する。 背景技術 軽量低密度材料は、通常、充填材料として使用されてきた。これら材料は、通 常、発泡したプラスチック、木材及びペーパーボードを含む。材料は、通常、取 り扱い、都合良さ、一様な分布、及び増大したクッシヨン性の理由のために小さ い、別々の物体の形で利用される。発泡した材料の別々の物体は、通常、発泡充 填ピーナッツ又はルーズ−フィルと呼ばれる。 環境上の理由のために、スモッグの形成又はオゾンの消耗を促進することので きる或る発泡剤を発泡充填物体の製造方法で減少又は排除することが望ましい。 これらのスモッグ形成発泡剤は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイ ソペンタンを含む。これらの発泡剤は、通常、政府の規制では揮発性有機化合物 （ＶＯＣ）と呼ばれる。従って、発泡充填物体を製造するときＶＯＣの使用を減 少又は排除することが望ましいだろう。 発明の開示 本発明によれば、独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体を製造する 方法がある。アルケニル芳香族重合体材料は、加熱されて溶融重合体材料を形成 する。溶融重合体材料は、５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含 む。発泡剤は、高圧で溶融重合体材料中に配合されて発泡可能なゲルを形成する 。 発泡剤は、発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の二酸化炭素及び エタンからなる群から選ばれる第一の発泡剤を有する。発泡可能なゲルは、ダイ を経て減圧のゾーンに押し出されて発泡ストランドを形成する。発泡ストランド は、ぺレット化されて複数の発泡物体（ｆｏａｍ ｂｏｄｙ）を形成する。別に 、発泡可能なゲルは、ダイを通して押し出されて本質的に連続的な発泡可能なゲ ルストランドを形成し、それは、ペレット化されて別々のゲルストランドを形成 する。別々のゲルストランドは、次に膨張又は発泡されて充填物体を形成する。 好ましくは、物体は、それらを１回以上加熱された空気又は水蒸気に曝すことに より、さらに膨張される。好ましくは、物体は、ペレット化後そして次に膨張の 間に、予め選択された期間エージングされる。発泡剤としての二酸化炭素及び／ 又はエタンの使用は、現在工業的に使用されているＶＯＣとして分類される発泡 剤の減少又は排除を可能にする。 さらに本発明により、別々の独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体 から形成される物品を製造する方法がある。方法は、上記のアルケニル芳香族重 合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、上記の発泡剤を高圧で溶融重合体 材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形成し、発泡可能なゲルをダイを 通して減圧の領域に押し出して発泡ストランドを形成し、発泡ストランドをぺレ ット化して複数の別々の発泡物体を形成し、それらを１回以上加熱された空気又 は水蒸気に曝すことにより発泡物体をさらに膨張させ、そして発泡物体を成形及 び合体（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）させて物品を形成することを含む。 さらに本発明によれば、別々の独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡ストラ ンドを製造する方法がある。方法は、上記のアルケニル芳香族重合体材料を加熱 して溶融重合体材料を形成し、上記の発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合す ることにより発泡可能なゲルを形成し、発泡可能なゲルをダイを通して減圧の領 域に押し出して本質的に連続的な発泡ストランドを形成し、それを加熱された空 気又は水蒸気に曝すことにより連続的な発泡ストランドをさらに膨張させ、そし て連続的な発泡ストランドを断続的に切断して複数の別々の発泡ストランドを形 成することを含む。別々の発泡ストランドは、クッシヨン充填又は断熱の応用に 有用である。別々の発泡ストランドは、断面のサイズ又は形状に関して制限され ない。別々の発泡ストランドは、断熱の応用に有用な方形の発泡ボードに通常関 連する板材（ｐｌａｎｋ）の形を取ることができる。 さらに本発明によれば、別々の独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡ストラ ンドを製造する方法がある。方法は、上記のアルケニル芳香族重合体材料を加熱 して溶融重合体材料を形成し、上記の発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合す ることにより発泡可能なゲルを形成し、発泡可能なゲルをダイを通して減圧の領 域に押し出して本質的に連続的な発泡ストランドを形成し、連続的な発泡ストラ ンドを断続的に切断して複数の別々の発泡ストランドを形成し、そして別々の発 泡ストランドを１回以上加熱された空気又は水蒸気に曝すことによりそれらをさ らに膨張させることを含む。