DE69313456T2 - Keramisch zusammengesetztes Beschichtungsmaterial - Google Patents

Keramisch zusammengesetztes Beschichtungsmaterial

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Keramikverbundwerkstoff- Beschichtungsmaterial.
    • Stand der Technik
  • Zur Verbesserung der Leistung und des Wirkungsgrades werden zukünftige Verbrennungsmotoren bei höheren Temperaturen und Drücken als heutige Motoren arbeiten. Beispielsweise können handelsübliche Dieselmotoren bei Zylindertemperaturen von etwa 760ºC (1400ºF) bis etwa 870ºC (1600ºF) und effektiven Mitteldrücken gegen Bremse bis zu etwa 1030 kPa (150 psi) arbeiten. Militär-Dieselmotoren können bei Zylindertemperaturen bis zu etwa 925ºC (1700ºF) und effektiven Mitteidrücken gegen Bremse von mehr als etwa 1380 kPa (200 psi) arbeiten. Derartige Bedingungen, in Verbindung mit schneller thermischer Wechselbeanspruchung, die durch den Zylinder- Verbrennungskreisprozeß herbeigeführt wird, erzeugen für Motorenteile innerhalb des Zylinders eine schwierige Umgebung. Um unter derartigen Bedingungen zu arbeiten, müssen kritische Motorenteile isoliert werden. Die Isolierung erniedrigt die Temperatur der Teile und verringert die Menge an Wärme, die an die Umgebung abgegeben wird. Um kosteneffizient zu sein, sollte die Isolierung eine Gebrauchsdauer von mehr als etwa 20000 Stunden besitzen.
  • US-A-4,738,227 von Kamo et al. beschreibt eine zweischichtige Wärmesperre-Beschichtung zur Isolierung von Teilen in Verbrennungsmotoren. Die Beschichtung enthält eine Basisschicht aus Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;), die über ein Metailmotorenteil plasmagespritzt ist. Die ZrO&sub2;-Schicht ist mit einer Schicht aus einer verschleißfesten Keramik bedeckt, um ihre Gebrauchsdauer zu verbessern. Zu geeigneten verschleißfesten Keramiken gehört eine, die Siliziumoxid (SiO&sub2;), Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) und Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) enthält, und eine andere auf der Basis von Zircon (ZrSiO&sub4;).
  • US-A-4,711,208 von Sander et al. offenbart das Beschichten von Kolbenköpfen mit mehreren Schichten von flamm- oder plasmagespritztem Material. Die Schichten können ZrO&sub2;, ZrSiO&sub4;, Metall und Kerametall enthalten. Sander et al. lehren auch, daß ein Kolbenkopf-Einsatz aus Alumihlumtitanat, der mit einer vollständig stabilisierten ZrO&sub2;-Beschichtung bedeckt ist, die vielschichtige Isolierung ersetzen kann.
  • In ähnlicher Weise werden vielschichtige, keramische Wärmesperre- Beschichtungen in der Luftfahrtindustrie zur Isolierung von Turbinenschaufeln in Gasturbinentriebwerken verwendet. Gasturbinentriebwerksteile werden jedoch nicht einer schnellen thermischen Wechselbeanspruchung unterzogen wie Teile von Verbrennungsmotoren. Die auch auf die hiesige Patentinhaberin übertragenen US-A-4,481,237 von Bosshart et al. und US-A-4,588,607 von Matarese et al. lehren Beschichtungen, die eine auf einem Metallsubstrat aufgetragene Metall-Bindungsbeschichtung, eine auf der Bindungsbeschichtung aufgetragene Metall/Keramik-Schicht und eine auf der Metall/Keramik-Schicht aufgetragene ZrO&sub2;-Keramikdeckschicht enthalten.
  • EP-A-0 340 791 lehrt ein keramikbeschichtetes, wärmebeständiges Legierungsteil, das ein Basismetall aus wärmebeständiger Legierung, eine Mischschicht, die ein Metall und eine Keramik aufweist, und eine Keramikbeschichtungs-Schicht enthält. Das Basismetall enthält hauptsächlich mindestens eines von Ni, Co oder Fe. Die Keramik enthält ZrO&sub2; als einen Hauptbestandteil.
