JPH08501602A - 複合セラミックコーティング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属物品へのセラミックコーティングであって、このコーティングでは、前記金属物品上に金属ボンドコートが形成され、前記ボンドコート上に少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／セラミック層が形成され、前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に複合セラミック最上層が形成される。ここで、ＭＣｒＡｌＹにおけるＭは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＮｉとＣｏとの混合物である。前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層におけるセラミックには、ムライト、アルミナ、ジルコン、シリマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コージーライト、チタン酸アルミニウム、またはジルコニアが含有される。前記複合セラミック最上層は、少なくとも１つの第二相を有する。また、金属物品上にボンドコートを形成し、このボンドコート上に、少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／セラミック層を形成し、このＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に複合セラミック最上層を形成する、コーティングの形成方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 複合セラミックコーティング材 技術分野 本発明は、複合セラミックコーティング材に関する。 従来の技術 性能や効率を向上するために、未来の内燃機関は、今日の内燃機関よりも高温 高圧で作動することとなる。例えば、商用のディーゼルエンジンは、シリンダ温 度が約７６０℃（１４００°Ｆ）〜約８７０℃（１６００°Ｆ）で動作し、正味 平均有効圧は１０３０ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）に達するであろう。軍用のディー ゼルエンジンでは、シリンダ温度が約９２５℃（１７００°Ｆ）に達し、正味平 均有効圧は１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉ）を超えるとみられる。 このような状況下では、シリンダの燃焼サイクルにより誘起される急速な温度 サイクルとあいまって、シリンダ内のエンジン部材にとって苛酷な環境が生じる 。このような状況下で動作するために、臨界発動機の部材を断熱(insulate)しな ければならない。断熱によって部材の温度が低くなり、周囲に放出される熱量も 小さくなる。コスト面から、断熱材の寿命を20000時間より大きくする必要があ る。 Kamo氏等に付与された米国特許第4738227号には、内燃機関の部材を断熱する ための二層サーマルバリヤコーティングが開示されて いる。このコーティングには、金属製のエンジン部材にジルコニア（ＺｒＯ₂） がプラズマ蒸着される。ＺｒＯ₂層は、その使用寿命を向上するために、対摩耗 性のセラミック層によって被覆される。適当な対摩耗性セラミックとして、シリ カ（ＳｉＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等を含有する セラミックが挙げられ、また、ジルコニアをベースとするセラミック（ＺｒＳｉ Ｏ₄）も挙げられる。 Sander氏等に付与された米国特許第４７１１２０８号には、ピストンヘッドを 数層の火炎溶射材またはプラズマ蒸着材で被覆する技術が開示されている。この 被覆層として、ＺｒＯ₂、ＺｒＳｉＯ₄、金属、及びサーメットを用いることがで きる。Sander氏等によれば、全面的に安定化されたＺｒＯ₂コーティングにより 被覆されたアルミニウムチタネート（aluminum titanate）のピストンクラウン インサートによって、多層断熱に代えることができるとされる。 同様に、多層の、セラミックサーマルバリヤコーティングは、宇宙産業におい ても、タービンガスエンジンのタービンブレードの断熱に用いられている。しか し、ガスタービンエンジンは、内燃機関部材とちがって、急激な温度変化にさら されることはない。 Bosshart氏らに付与された米国特許第４４８１２３７号及びMatarese氏らに付 与された米国特許第４５８８６０７号には、金属基質上に形成されたメタリック ボンドコート、このボンドコート上に形成された金属／セラミック層、及びこの 金属／セラミック層上に形成されたＺｒＯ₂セラミック最上層から構成されるコ ーティングが開示されている。 