任意に、発泡ストランドは、さらに、発泡ストラン ドの切断後そしてさらに膨張させる前に、予め選択された期間空気中でエージン グできる。別々の発泡ストランドは、上記の応用に有用である。 本発明の発泡構造物は、アルケニル芳香族重合体材料を含む。好適なアルケニ ル芳香族重合体材料は、アルケニル芳香族ホモ重合体並びにアルケニル芳香族化 合物及び共重合可能なエチレン性不飽和共単量体の共重合体を含む。アルケニル 芳香族重合体材料は、さらに、小割合の非アルケニル芳香族重合体を含むことが できる。アルケニル芳香族重合体材料は、１種以上のアルケニル芳香族ホモ重合 体、１種以上のアルケニル芳香族共重合体、アルケニル芳香族ホモ重合体及び共 重合体のそれぞれの１種以上のブレンド、又は前記のものの任意のものと非アル ケニル芳香族重合体とのブレンドのみを含むことができる。組成に関係なく、ア ルケニル芳香族重合体材料は、５０重量％より多いそして好ましくは７０重量％ より多いアルケニル芳香族単量体単位を含む。最も好ましくは、アルケニル芳香 族重合休材料は、アルケニル芳香族単量体単位を完全に含む。 好適なアルケニル芳香族重合体は、アルケニル芳香族化合物例えばスチレン、 アルフアメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、 クロロスチレン、及びブロモスチレンから誘導されるものを含む。好ましいアル ケニル芳香族重合体は、ポリスチレンである。少量のモノエチレン性不飽和化合 物例えばＣ_1-4アルキル酸及びエステル、イオノマー性誘導体、及びＣ_2-6シエン は、アルケニル芳香族化合物と共重合できる。共重合可能な化合物の例は、 アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロ ニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル及びブタ ジエンを含む。ポリスチレンが経済的でありそして通常絶縁性プラスチック発泡 体（ｆｏａｍ）に使用されるので、好ましい構造は、実質的に（即ち、９５％よ り多く）そして最も好ましくは完全にポリスチレンを含む。 アルケニル芳香族重合体材料は、１１０℃又はそれ以下そして好ましくは１０ ０℃又はそれ以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。１１０℃より上のＴｇを 有する重合体材料は、この水蒸気により膨張するのに遅い。重合体材料のＴｇは 、共重合体含量、分子量の選択、可塑剤の添加により上記のレベルに調節できる 。好適な可塑剤は、当業者に周知のもの例えば絋油を含む。好適な共重合体は、 １００℃又はそれ以下のガラス転移温度を有するもの例えばスチレン−アクリル 酸ブチル共重合体を含む。 本発明の重要な特徴は、発泡剤として二酸化炭素及び／又はエタンの使用であ る。二酸化炭素及び／又はエタンの使用は、ＶＯＣと分類される或る工業上使用 される発泡剤を減少させる。 驚くべきことに、二酸化炭素及び／又はエタンを使用して発泡充填物体を製造 し、そしてさらに所望の発泡物体密度（１立方メートル当たりｌ６ｋｇ（ｋｇ／ ｍ³）より小さい）を達成できることが分かった。これは、二酸化炭素及びエタ ンが、現在使用されている発泡剤例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン 及びイソペンタンより、顕著に低い溶解性及びアルケニル芳香族重合体への高い 拡散性を有し勝ちであるので、驚くべきことであった。上記のブタン類又はペン タン類を実質的に含む発泡剤は、これら剤の分圧が、所望の密度を達成するため に加熱された空気又は水蒸気に複数回曝して物体を膨張させるのに使用されるの で、従来必要と思われていた。二酸化炭素及びエタンは、ブタン類又はぺンタン 類より遥かに早く発泡体から拡散するので、二酸化炭素及び／又はエタンにより 製造された発泡体物体は、所望の密度を達成するのに十分な程度に膨張できない と考えられた。それは、発泡体の気泡が、実質的に発泡剤を含まず、空気で満た されるだろうからである。 本発明の発泡構造体を製造するのに二酸化炭素及び／又はエタンとの発泡剤混 合物で有用な発泡剤は、無機剤、有機発泡剤及び化学発泡剤を含む。好適な無機 発泡剤は、窒素、アルゴン、水、空気、窒素及びへリウムを含む。有機発泡剤は 、１−９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１−３個の炭素原子を有する脂 肪族アルコール、及び１−４個の炭素原子を有する完全にそして部分的にハロゲ ン化された脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、メタン、プロパン、ｎ− ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン及びネオペンタンを含む。