  • Obwohl Wärmesperre-Beschichtungen auf ZrO&sub2;-Basis es Verbrennungsmotoren erlauben, unter harten Bedingungen zu arbeiten, haben sie bis heute nicht die gewünschte Gebrauchsdauer erreicht. Was daher in der Technik gebraucht wird, ist eine Wärmesperre- Beschichtung, die es Verbrennungsmotoren erlaubt, unter harten Bedingungen zu arbeiten, während eine annelunbare Gebrauchsdauer erzielt wird.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wärmesperre-Beschichtung, die es Verbrennungsmotoren erlaubt, unter harten Bedingungen zu arbeiten, während sie eine annehmbare Gebrauchsdauer erzielen.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft einen mit einer Keramikbeschichtung beschichteten Metallgegenstand. Die Beschichtung besitzt eine auf den Metallgegenstand aufgetragene Metall-Bindungsbeschichtung, mindestens eine auf die Bindungsbeschichtung aufgetragene MCrAlY-/Keramik- Schicht, und eine auf die MCrAlY-/Keramik-Schicht aufgetragene Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht. Das M in MCrAlY steht für Fe, Ni, Co oder ein Gemisch aus Ni und Co. Die Keramik in der MCrAlY-/Keramik-Schicht weist Mullit, Aluminiumoxid, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat, Quarzg las, Cordierit, Aluminiumtitanat oder Zirconiumdioxid auf. Die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht weist eine Keramikmatrix und mindestens eine sekundäre Phase auf. Die sekundäre Phase ist ein Keramikmaterial, das Wärmeausdehnungs-, Wärmeleitfähigkeits-, Wärmekapazitäts- und mechanische Eigenschaften hat, die von denen der Matrix verschieden sind.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Beschichtung durch nacheinander Auftragen einer Metall-Bindungsbeschichtung auf einen Metallgegenstand, mindestens einer MCrAlY-Ikeramik-Schicht auf die Bindungsbeschichtung und einer Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht auf die MCrAlY-/Keramik-Schicht.
  • Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Verbrennungsmotor, wie er in Anspruch 10 beansprucht ist.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und begleitenden Zeichnung deutlicher werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist eine teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht eines Zylinders in einem Verbrennungsmotor, bei dem ein Kolbenkopf und ein Kolbenkopf-Verbrennungsdeck mit einer Beschichtung der vorliegenden Erfindung beschichtet sind.
  • Fig. 2 ist eine Mikroaufnahme einer hochgradig porösen Beschichtung der vorliegenden Erfindung.
    • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Die Wärmesperre-Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist eine Vielschicht-Beschichtung, die eine Metall-Bindungsbeschichtung, mindestens eine auf die Bindungsbeschichtung aufgetragene Metall-/Keramik-Schicht und eine auf die Metall-/Keramik-Schicht aufgetragene Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht aufweist. Die Beschichtung und ihre einzelnen Schichten können irgendeine beliebige, für eine bestimmte Anwendung erforderliche Dicke haben. Bevorzugt wird die Beschichtung etwa 0,3 mm (12 mil) bis etwa 5,0 mm (200 mil) dick sein.
  • Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auf irgendeinen beliebigen Gegenstand, der von den Eigenschaften der Beschichtungen profitieren kann, aufgebracht werden. Beispielsweise können die Beschichtungen auf Bestandteile in einem Zylinder eines Verbrennungsmotors, die Schutz vor schneller thermischer Wechselbeanspruchung benötigen, aufgebracht werden. Fig. 1 zeigt einen Zylinder 2 eines Verbrennungsmotors, bei dem die Oberseite oder der Kopf eines Kolbens 4 mit einer Beschichtung 6 der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. In ähnlicher Weise kann ein Kolbenkopf- Verbrennungsdeck, der geschlossene Bereich des Zylinders 2, der dem Kolbenkopf gegenüberliegt, mit einer Beschichtung 8 der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Die Beschichtungen 6, 8 weisen zur Brennkammer in dem Zylinder hin, die durch die Wandungen des Zylinders, des Kolbenkopfs und des Kolbenkopf-Verbrennungsdecks definiert wird, und werden schneller thermischer Wechselbeanspruchung, die durch den Verbrennungskreisprozeß des Zylinders erzeugt wird, ausgesetzt.