しかし、ＺｒＯ₂ベースのサーマルバリアコーティングによって、苛酷な状況 下でも内燃機関が作動可能となるが、今日において、所望の運用寿命は得られて いない。従って、十分な運用寿命を有し、苛酷な状況下でも内燃機関を作動可能 とするサーマルバリアコーティングが求められている。 本発明の概要 本発明は、十分な運用寿命を有し、苛酷な状況下でも内燃機関を作動可能とす るサーマルバリアコーティングに関する。 本発明の第１態様によれば、セラミックコーティングにより被覆された金属物 品が提供される。このコーティングは、金属物品上に形成された金属ボンドコー ト（metallic bond coat）と、この金属ボンドコート上に形成された少なくとも 一層のＭＣｒＡｌＹ／セラミック層と、このＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に形 成された複合セラミック最上層とを有する。ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層中のセ ラミックには、ムライト、アルミナ、ジルコン、シリマナイト、リン酸ナトリウ ムジルコニウム、融解石英、コージーライト、チタン酸アルミニウム、またはジ ルコニアが含有される。 複合セラミック最上層には、セラミックマトリクス及び少なくとも１つの第二 相が存在する。 本発明の他の態様によれば、上記コーティングの形成方法が提供され、金属物 品上にボンドコートを、このボンドコート上に少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／ セラミック層を、このＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に複合セラミック最上層を 、それぞれ順に形成する。 本発明の上記特徴、他の特徴、及び利点は、以下の記述及び参照図面を用いて 、さらに明確となる。 図面の簡単な説明 図１は、ピストンクラウン及びピストンヘッドファイヤデッキが本発明に係る コーティングにより被覆されている、内燃機関のシリンダの説明図である。 図２は、本発明に係る多孔性コーティングの顕微鏡写真である。 実施例 本発明に係るサーマルバリアコーティングは、多層コーティングであって、メ タリックボンドコートと、このボンドコート上に形成される少なくとも１つのメ タル／セラミック層と、このメタル／セラミック層上に形成される複合セラミッ ク最上層と、により構成される。このコーティング及び個々の層は、使用状況に あわせて所望の厚さとすることができる。好ましくは、コーティング厚は、約0. 3mm(12mils)から約5.0mm(200mils)となる。 本発明にかかるコーティングは、このコーティングの特性を利用しうるもので あれば、どのような物品にも適用することができる。例えば、このコーティング は、急速な熱サイクルからの保護を必要とする内燃機関のシリンダ内の構成材に 適用することができる。図１に内燃機関のシリンダ２を示す。このシリンダ内の ピストン４のトップ、つまりクラウンは、本発明に係るコーティング６によって 被覆されている。同様に、ピストンヘッドファイヤデッキ、つまり シリンダ２においてピストンクラウンに面する閉領域は、本発明に係るコーティ ング８によって被覆可能である。コーティング６，８は、シリンダ内のチャンバ に面し、シリンダの燃焼サイクルにより生成される急速な熱サイクルにさらされ る。なお、このチャンバは、シリンダの内壁、ピストンクラウン、ピストンヘッ ドファイヤデッキにより形成される。 ボンドコートは、金属基質及び上記メタル／セラミック層と良好なボンドを生 成するものであれば、従来から知られているどのような物質を用いてもよい。好 適な物質の１つとして、宇宙産業で用いられるＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ組成物が挙げら れる。このような物質は、Perkin-Elmer Corporation（Westbury,NY）のMetco部 門が販売しているMetco（登録商標）４４３として入手可能である。好ましくは 、ボンドコートを約0.1mm(4mils)から約0.15mm(6mils)とする。 上記メタル／セラミック層は、ＭＣｒＡ１Ｙ材（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、また はＮｉとＣｏとの混合物で、セラミック材は適当な特性を有するものであればよ い）としてもよい。