脂 肪族アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−ブロパノール及びイソプロパ ノールを含む。完全にそして部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素は、フル オロカーボン、クロロカーボン及びクロロフルオロカーボンを含む。フルオロカ ーボンの例は、フッ化メチル、ぺルフルオロメタン、フッ化エチル、１、１−ジ フルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１、１、１−トリフルオロエタン（ＨＦ Ｃ−１４３ａ）、１、１、１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ） 、ぺンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２、２−ジ フルオロプロパン、１、１、１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロペンタン 、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロ シクロブタンを含む。本発明で使用される部分的にハロゲン化されたクロロカー ボン及びクロロフルオロカーボンは、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル。 １、１、１−トリクロロエタン、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣ ＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ ｂ）、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ ）及び１−クロロ−１、２、２、２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ ）を含む。完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノ フルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２） 、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１、１，１−トリフルオ ロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １４）、クロロヘブタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンを 含む。化学発泡剤は、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベン ゼンスルホンヒドラジド、４、４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、 ｐ−トル エンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’− ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、及びトリヒドラジノトリア ジンを含む。 好ましい発泡剤系は、１種以上の共発泡剤例えば水、又は１−９個の炭素原子 を有する上記の脂肪族炭化水素、１−３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール 及び１−４個の炭素原子を有する完仝な及び部分的な脂肪族炭化水素の任意のも のとともに二酸化炭素及び／又はエタンを含む。好ましくは、補助剤は、アルケ ニル芳香族重合体材料に大きな溶解度を有して、二酸化炭素及び／又はエタンの みで達成できるのより大きな気泡サイズをもたらす。さらに好ましくは、補助剤 は、二酸化炭素及び／又はエタンより低いアルケニル芳香族重合体を通る拡散性 を有して、発泡物体の次の膨張を助ける。二酸化炭素及び水のみからなる発泡剤 は、その完全な無機含量のために望ましい。しかし、好ましい発泡剤は、二酸化 炭素とイソブタン或いはイソペンタンとの混合物である。発泡剤は、発泡剤の全 重量に基づいて２０重量％以上の二酸化炭素及び／又はエタンを含む。発泡剤は 、又発泡削の全重量に基づいて５０重量％以上の二酸化炭素及び／又はエタンを 含むことができる。発泡剤は、又二酸化炭素及び／又はエタンのみからなること ができる。 発泡体形成重合体ゲルを製造するのに重合体溶融材料中に配合される発泡剤の 量は、重合体１ｋｇ当たり０．２−５．０、好ましくは０．５−３．０そして最 も好ましくは１．０−２．５０モルである。 発泡物体を製造する装置は、概して、ブレンド手段、ダイ、カッター又はペレ タイザー及び膨張器械を含む。 ブレンド手段は、重合体材料を溶融するか又は可塑化し、そして加圧下発泡削 を含む種々の添加剤を混合して発泡可能なプラスチックゲルを形成する。ブレン ド手段は、さらにゲルをダイに通す前に、それを最適な発泡温度に冷却する。