  • Die Bindungsbeschichtung kann irgendein in der Technik bekanntes Material sein, das gute Bindungen mit einem Metallsubstrat und der Metall-/Keramik-Schicht erzeugt. Ein geeignetes Material ist eine Ni- Cr-Al-Zusammensetzung, die in der Luftfahrtindustrie verwendet wird. Ein derartiges Material ist im Handel erhältlich als Metco* 443 von der Metco-Division der Perkin-Elmer Corporation (Westbury, NY). Bevorzugt wird die Bindungsbeschichtung etwa 0,1 mm (4 mil) bis etwa 0,15 mm (6 mil) dick sein.
  • Die Metall-/Keramik-Schicht kann ein MCrAlY-Material, bei dem M Fe, Ni, Co oder eine Mischung von Ni und Co ist, und ein Keramikmaterial in irgendeinem geeigneten Anteil aufweisen. Das Keramikmaterial kann Mullit (3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), oder irgendeine andere geeignete Keramik wie Zircon (ZrSiO&sub4;), Sillimanit (Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;), Natriumzirconiumphosphat (NaZrPO&sub4;), Quarzglas (SiO&sub2;), Cordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub8;) oder Aluminiumtitanat (AlTiO&sub4;) aufweisen. MCrAlY-Materialien sind in der Luftfahrt-Industrie bekannt und können von Union Carbide Specialty Powders (Indianapolis, IN) oder Sulzer Plasma Alloy Metals (Troy, MI) erhalten werden. Die Keramik-Materialien sind gut bekannt und leicht verfügbar. Bevorzugt wird die Beschichtung eine erste auf die Bindungsbeschichtung aufgetragene Metall-/Keramik-Schicht von gleichbleibender Zusammensetzung, und eine zweite, auf die erste Metall-/Keramik- Schicht aufgetragene Metall-/Keramik-Schicht mit abgestufter Zusammensetzung haben. Beispielsweise kann die erste Metall-/Keramik- Schicht mit gleichbleibender Zusammensetzung etwa 20 Gew % bis etwa 60 Gew% CoCrAlY (nominell Co-23Cr-13Al-0,65Y) und etwa 80 Gew% bis etwa 40 Gew% Mullit oder Al&sub2;O&sub3; aufweisen und etwa 0,1 mm (4 mil) bis etwa 0,5 mm (20 mil) dick sein. Die Zusammensetzung der zweiten, abgestuften Metall-/Keramik-Schicht kann sich kontinuierlich ändern von der Zusammensetzung der ersten Metall-/Keramik- Schicht zu einer geeigneten Zusammensetzung mit einem höheren Anteil an Mullit oder Al&sub2;O&sub3;. Beispielsweise kann die Endzusammensetzung etwa 15 Gew % bis etwa 20 Gew % CoCrAlY und etwa 85 Gew % bis etwa 80 Gew % Mullit enthalten. Die zweite Metall-/Keramik-Schicht kann etwa 0,1 mm (4 mil) bis etwa 0,5 mm (20 mil) dick sein.
  • Die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht weist eine Keramikmatrix und eine oder mehrere in der Matrix verteilte sekundäre Phasen auf. Die Matrix sollte thermische Eigenschaften haben, die für die beabsichtigte Anwendung geeignet sind. Wenn die Beschichtung beispielsweise bei Anwendungen mit stellenweise schneller thermischer Wechselbeanspruchung verwendet werden wird, sollte die Matrix in der Lage sein, Bedingungen auszuhalten, bei denen Bereiche der Oberfläche der Beschichtung sich um mehr als etwa 110ºC (200ºF) und, bevorzugt, um mehr als etwa 278ºC (500ºF) von der mittleren Oberflächentemperatur unterscheiden. Außerdem sollten es die thermischen Eigenschaften der Matrix der Beschichtung erlauben, Verbrennung oder andere zyklische Ereignisse, die mindestens etwa 1 Zyklus pro Sekunde und, bevorzugt, mindestens etwa 15 Zyklen pro Sekunde auftreten, zu überstehen. Um derartigen Bedingungen standzuhalten, sollte die Matrix einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (coefficient of thermal expansion, CTE) von weniger als etwa 5,4 × 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (3,0 × 10&supmin;&sup6; ºF&supmin;¹) und eine Wärmeleitfähigkeit zwischen etwa 1 J s&supmin;¹m&supmin;¹ ºC-¹ (7 Btu h&supmin;¹ft&supmin;²(ºF/in)&supmin;¹ und etwa 1,7 J s&supmin;¹m&supmin;¹ ºC&supmin;¹ (12 Btu h&supmin;¹ft&supmin;²(ºF/in)&supmin;¹ haben. Bevorzugt wird der CTE der Matrix weniger als etwa 4,9 × 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (2,7 × 10&supmin;&sup6; ºF&supmin;¹) betragen, und die Wärmeleitfähigkeit wird zwischen etwa 1,1 J s&supmin;¹m&supmin;¹ ºC&supmin;¹ (7,5 Btu h&supmin;¹ft&supmin;² (ºF/in)&supmin;¹ und etwa 1,4 J s&supmin;¹m&supmin;¹ ºC&supmin;¹ (10 Btu h&supmin;¹ft&supmin;²(ºF/in)&supmin;¹ betragen. Matrizes mit diesen thermischen Eigenschaften