セラミック材としては、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、または他の適当なセラミック、例えばジルコン（Ｚ ｒＳｉＯ₄）、シリマナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）リン酸ナトリウムジルコニウ ム（ＮａＺｒＰＯ₄）、融解石英（ＳｉＯ₂）、コージーライト（菫青石：cordie rite）［Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₈］、またはチタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉＯ₄） を用いる。 ＭＣｒＡ１Ｙ材は宇宙産業においてよく知られており、Union Carbide Specia lty Powders（Indianapolis,IN）またはSulzer Plasma Al loy Metals（Troy,MI）から得られる。 セラミック材はよく知られており、容易に入手できる。好ましくは、コーティ ングは、ボンドコート上に形成された均質な組成の第１のメタル／セラミック層 と、上記第１メタル／セラミック層上に形成された、傾斜組成を有する第２のメ タル／セラミック層とを有する。 例えば、第１の、均質な組成を有するメタル／セラミック層は、約２０（wt％ ）〜６０（wt％）のＣｏＣｒＡ１Ｙ（通常はＣｏ-23Ｃｒ-13-Ａｌ-0.65Y）及び 約８０（wt％）〜４０（wt％）のムライトまたはＡｌ₂Ｏ₃を含有し、その厚みは 約0.1mm(4mils)から約0.5mm(20mils)とする。 第２の、傾斜組成を有するメタル／セラミック層の組成は、第１のメタル／セ ラミック層の組成から、ムライトまたはＡｌ₂Ｏ₃の比率が高い適当な組成へと連 続的に変わっていく。例えば、最終組成としては、１５（wt％）〜２０（wt％） のＣｏＣｒＡｌＹ、８５（wt％）〜８０（wt％）のムライトを有する組成とする 。この第２のメタル／セラミック層の厚みは、約0.1mm(4mils)から約0.5mm(20mi ls)とする。 複合セラミックの最上層は、セラミックマトリクス、及びこのマトリクス内に 分散された１以上の第二相を有する。マトリクスは所望の用途に適した温度特性 を有する必要がある。例えば、コーティングが局部的に急速な温度サイクルにさ らされる場合、マトリクスは、コーティング表面の一部において、平均表面温度 から約１１０℃（２００゜Ｆ）以上、好ましくは約２７８℃（５００°Ｆ）の温 度変動に耐え得ることが必要である。加えて、マトリクスの温度特性 は、燃焼その他の周期的な工程にもコーティングが耐え得るようになるものが要 求される。コーティングは、少なくとも１秒につき１サイクル、好ましくは、少 なくとも１秒につき１５サイクルの割合で発生する燃焼等に耐え得るものとする 。 このような状況に耐え得るようにするために、マトリクスの熱膨張係数（ＣＴ Ｅ）を約５.４×１０^-6℃^-1（３.０×１０^-6／゜Ｆ）より小さくし、熱伝導率を 約１Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1［７Btu hr^-1ft^-2（゜Ｆ／ｉｎ）^-1］〜約１．７Ｊsec^-1ｍ^-1 ℃^-1［１２Btu hr^-1ft^-2（゜Ｆ／ｉｎ）^-1］とする。 好ましくは、マトリクスのＣＴＥは、約4.9×10^-6℃^-1（２．７×１０^-6゜Ｆ^{- l} ）より小さくし、熱伝導率を約１．１Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1［７．５Btu hr^-1ft^-2（ ゜Ｆ／in）^-1］〜約１．４Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1［１０Btu hr^-1ft^-2（゜Ｆ／in）^-1 ］とする。 これらの温度特性を有するマトリクスは、熱衝撃抵抗性に優れ、また、ＣＴＥ が高い材質に比較して、面内温度勾配による温度応力の影響も小さい。サイクル が急速な場合に好適なマトリクス材としては、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、シリマナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）リン酸ナ トリウムジルコニウム（ＮａＺｒＰＯ₄）、融解石英（ＳｉＯ₂）、菫青石（cord ierite）［４（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ・４Ａｌ₂Ｏ₃・10ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ］、及びチタン 酸アルミニウム（ＡｌＴｉＯ₄）が挙げられる。 