冷 却は、ブレンド中又はその後に行うことができる。ブレンド手段は、さらに、ブ レンド手段内のそれより低い圧力の領域にダイを通して発泡可能なゲルを運ぶか 又は伝達して、発泡可能なゲル又は発泡体の連続的なストランドを形成する。発 泡可能なゲルの種々の成分をブレンドすることは、例えば押し出し機、ミキサー 、 又は他の好適なブレンディング手段又は装置により、当業者に周知の技術に従っ て達成できる。重合体、任意の添加物及び発泡剤のブレンディング及び冷却は、 単一の押し出し機、タンデム押し出し機又は１個以上の別々のミキサー及びクー ラーと組み合わされた押し出し機で行うことができる。重合体、添加物及び発泡 剤は、同じ又は異なる押し出し機又はミキサーに添加できる。 ダイオリフィスは、当業者に周知の任意の断面の形状例えばＰＥＬＡＳＰＡＮ −ＰＡＣ（商標）ルーズ−フィル材料（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃ ＯＭＰＡＮＹ）を製造するのに使用される「Ｓ」の形状を取ることができる。他 の断面の形状は、円盤状、円筒状及び球状を含む。 カッター又はペレタイザーは、発泡可能なゲルの連続的なストランドを断続的 に切断又はぺレット化して、発泡可能なゲルの多数の別々の物体又はペレットに する。カッター又はペレタイザーは、例えばナイフエッジのような切断するため の当業者に周知の任意の手段でよい。ペレットがカッター又はぺレタイザーを出 た後、それらは、それらの膨張を完成させられる。発泡可能なゲルの別々の物体 は、次に膨張させられて発泡物体を形成する。別に、発泡可能なゲルの連続的な ストランドは、発泡物体にペレット化される前に、部分的に又は完全に膨張させ られる。ダイに関連するペレタイザーの位置は、ペレット化前に、ごく僅かな、 部分的な又は完全な発泡を達成するように調節できる。ダイに近づけば近づくほ ど、発泡の度合いは低くなる。 発泡物体は、１回又はそれ以上熱に曝されて膨張をさらに行うことができる。 ペレットの温度は、当業者に周知の任意の手段例えば熱又は熱源例えば水蒸気又 は加熱された空気に曝すことによりあげることができる。好ましくは、ペレット は、それらを膨張させるために水蒸気に曝される。ペレットは、所望の度合いの 膨張が得られるまで水蒸気の収納庫又は部屋に置かれ、次にそれらは取り出され そして冷却及び硬化される。約２４時間後、発泡された物体は、再び水蒸気に曝 されそしてさらに膨張され、次に取り出されそして冷却及び硬化される。発泡物 体へのペレットの最大の膨張は、それらを複数回好ましくは約４回膨張させるこ とにより得られる。 発泡物体は、好ましくは１立方メートル当たり１６ｋｇ（ｋｇ／ｍ³）より低 い密度を有ずる。発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６により０．０３−２．０ｍｍ の平均気泡サイズを有する。 本発明の発泡物体は、実質的に独立気泡である。本発明の発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより、好ましくは５％より少ないそしてさらに好ましくは２ ％より少ない開放気泡である。 種々の添加物が、発泡物体に配合でき、例えば無機充填剤、顔料、抗酸化剤、 酸スカベンシャー、紫外線吸収削、難燃剤、加工助剤及び押し出し助剤があげら れる。 さらに、核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）剤は、発泡気泡のサイズをコントロ ールするために添加できる。好ましい核形成剤は、無機物質例えば炭酸カルシウ ム、タルク、粘土、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、並びにクエン 酸及び重炭酸ナトリウムの混合物を含む。使用される核形成剤の量は、重合体樹 脂の百重量部当たり０．０１−５重量部に及ぶことができる。好ましい範囲は、 ０．１−３重量部である。 発泡物体は、ルーズ−フィルの応用に主として有用であるが、複数の発泡物体 は、成形されそして合体又は接着されて、種々の形状例えば絶縁ボードの物品を 形成する。発泡物体は、又発泡絶縁として使用されるためにスクラップに粉砕さ れる。 押し出された発泡板材を含む発泡ストランドは、ストランドがペレット化され ないことを除いて、発泡物体について上述されたように実質的に製造できる。発 泡板材について、所望の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２により、１立方メート ル当たり１０−１５０そして好ましくは１０−７０ｋｇに及ぶ。平均の気泡サイ ズは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７により、好ましくは０．１−５．０そしてさ らに好ましくは０．２−１．５ｍｍに及ぶ。板材は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａ により、好ましくは９０％又はそれ以上の独立気泡である。上記の発泡添加剤も 発泡板材に有用である。 