haben eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Thermoschock und sind weniger empfindlich gegen thermische Spannungen aufgrund von Wärmegefälle in der Ebene als es Materialien mit höheren CTEs sind. Zu Matrixmaterialien, die für Anwendungen mit schnellen Kreisprozessen geeignet sind, gehören Mullit (3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;), Zircon (ZrSiO&sub4;), Sillimanit (Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;), Natriumzirconiumphosphat (NaZrPO&sub4;), Quarzglas (SiO&sub2;), Cordierit (4(Mg,Fe)O 4Al&sub2;O&sub3; 10SiO&sub2; H&sub2;O) und Aluminiumtitanat (AlTiO&sub4;). Diese Materialien sind leicht erhältlich von kommerziellen Lieferfirmen wie CERAC (Milwaukee, WI) und Unitec Ceramic (Stafford, England). Mullit ist bevorzugt, weil er leicht thermisch aufgespritzt werden kann unter Erzeugung eines Bereichs von Porositäten. Mullit-beschichtetes Material hat einen CTE von 3,8 × 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ (2,1 × 10&supmin;&sup6;ºF¹) bis 4,7 × 10&supmin;&sup6; ºC&supmin;¹ (2,6 × 10&supmin;&sup6;ºF&supmin;¹) von Raumtemperatur bis 540ºC (1000ºF) und eine Wärmeleitfähigkeit von 1,4 J s&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ (9,6 Btu h&supmin;¹ft&supmin;²(ºF/in)&supmin;¹ bis 1,1 J s&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ (7,7 Btu h&supmin;¹ft&supmin;²ºF/in)&supmin;¹ von Raumtemperatur bis 590ºC. Wenn die Beschichtung bei einer Anwendung yerwendet werden wird, die keinen schnellen thermischen Kreisprozeß beinhaltet, kann ein geeignetes Keramikmaterial wie eines der vorstehend angeführten Materialien, ZrO&sub2; oder eine andere Keramik als die Matrix verwendet werden.
  • Die sekundäre Phase kann irgendein Keramikmaterial sein, das Wärmeausdehnungs-, Wärmeleitfähigkeits-, Wärmekapazitäts- und mechanische Eigenschaften hat, die von denen der Matrix verschieden sind. Durch Steuern der Zusammensetzung, Struktur, Teilchengröße und Menge der sekundären Phase in der Matrix können die thermischen Eigenschaften des Verbundmaterials, insbesondere seine Wärmeleitfähigkeit und sein CTE, und die Porosität auf eine besondere Anwendung zugeschnitten werden. Die sekundäre Phase erzeugt kontrollierte örtliche Bereiche in der Beschichtung, die durch Ablenken und Abstumpfen von Rissen eine Rißfortpflanzung hemmen. Als ein Ergebnis verbessert die sekundäre Phase die mechanischen Gesamteigenschaften der Beschichtung. Zu geeigneten Materialien für die sekundäre Phase gehören Siliziumdioxid-Pulver, Siliziumdioxid- Hohlkugeln, calcinierter Ton, Cristobalit (Schmelzquarz), Sillimanit (Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2;) oder Cordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub8;). Derartige Materialien können von CERAC, Kieth Ceramic Materials, Ltd. (Belvedere, Kent, England) oder CE Minerals (Andersonville, GA) erworben werden. Gewünschtenfalls kann das Verbundmaterial mehr als eine sekundäre Phase haben. Beispielsweise können Cristobalit und Siliziumdioxid zusammen in einer Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht hoher Porosität verwendet werden. Bevorzugt wird die sekundäre Phase als ein Pulver zu pulverförmigem Matrixmaterial zugefügt werden, um ein agglomeriertes und/oder vorreagiertes Pulver zu erzeugen. Derartige Pulver können Beschichtungen mit reproduzierbaren Eigenschaften und Strukturen und einer feinen, homogenen Verteilung der sekundären Phase in der Matrix erzeugen. Alternativ können die Matrix und die sekundäre Phase in einem calcinierten Ton zusammengemischt werden. Die sekundäre Phase sollte etwa 5 Gew % bis etwa 50 Gew % der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht ausmachen. Die Dicke und Porosität der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht sollten so gewählt werden, daß sie eine Wärmeleitfähigkeit und einen CTE liefern, die zu geringen thermischen Spannungen in der Ebene führen. Geringe thermische Spannungen in der Ebene sind zur Herstellung einer haltbaren Beschichtung wichtig. Bei einigen Anwendungen beispielsweise kann die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Porosität von etwa 10% bis etwa 70% haben und etwa 0,25 mm (10 mil) bis etwa 1,5 mm (60 mil) dick sein.