これらの材質は、市販品が容易に得られ、例えばＣＥＲＡＣ（Milwaukee，Ｗ Ｉ）及びUnitec Ceramic（Stafford，England）等が挙げられる。特に、有孔率 （porosity）のレンジを得るために熱スプ レー（thermally sprayed）が容易であるムライトが好ましい。 ムライトで被覆された材質のＣＴＥは、室温から５４０℃（１０００°Ｆ）に おいて３.８×１０^-6℃^-1（２.１×１０^-6／゜Ｆ）〜４.７×１０^-6℃^-1（２.６ ×１０^-6／゜Ｆ）であり、室温から５９０℃における熱伝導率は、約１．４Ｊｓ ｅｃ^-1ｍ^-1℃^-1［９．６Btu hr^-1ft^-2（゜Ｆ／ｉｎ）^-1］〜約１．１Ｊｓｅｃ^-1 ｍ^-1℃^-1［７．７Btu hr^-1ft-^2（°Ｆ／ｉｎ）^-1］である。 急速な温度サイクルが生じない用途に用いられる場合、コーティングには、好 適なセラミック材として、上記材質に加えて、ＺｒＯ₂や、他のセラミックが、 マトリクスとして用いられる。 第二相としては、これらマトリクスとは熱膨張率、熱伝導率、熱容量、及び機 械的特性が異なるセラミックを用いることができる。その組成、構造、粒子径、 及びマトリクスにおける第２相の量を調整することで、複合材の温度特性、特に その熱伝導率やＣＴＥ、及び有孔率が、用途に応じて調整される。 第二相は、コーティングにおいて、クラックを鈍化させたり歪ませてクラック の蔓延を抑制する局部調整帯となる。結果として、第二相によってコーティング の機械特性が向上する。好適な第二相の材質としては、シリカパウダ、中空のシ リカ球、焼成したクレイ、クリストバライト（溶融クオーツ）、シリマナイト（ Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）、または菫青石（cordierite）（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₈）を 用いる。 このような材質は、CERACN Kieth Ceramic materials（Belvedere，Kent，Eng land），またはCE Minerals（Andersonville，GA）から購入することができる。 所望により、この複合材が２つ以上の第二相を 有するようにしてもよい。 例えば、クリストバライト及びシリカを共に、多孔性複合セラミック最上層に 用いてもよい。好ましくは、固まりとなった及び／または予反応したパウダを生 成するために、粉末化したマトリクス材質に対して、第二相をパウダとして加え る。 このようなパウダによって、コーティングに繰り返し使用が可能となる特性及 び構造が得られ、マトリクス内の第二相が良質かつ均一に分散される。 マトリクス及び第二相は、焼成したクレイ内で交互に混合される。第二相は、 複合セラミックの最上層の約５（wt％）〜約５０（wt％）を占める。複合セラミ ック最上層の厚み及び有孔率は、その面内温度応力が低くなるような熱伝導率及 びＣＴＥが得られるように定められる。コーティングの耐久性のためには、面内 応力を低くすることが重要である。 例えば、ある使用状況では、複合セラミック最上層の有孔率は約１０％〜７０ ％で、その厚みは約0.25mm(10mils)から約1.5mm(60mils)である。 本発明に係るサーマルバリヤコーティングのすべての層は、例えば、Bosshart 氏らに譲渡された米国特許第４４８１２３７号及びMatarase氏らに譲渡された米 国特許第４５８８６０７号に開示されているプラズマスプレー法等のような従来 法によって形成可能であり、これら各米国特許は、共に本明細書に引用されてい る。 良好な結果を得るために、各ステップでスプレーされる粒体（particles）は 、一体化及び／または予め合金化され、または溶融及 び粉砕した均一な組成とされ、また、その粒径は約１０（μｍ）〜２４０（μｍ ）とする。有孔率が約４０％〜約７０％となるコーティングを行うために、第二 相粉末の粒径は約４４（μｍ）〜２４０（μｍ）とする必要がある。このような 粒径分布によって、充填用ポリマー（fugitive polymer）を用いることなく、孔 の複合率を所望のレベルとすることができる。 層形成の間、基質の温度は約２００℃（４００°Ｆ）〜約４８０℃（９００° Ｆ）とする。当業者であれば、スプレー時における適当な値を適宜定めることが 可能である。プラズマスプレー処理時のパラメータは、粒体の温度を、粒体結合 （particle bonding）が生じるに十分に高く、かつ、粒体が完全に溶けて平坦な 板状となってしまわない程度に抑えるように選択する。 