実施例 以下は、本発明の実施例であり、そして制限するものとして考えられるもので はない。他に指示されていなければ、全ての％、部又は割合は、重量による。 発泡物体は、本発明により製造された。所望の気泡サイズ、開放気泡含量及び 密度を有する発泡物体は、うまく製造された。 実施例 １ 使用された押し出し機は、供給、溶融及び計量の通常の連続するゾーンの末端 で混合及び冷却するための追加のゾーンを有する２５ｍｍ（１インチ）のスクリ ュータイプであった。発泡剤のための開口は、計量及び混合ゾーンの間の押し出 し機のバレルに設けられた。方形の形状のダイオリフィスは、冷却ゾーンの末端 に取り付けられた。以下ダイギャップと呼ばれる開口の高さは、調節可能であっ たが、その幅は、３．６８ｍｍ（０．１４５インチ）に固定された。 サイズ排除クロマトグラフィーにより２．５重量％の絋油（Ｄｏｗ Ｓｔｙｒ ｏｎ ６６６Ｄ）を含む約２３００００の重量平均分子量を有する顆粒状の結晶 ポリスチレンを、２．２７ｋｇ／時（５ボンド／時）の均一な速度で押し出した 。押し出しゾーンの温度は、供給ゾーンで９９℃、溶融及び計量ゾーンの両者で １６０℃、そして押し出しゾーンで２００℃であった。炭化水素発泡剤及び二酸 化炭素は、別々に、発泡剤口中に手動ポンプにより注入された。発泡剤のレベル は、テスト１．１−１．４で０．１４ｇ−モル／重合体１００ｇ（ｍｐｈ）であ り、テスト１．５−１．６で０．１３ｍｐｈであった。冷却ゾーン及びダイの温 度は、調節されて、ゲル（均質な重合体／発泡剤混合物）を最適な発泡膨張に冷 却した。ゲルの最適な発泡温度は、１２２−１２３℃に及んだ。最適な発泡温度 に達したとき、ダイギャッブは調節され、予備発泡のない最大の発泡を達成した 。ダイギャップは、それぞれの発泡剤組成で良好な発泡を提供するように調節さ れた。０．４１−０．５１ｍｍ（０．０１６−０．０２０インチ）に及ぶダイギ ャップで、短径７．１−１０．７ｍｍ（０．２８−０．４２インチ）長径１４． ５−１６．５ｍｍ（０．５７−０．６５インチ）の大体楕円状の断面を有する良 質な発泡体が製造された。表１に示されるように、発泡体は、３３−４１ｋｇ／ ｍ³（２．１−２．６ｐｃｆ）の相対的に低い密度及び０．０５８−０．２５ｍ ｍの小さい気泡ザイズを有する。 発泡体は、二次膨張にかけられて低い密度を達成した。膨張は、新しく製造さ れた（押し出し後１５分以内）発泡体及び１日置かれた発泡体の両者について行 われた。１日置かれた発泡体は、実質的な量のその中に拡散された空気を有した が、新しい発泡体は、殆ど空気を有しなかった。二次膨張は、以下のように行わ れた。発泡ストランドを、長さ約３．８ｃｍ（１．５インチ）に切断し、３分間 大気下の水蒸気中で膨張し、そして空気が拡散できるように１日間外界温度でエ ーシングした。重量及び容積を測定した後、発泡体を再び１分間水蒸気に曝し、 そして１日間エージングした。この第二の膨張及びエージングのスキームは、次 の膨張中に繰り返された。 表１に示される密度のデータが説明するように、全ての発泡体の試料は、水蒸 気中で良く膨張し、２−４回の膨張後最低の密度に達した。１日置いた発泡体は 、新しい発泡体より低い密度に達した。密度は、概して６．４−９．６ｋｇ／ｍ³ （０．４−０．６ｐｃｆ）に及ぶ現在の市販のルーズ−フィル材料のそれらに 同じ又は或場合にはそれらより低い。５０％の二酸化炭素よりなる発泡剤により ５．０ｋｇ／ｍ³（テスト１．４ｂ）のように低い発泡体密度を得ることは、非 常に驚くべきことであった。 実施例 ２ 使用された装置は、実施例１におけるのと同じであった。結晶ポリスチレンと スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル（ＳＢＡ）の８８．２／１１．８（重量）共 重合体との９０／１０（重量）ブレンドを、イソブタン／イソペンタン／二酸化 炭素の３０／２０／５０（モル）混合物により膨張させた。ポリスチレン及びＳ ＢＡ共重合体の両者は、ザイズ排除クロマトグラフィーにより約２０００００の 重量平均分子量を有した。ＳＢＡ共重合体は、約８８℃のガラス転移温度（Ｔｇ ）を有し、一方結晶ポリスチレンは約１０７℃のＴｇを有した。ＳＢＡ共重合体 は、可塑剤として働いた。Ｔｇは、２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ ＤＳＣ）により測定された。 押し出し及び二次水蒸気膨張のやり方は、実施例１におけるのと実質的に同じ であった。押し出し機のソーンは、冷却ソーンを除いて実施例１におけるのと同 じ温度に設定された。発泡剤のレベルは、０．１３ｍｐｈに維持された。ゲルは 、冷却ゾーンで約１３３℃に均一に冷却された。０．４６ｍｍ（０．０１８イン チ）のダイギャッブで、１３．７ｍｍ×５．２ｍｍ（０．５４インチ×０．２１ インチ）の楕円状の断面の良好な発泡体を製造した。発泡体は、０．０７ｍｍの 気泡サイズ、３４．６ｋｇ／ｍ³の密度及び４．５％の開放気泡含量を有した。 高い発泡温度は、この比較的高いレベルの開放気泡を明らかに生じさせた。表２ に示されるように、発泡体は、実施例１におけるものと同じようには膨張しなか った。さらに、発泡体は、多数回の膨張後十分に低い密度に達した。 実施例 ３ 使用される装置及び結晶ポリスチレンは、実施例１におけるのと同じであった 。 使用される発泡剤は、エタン並びにエタン／エタノールの８０／２０（モル）混 合物であった。装置は、実質的に実施例１におけるように操作された。押し出し 機のゾーンは、冷却ゾーンを除いて実施例１におけるのと同じ温度に設定された 。冷却ゾーンは、それぞれテスト３．１及び３．２について１３２℃及び１３６ ℃にゲル温度をした。発泡剤は、全レベルが０．１０ｍｐｇになるように注入口 中に注入された。０．４１ｍｍ（０．０１６インチ）のダイギャッブにおいて、 １７ｍｍ×７．４ｍｍ（０．６５インチ×０．２９インチ）及び１６ｍｍ×８． ４ｍｍ（０．６３インチ×０．３３インチ）の楕円状の断面の良好な発泡体を製 造した。二次膨張スキームは、第一のパス（水蒸気中の第一の膨張）を１．５分 間実施されそして１日置いた発泡体のみをテストしたことを除いて、実質的に実 施例１と同じであった。 表３に示されるように、エタンにより膨張された発泡体は、さらに水蒸気中で 最低１６．５ｋｇ／ｍ³に膨張された。発泡体密度は、実施例１で達成されたも ののそれほど低くはなかったが、ルーズ−フィル材料としては十分に低かった。 エタンによる発泡体による比較的低い度合いの膨張は、高い浸透速度及びエタン による可塑性効果の欠乏に起因した。テスト３．２におけるエタンへの少量のエ タノールの添加は、発泡体の水蒸気膨張性を改良した。エタン／エタノール発泡 体は、発泡体が、より高いレベルの開放気泡を含んだとしても、１３．３ｋｇ／ ｍ³への膨張を行った。どんな特定の理論に限定されないが、エタノールは、ポ リスチレンに関する親水性可塑剤として働くと考えられる。 実施例 ４ 装置及びその操作のやり方は、実質的に実施例１におけるのと同じであった。 実施例２の９０／１０の結晶ポリスチレン／ＳＢＡ共重合体ブレンドは、エタン 及びエタノールの７５／２５（モル）混合物により発泡された。発泡剤は、０． ０８ｍｐｈの速度で注入された。１４１℃のゲル温度及び０．４６ｍｍ（０．０ １８インチ）のダイギャップにおいて、１９．３ｍｍ×１１．２ｍｍ（０．７６ インチ×０．４４インチ）の楕円状断面を有する良好な発泡体が製造された。発 泡体は、４１．０ｋｇ／ｍ³の密度、０．５ｍｍの気泡サイズを有し、２．８％ の開放気泡を含んだ。発泡体は、実施例３のスケジュールに従って二次膨張にか けられた。発泡体の密度は、１−５回のパス後、それぞれ２１．５、１４，９、 １３．０、１２．２及び１０．７ｋｇ／ｍ³に次第に低下された。この発泡体の 例は、基本的な重合体材料のＴｇの低下は、発泡体を水蒸気中でより大きな二次 膨張を行わせることを立証した。 以下の実施例では、発泡物体は、本発明の方法により製造された。発泡剤は、 二酸化炭素及び水の混合物であった。 実施例 ５ 使用される装置は、直列でブレンド装置及び６．３５ｍｍ（０．２５インチ） のギャッブ幅を有するギャップ調節可能なダイオリフィスを含んだ。サイズ排除 クロマトグラフイーにより約１８００００の重量平均分子量を有する顆粒状の結 晶ポリスチレンは、０．１ｐｐｈのへキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）難 燃剤及び加工助剤としての０．０５ｐｐｈのカルシウムと均一に混合された。ブ レンド手段は、重合体溶融物の重量に基づいて約３．６３ｋｇ／時（８Ｌｂ／時 ）の速度で操作された。予め規定された量の二酸化炭素及び水は、重合体溶融物 中に注入されて発泡可能なゲルを形成した。ゲルは、最適な発泡温度に冷却され た。ダイの開口は、それぞれの発泡剤組成で良好な発泡体をもたらすように調節 された。ダイの圧力は、７．１メガパスカル（ＭＰａ）より上に維持された。表 ５に示すように、開放気泡を実質的に含まない良好な発泡体は、二酸化炭素の全 ての異なるレベルで達成された。発泡体は、２９−３０ｋｇ／ｍ³の密度及び２ ．０ｍｍ位の大きい気泡サイズを有した。発泡体は、一つの直径で約０．８−１ ．２ｃｍそして他の直径で２．５−３．２ｃｍの楕円状の断面を有した。 数日間外界温度でエーシング後、発泡ストランドを約２ｃｍの長さの試料に切 断し、そして大気圧下の水蒸気の二次膨張にかけた。多数回の二次膨張は、以下 のようにして行われた。試料を、先ず膨張のために２分間水蒸気に曝し、そして 空気が拡散できるように１日間エージングした。それらの重量及び容積を決めた 後、発泡体の試料を再び１分間水蒸気に曝し、そして１日間エージングした。こ の第二の膨張及びエージングのスキームは、以後の膨張中に繰り返された。表５ に示された密度のデータが示すように、全ての発泡体試料は、水蒸気中で次第に 膨張し、第四の膨張後１２ｋｇ／ｍ³のように低い密度に達した。非常に膨張し た材料は、ルーズ−フィルの応用に好適である。 実施例 ６ 発泡剤組成を除いて、実施例１と同じ装置、操作のやり方、重合体及び添加物 を使用した。ダイの開口を調節して良好な品質の発泡体を製造した。