粒体が完全に溶けると、コーティングの有孔率が低くなってしまう。以下、各 実施例によって本発明を具体的に示す。なお、これら実施例によって本発明が限 定されるものではない。 実施例１ 最初に、鋼鉄基質上に、0.1mm厚のMetco（登録商標）443［Perkin-E1mer Corp oration（Westbury，NY）Metco部門］Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌボンドコート及び２層の 0.5mm厚ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層を形成することで、本発明に係る複合セラ ミックコーティングを行った。 第一のＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層は、ＣｏＣｒＡｌＹが６０（wt％）、Ａｌ₂ Ｏ₃が４０（wt％）という一定の組成を有する。 第二のＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層は、第一層と同じ組成から徐々に変化する 傾斜組成を有し、最終的には、ＣｏＣｒＡｌＹが２０（wt％）、 Ａｌ₂Ｏ₃が８０（wt％）という組成になる。次に、複合セラミック最上層が、第 二ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層の表面に形成された。 複合セラミック最上層は、ムライト粉末（CERAC，Milwaukee，WI）８０（wt％ ）、ＳｉＯ₂粉末（CERAC）２０（wt％）の組成を有する。これら両粉体の粒径は 約１０（μｍ）〜約１５０（μｍ）となっている。 上記４つの層（Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌボンドコート、第一ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂ Ｏ₃層、第二ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層、及び複合セラミック最上層）は、す べて、３５ｋＶで作動するMetco外部インジェクタスプレーガン（Metco externa l injector spray gun）によって、窒素を主ガス、水素を第二ガスとして形成さ れた。層形成の間、気質は約２６０℃（５００゜Ｆ）に保たれた。粉末流通パラ メータは、供給速度72g/min、キャリヤフローは5.21/minスタンダードとし、ス タンダードセットポイントはセラミック材用にあわせた。このように形成した結 果、コーティングの最上層の有孔率は約２５％であつた。 実施例２ 実施例１と同様にして、本発明にかかる複合セラミックコーティングの第２実 施例を製造した。 ボンドコート及び２層ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層をを実施例１と同様に形成 した。 複合セラミックの最上層は、ムライト粉末（CERAC）７０（wt％）、Mulcoa（T M）７０焼成クレイ（CE Materials，Andersonville，GA）３０（wt％）から構成 される。 ムライト粉末の粒径は約１０（μｍ）〜約１５０（μｍ）となってい る。Mulcoa（TM）７０焼成クレイは、約８７（wt％）のムライトとと約１３（wt ％）のシリカから構成されており、その粒径は約４４（μｍ）〜約２４０（μｍ ）である。 スプレー時のパラメータは実施例１と同様とした。このように形成した結果、 コーティングの最上層の有孔率は約２５％であった。 実施例３ 実施例１と同様にして、本発明にかかる複合セラミックコーティングの第３実 施例を製造した。 ボンドコート及び２層ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層をを実施例１と同様に形成 した。 複合セラミックの最上層は、Mulcoa（TM）７０焼成クレイ（CE Materials，An dersonville，GA）から構成される。Mulcoa（TM）７０焼成クレイは、約８７（w t％）のムライトと、約１３（wt％）のシリカの組成となっており、その粒径は 約４４（μｍ）〜約２４０（μｍ）である。 スプレー時のパラメータは実施例１と同様とした。このように形成した結果、 コーティングの最上層の有孔率は約５５％であった。 実施例４ 実施例１と同様にして、本発明にかかる複合セラミックコーティングの第４の 実施例を製造した。ボンドコート及び２層ＣｏＣｒＡｌＹ／Ａｌ₂Ｏ₃層をを実施 例１と同様に形成した。 