実質的に独 立気泡を有ずる良好な品質の発泡体は、最適な発泡温度での押し出しにより製造 された。発泡体は、約０．９ｃｍ×２．５ｃｍの楕円状の断面、並びに比較的小 さい気泡を有した。表６に示すように、発泡体は、二次膨張中低い密度に十分に 膨張した。 実施例 ７ 発泡物体は、高しルベルの二酸化炭素を有するＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ発泡剤並びに単一 の発泡剤としての二酸化炭素により実施例５と実質的に同じやり方によって製造 された。 表７ａに示されるように、高いレベルの二酸化炭素が配合されたとき、開放気 泡含量は低下したが、気泡サイズは非常に小さかった。水も使用されるテスト７ ．１ですら、比較的高いレベルの二酸化炭素は、小さい気泡サイズを生じた。 実施例５の同じ二次膨張スキームに加えて、加圧及び膨張テストを、発泡体に 適用した。発泡体の試料は、一晩１平方インチ（ゲージ）当たり約１５ポンド（ ｐｓｉｇ）（１００キロパスカルゲージ）に加圧された室で空気を含浸させ、次 に２分間水蒸気での膨張にかけた。膨張した試料の一つを空気により含浸させ、 一方他を外界温度でエージングした。次の日、両方の試料を１分間大気圧下の水 蒸気中で膨張さぜた。非加圧及び加圧の発泡体試料の膨張データは、それぞれ表 ７ａ及び７ｂに示される。 表７ａに示されているように、微細な気泡の発泡体は、多数回の露出中に水蒸 気中で膨張したが、実施例５及び６で製造された発泡体より低い度合いであった 。３４％の開放気泡を含むテスト７．３で製造された発泡体は、低い膨張性を示 した。空気の含浸は、表７ｂに示されるように特に最初の膨張中、発泡体の膨張 を助けた。しかし、テスト７．３の部分的な開放気泡の発泡体は、所望の低い密 度に達しなかった。テストの結果は、非常に小さい気泡のサイズ及び開放気泡は 、水蒸気中の二次膨張に悪いことを示す。 実施例 ８ ９０重量部の実施例５及び６の顆粒状の結晶ボリスチレンを、サイズ排除クロ マトグラフィーにより２９００００の分子量を有する９４／６（重量）のスチレ ン／アクリル酸ブチル（ＳＢＡ）共重合体１０重量部と均一に混合した。重合体 とブレンドされるのは、０．１重量部のへキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ ）難燃剤並びに加工助剤としての０．０５重量部のステアリン酸カルシウムであ った。ブレンド手段は、重合体溶融物の重量に基づいて約３．６３ｋｇ／時（８ Ｌｂ／時）の速度で操作された。重合体、添加物及び発泡剤の均質化ケルは、混 合物をダイを通して運ぶ前に最適な発泡温度に冷却された。ダイギャッブは、予 備 発泡のない発泡ストランドを提供ずるように調節された。 １３５℃のゲル温度で、良好な発泡体が両方のテストで生成された。ＣＯ₂／ Ｈ₂Ｏ二元発泡剤及びＣＯ₂単独発泡剤の両方は、実質的に独立気泡構造を有する 良好な品質の発泡体を提供した。発泡体を、実施例５の二次膨張テストにかけた 。表８に示されるように、両方の発泡体は、かなりうまく膨張した。低いＴｇの ＳＢＡ共重合体を含む重合体ブレンドは、ＣＯ₂発泡剤により良好な発泡体を製 造することに注意すべきである。処方は、上記のテスト７．２及び７．３より比 較的大きな気泡を有する発泡体をもたらし、そしてこれらの発泡体は、水蒸気中 で十分に膨張した。 本発明の方法の態様は、特定の詳細について示されたが、製造方法及び製造者 の望みに応じて、本発明は、ここに記載された新規な教示及び原理の範囲内にう まく存在しながら、種々の変化により修正されうることは理解されるべきである 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含むアルケニル芳香 族重合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、 ｂ）発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形 成し、 ｃ）発泡可能なゲルをダイを経て減圧のゾーンに押し出してアルケニル芳香族重 合体発泡ストランドを形成し、そして ｄ）発泡ストランドをベレット化して複数の別々の発泡物体を形成する ことを含む別々の、独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体を製造する 方法において、方法は、発泡剤が、二酸化炭素、エタン及びこれらの混合物から なる群から選ばれる発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の第一の 発泡剤を含むことを特徴とし、方法は、発泡物体は、それらを１回又はそれ以上 加熱された空気又は水蒸気に曝すことにより、さらに膨張せしめられることを特 徴とずる方法。 ２．物体は、ベレット化後そして以後の膨張の間に予め選択された期間空気中で エージングせしめられる請求項１の方法。 ３．発泡剤は、水を含む第二の発泡剤を有する請求項１又は２の方法。 ４．