複合セラミックの最上層は、Mulcoa（TM）４７焼成クレイ（CE Materials）か ら構成される。Mulcoa（TM）４７焼成クレイは、約６５（wt％）のムライト、約 １５（wt％）のクリストバライト、及び約２０ （wt％）のシリカの組成となっており、その粒径は約４４（μｍ）〜約２４０（ μｍ）である。 スプレー時のパラメータは実施例１と同様とした。このように形成した結果、 コーティングの最上層の有孔率は約５５％であった。 図２にこのコーティングの顕微鏡写真を示す。 実施例３及び４によれば、最上層有孔率が４０％より大きいサーマルバリヤコ ーティングが、サーマルスプレー処理間に揮発性ポリマー（fugitive polymer） を使用することなく得られる。その結果として、本発明にかかるコーティングで は、充填材（fugitive material）をとばすための焼成ステップ（bake out step ）を必要とせずに、大きく、相互につながった孔が得られる。 実施例１〜４で得られるコーティング及び２つのベースライン（base-line） 層は、ともに１連の熱サイクルによって処理され、その耐久性が決定される。 第１のベースラインコーティングは、0.1mm厚のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌボンドコー トと、0.5mm厚でＣｏＣｒＡｌＹ６０（wt％）、ＺｒＯ₂４０（wt％）の一定組成 を有するＣｏＣｒＡｌＹ／ＺｒＯ₂層と、０.５mm厚で傾斜組成を有し、最終的に ＣｏＣｒＡｌＹが２０（wt％）、ＺｒＯ₂が８０％の組成となるＣｏＣｒＡｌＹ ／ＺｒＯ₂層、及び0.5mmのＺｒＯ₂最上層とから構成される。 第２のベースラインコーティングは、0.1ｍｍ厚のＮｉ−Ｃｒ−Ａｌボンドコ ートと、０.５ｍｍ厚でＣｏＣｒＡｌＹ６０（wt％）、ムライト４０（wt％）の ＝定組成を有するＣｏＣｒＡｌＹ／ムライト層と、0.5mm厚で傾斜組成を有し、 最終的にＣｏＣｒＡｌＹが２０（wt％）、ムライト が８０％の組成となるＣｏＣｒＡｌＹ／ＺｒＯ₂層、及び0.5mmのムライト最上層 とから構成される。 熱サイクルにおいては、エアジェットを用いてサンプルの後背部（back sides ）を６５０℃に冷却しながら、オキシーアセチレントーチを用いてコーティング を局部的に８５０℃に３０秒間加熱し、その後冷却を３０秒行う。このサイクル は、サンプルに多量のクラッキングが認められるか、鋼鉄基質からの層剥離が見 られるまで繰り返された。 第一のベースラインコーティングでは、テストを約１時間行った後に層剥離が 見られた。約３時間後には、第一のベースラインコーティングに、多量のクラッ キング及びコーティングの浮きが見られた。これとは対照的に、本発明に係る４ つのコーティングでは、同じ時間試験を行っても、クラッキングは、全くもしく は殆ど見られなかった。 以上説明したテストによって、本発明に係るコーティングは、複合セラミック 最上層を用いないコーティングに比較して、寿命が長いことが示される。複合セ ラミック最上層内の第二相によって、本発明に係るコーティングの熱伝導率及び 熱膨張率の各特性が、上記用途に適したものになる。その結果、コーティングの 一部が熱せられることによる面内温度応力が小さくなると共に、所望の熱伝導率 が得られる。また、第二層は、クラックを鈍らせるとともに、クラックをゆがま せて、コーティングの構造強度を高くする。その結果、本発明に係るコーティン グがなされた内燃機関は、従来より苛酷な条件でも動作可能となり、また、従来 の内燃機関に比較して性能や 効率が向上する。このコーティングは、ピストンクラウン、ピストンヘッドファ イヤデッキ、及び断熱が必要な他のシリンダ部材にも適用可能である。 本発明に係るコーティングは、他の用途に用いられた場合、急速な熱サイクル があるかどうかにかかわらず、長い寿命が得られる。例えば、本発明に係るコー ティングは、ガラス溶鉱炉のインジェクタノズル、石炭ガス化ノズルインジェク タ、ガソリンエンジンの高パフォーマンス排気システム、ジェットエンジンのタ ービンブレード、及び他の用途に用いることができる。 本発明はここに示し説明した実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨 および範囲を逸脱することなく種々の変形や修正が可能であることはいうまでも ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イートン，ハリー イー．，ジュニア アメリカ合衆国，コネチカット 06281, ウッドストック，ペリン ロード 391