ａ）５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含むアルケニル芳香 族重合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、 ｂ）発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形 成し、 ｃ）発泡可能なゲルをダイを経て減圧のゾーンに押し出して発泡可能なゲルの本 質的に連続的なストランドを形成し、 ｄ）発泡可能なゲルストランドをぺレット化して複数の別々のゲルストランドを 形成し、そして ｅ）複数の別々のゲルストランドを減圧の領域で膨張させて複数の別々の発泡物 体を形成する ことを含む別々の、独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体を製造する 方法において、方法は、発泡剤が、二酸化炭素、エタン及びこれらの混合物から なる群から選ばれる発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の第一の 発泡剤を含むことを特徴とし、方法は、発泡物体は、それらを１回又はそれ以上 加熱された空気又は水蒸気に曝すことにより、さらに膨張せしめられることを特 徴とする方法。 ５．ａ）５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含むアルケニル芳香 族重合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、 ｂ）発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形 成し、 ｃ）発泡可能なゲルをダイを経て減圧のゾーンに押し出してアルケニル芳香族重 合体発泡ストランドを形成し、 ｄ）発泡ストランドをベレット化して複数の別々の発泡物体を形成し、そして ｅ）発泡物体を成形し合体して物品を形成する ことを含む別々の、独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡充填物体から形成さ れる物品を製造する方法において、方法は、発泡剤が、二酸化炭素、エタン及び これらの混合物からなる群から選ばれる発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又 はそれ以上の第一の発泡剤を含むことを特徴とし、方法は、発泡物体は、それら を１回又はそれ以上加熱された空気又は水蒸気に曝すことにより、成形及び合体 前にさらに膨張せしめられることを特徴とする方法。 ６．物体は、ぺレット化後そして物品を形成する成形及び合体前の以後の膨張の 間に予め選択された期間空気中でエージングされて請求項５の方法。 ７．発泡物体は、１立方メートル当たり１６ｋｇより小さい密度を有する請求項 １−６の何れか一つの項の方法。 ８．アルケニル芳香族重合体材料は、１１０℃又はそれ以下のガラス転移温度を 有する請求項１−６の何れか一つの項の方法。 ９．ａ）５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含むアルケニル芳香 族重合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、 ｂ）発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形 成し、 ｃ）発泡可能なゲルをダイを経て減圧のゾーンに押し出して本質的に連続的な発 泡ストランドを形成し、そして ｄ）連続的な発泡ストランドを断続的に切断して複数の別々の発泡ストランドを 形成する ことを含む別々の、独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡ストランドを製造す る方法において、方法は、発泡剤が、二酸化炭素、エタン及びこれらの混合物か らなる群から選ばれる発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の第一 の発泡剤を含むことを特徴とし、方法は、連続的な発泡ストランドは、それを加 熱された空気又は水蒸気に曝すことにより、切断前にさらに膨張せしめれれるこ とを特徴とする方法。 １０．ａ）５０重量％より多いアルケニル芳香族単量体単位を含むアルケニル芳 香族重合体材料を加熱して溶融重合体材料を形成し、 ｂ）発泡剤を高圧で溶融重合体材料中に配合することにより発泡可能なゲルを形 成し、 ｃ）発泡可能なゲルをダイを経て減圧のゾーンに押し出して本質的に連続的な発 泡ストランドを形成し、そして ｄ）連続的な発泡ストランドを断続的に切断して複数の別々の発泡ストランドを 形成する ことを含む別々の独立気泡のアルケニル芳香族重合体発泡ストランドを製造する 方法において、方法は、発泡剤が、二酸化炭素、エタン及びこれらの混合物から なる群から選ばれる発泡剤の全重量に基づいて２０重量％又はそれ以上の第一の 発泡剤を含むことを特徴とし、方法は、別々の発泡ストランドは、それらを加熱 された空気又は水蒸気に曝すことにより、さらに膨張せしめられることを特徴と する方法。 １１．別々の発泡ストランドは、発泡板材である請求項９又は１０の方法。