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． セラミックコーティングを被覆した金属物品において、前記コーティング は、 （ａ） 前記金属物品上に金属ボンドコートが形成され、 （ｂ） 前記ボンドコートに、少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／セラミック層 が形成されて、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＮｉとＣｏとの混合物であり、前 記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層におけるセラミックには、ムライト、アルミナ、 ジルコン、シリマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コージー ライト、チタン酸アルミニウム、またはジルコニアが含有され、 （Ｃ） 前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に複合セラミック最上層が形成さ れ、前記複合セラミック最上層は、セラミックマトリクスと、前記複合セラミッ ク層内でのクラックの伝播を抑えるように前記複合セラミック層に分散された少 なくとも１つの第二相を有する、 ことを特徴とするセラミックコーティングを被覆した金属物品。 ２． 前記複合セラミック最上層のマトリクスは、約５．４×10^-6℃^-1未満の熱 膨張係数と、約１Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1〜約１．７Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1の熱伝導率とを有 することを特徴とする請求項１記載の金属物品。 ３． 前記複合セラミック最上層のマトリクスには、熱膨張率が約４．９×10^-6 ℃^-1未満で、熱伝導率が約１．１Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1〜約１．４Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1の セラミックが含有されることを特徴とする請求項１記載の金属物品。 ４． 前記マトリクスには、ムライト、ジルコン、シリマナイト、リン酸ナトリ ウムジルコニウム、融解石英、コージーライト、チタン酸アルミニウム、または ジルコニアが含有されることを特徴とする請求項１記載の金属物品。 ５． 前記第二相には、シリカ、中空のシリカ球、焼成したクレイ、クリストバ ライト、シリマナイト、またはコージーライトが含有されることを特徴とする請 求項１記載の金属物品。 ６． 前記マトリクスはムライトが含有され、かつ前記第二相にはシリカ粉体が 含有され、前記セラミック最上層は約１０〜約４０％の有孔率を有することを特 徴とする請求項１記載の金属物品。 ７． 前記マトリクスにはムライトが含有され、かつ前記第二相には焼成したク レイが含有され、前記セラミック最上層は約１０〜約４０％の有孔率を有するこ とを特徴とする請求項１記載の金属物品。 ８． 前記セラミックマトリクス及び第二相は、ムライトとシリカとをそれぞれ 含有する焼成したクレイにより形成され、前記セラミ ック最上層は約４０〜約７０％の有孔率を有することを特徴とする請求項１記載 の金属物品。 ９． 前記セラミックマトリクス及び第二相は、ムライトとクリストバライトと シリカとをそれぞれ含有する焼成したクレイにより形成され、前記セラミック最 上層は約４０〜約７０％の有孔率を有することを特徴とする請求項１記載の金属 物品。 １０． 頂部面と底面とを備えたシリンダ（２）と、前記シリンダ（２）の頂部 面に対向するピストン冠面を備えるとともに前記シリンダ（２）内に自由移動が できるように配置されたピストン（４）と、前記シリンダ（２）の頂部面を閉塞 し、前記ピストン冠面と共に、容積が可変な燃焼チャンバをシリンダ内に形成す るピストンヘッドファイヤデッキと、を有する内燃機関であって、 前記ピストン冠面上にサーマルバリヤコーティング（６）が形成されていると 共に、このサーマルバリヤコーティング（６）の構成には、 （ａ） 前記ピストン冠面に形成された金属ボンドコートと、 （ｂ） 前記ボンドコート上に形成された少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／セ ラミック層であって、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＮｉとＣｏとの混合物であ り、前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層におけるセラミックには、ムライト、アル ミナ、ジルコン、シリマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コ ージーライト、またはチタン酸アルミ ニウムが含有され、 （Ｃ） 前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に形成され、約５．４×10^-6℃^-1 未満の熱膨張係数と、約１Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1〜約１．７Ｊsec^-1ｍ^-1℃^-1の熱伝導 率とを有するセラミックマトリクスを有し、かつ、層内でのクラックの伝播を抑 えるように層内に分散された少なくとも１つの第二相を有する複合セラミック最 上層と、 が含有されることを特徴とする内燃機関。 １１． 前記ピストンヘッドファイヤデッキは、前記ピストン冠面と同種のコー ティングにより被覆されていることを特徴とする請求項１０記載の内燃機関。 １２． 前記複合セラミック最上層のマトリクスには、ムライト、ジルコン、シ リマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コージーライト、また はチタン酸アルミニウムが含有されることを特徴とする請求項１０記載の内燃機 関。 １３． 前記複合セラミック最上層の第二相には、シリカ、中空のシリカ球、焼 成したクレイ、クリストバライト、シリマナイト、またはコージーライトが含有 されることを特徴とする請求項１０記載の内燃機関。 １４． 金属物品にセラミックコーティングを形成する方法であっ て、 （ａ） 前記金属物品上に金属ボンドコートを形成するステップと、 （ｂ） ＭをＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＮｉとＣｏとの混合物とし、かつ、Ｍ ＣｒＡｌＹ／セラミック層におけるセラミックに、ムライト、アルミナ、ジルコ ン、シリマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コージーライト 、チタン酸アルミニウム、またはジルコニアが含有されるものとして、前記ボン ドコート上に、少なくとも１層のＭＣｒＡｌＹ／セラミック層を形成するステッ プと、 （Ｃ） 前記ＭＣｒＡｌＹ／セラミック層上に複合セラミック最上層を形成す るとともに、前記複合セラミック最上層に、セラミックマトリクスと、前記複合 セラミック層内でのクラックの伝播を抑えるように前記複合セラミック層に分散 された少なくとも１つの第二相を形成するステップと、 を有することを特徴とする、金属物品へのセラミックコーティング形成方法。 １５． 前記複合セラミック最上層のマトリクスには、ムライト、ジルコン、シ リマナイト、リン酸ナトリウムジルコニウム、融解石英、コージーライト、チタ ン酸アルミニウム、またはジルコニアが含有されることを特徴とする、請求項１ ４記載の金属物品へのセラミックコーティング形成方法。 １６． 前記複合セラミック最上層の第二相には、シリカ、中空のシリカ球、焼 成したクレイ、クリストバライト、シリマナイト、またはコージーライトが含有 されることを特徴とする請求項１４記載の金属物品へのセラミックコーティング 形成方法。 １７． 前記複合セラミック最上層は、ムライト粉体とシリカ粉体とからなり、 各粉体の粒径は、実質的にすべて直径が約１０（μｍ）〜１５０（μｍ）で、前 記複合セラミック最上層は、約１０〜約４０％の有孔率を有することを特徴とす る請求項１４記載の金属物品へのセラミックコーティング形成方法。 １８． 前記複合セラミック最上層は、ムライト粉体と焼成したクレイとからな り、前記ムライト粉体の粒径は、実質的にすべて直径が約１０（μｍ）〜１５０ （μｍ）で、前記焼成クレイの粒径は、実質的にすべて直径が約４４（μｍ）〜 ２４０（μｍ）で、前記複合セラミック最上層は、約１０〜約４０％の有孔率を 有することを特徴とする請求項１４記載の金属物品へのセラミックコーティング 形成方法。 １９． 前記複合セラミック最上層は、ムライトとシリカとをそれぞれ含有する 焼成したクレイにより形成され、前記焼成クレイの粒径は、実質的にすべて直径 が約４４（μｍ）〜２４０（μｍ）で、前記セラミック最上層は、約４０〜約７ ０％の有孔率を有することを特徴とする請求項１４記載の金属物品へのセラミッ クコーティング形 成方法。 ２０． 前記複合セラミック最上層は、ムライトとクリストバライトとシリカと をそれぞれ含有する焼成したクレイにより形成され、前記焼成クレイの粒径は、 実質的にすべて直径が約４４（μｍ）〜２４０（μｍ）で、前記セラミック最上 層は、約４０〜約７０％の有孔率を有することを特徴とする請求項１４記載の金 属物品へのセラミックコーティング形成方法。