  • Alle Schichten der Wärmesperre-Beschichtung der vorliegenden Erfindung können mit konventionellen Verfahren wie den Plasmaspritzverfahren, die in den auch auf die hiesige Patentinhaberin übertragenen US-A-4,481,237 von Bosshart et al. und US-A-4,588,607 von Matarese et al. beschrieben sind, aufgetragen werden. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollten die in jedem Schritt aufgespritzten Teilchen agglomeriert und/oder vorlegiert, oder verschmolzen und zerkleinert, von gleichförmiger Zusammensetzung, und zwischen etwa 10 µm und etwa 240 µm im Durchmesser sein. Für eine Beschichtung mit einer Porosität von etwa 40% bis etwa 70% sollten die Pulverteilchen der sekundären Phase zwischen etwa 44 µm und etwa 240 µm im Durchmesser sein. Diese Teilchengrößenverteilung kann kontrollierte Anteile verbundener Porosität ohne die Verwendung eines flüchtigen Polymers erzeugen. Während des Auftrags sollte das Substrat bei einer Temperatur von etwa 200ºC (400ºF) bis etwa 480ºC (900ºF) sein. Ein Fachmann wird die geeigneten Aufspritz-Parameter kennen. Die Plasmaspritzverfahrensparameter sollten so ausgewählt werden, daß sie Teilchentemperaturen ergeben, die hoch genug sind, um eine gute Bindung von Teilchen zu Teilchen zu erzielen, aber niedrig genug, um ein vollständiges Schmelzen und Herumspritzen der Teilchen zu vermeiden. Vollständig geschmolzene Teilchen würden eine dichtere, weniger poröse Beschichtung als diejenige der vorliegenden Erfindung erzeugen.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die vorliegende Erfindung, ohne den breiten Umfang der Erfindung zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Eine Keramikverbundwerkstoff-Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem zuerst eine 0,1 mm Bindungsbeschichtung aus Metco* 443 (Metco-Division der Perkin Eimer Corp., Westbury, NY) Ni-Cr-Al und zwei 0,5 mm CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schichten auf ein Stahlsubstrat aufgetragen wurden. Die erste CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schicht hatte eine konstante Zusammensetzung von 60 Gew % CoCrAlY und 40 Gew % Al&sub2;O&sub3;. Die zweite CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schicht war abgestuft und hatte eine Endzusammensetzung von 20 Gew % CoCrAlY und 80 Gew % Al&sub2;O&sub3;. Als nächstes wurde eine Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht oben auf die zweite CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schicht aufgetragen. Die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht wurde aus einem sorgfältigen Gemisch von 80 Gew% Mullit-Pulver (CERAC, Milwaukee, WI) und 20 Gew % SiO&sub2;-Pulver (CERAC) hergestellt. Beide Pulver hatten Teilchen im Bereich von etwa 10 µm bis etwa 150 µm im Durchmesser. Alle vier Schichten wurden mit einer Metco-Spritzpistole mit Außenspritzdüse, die bei 35 kW mit Stickstoff-Primärgas und Wasserstoff-Sekundärgas betrieben wurde, aufgetragen. Während der Auftragung wurde das Substrat bei etwa 260ºC (500ºF) gehalten. Die Pulverförderparameter umfaßten eine Zuführgeschwindigkeit von 72 gimin und eine Trägerströmung von 5,2 Standardliter/min, Standard-Sollwerte für Keramikmaterialien. Nach der Auftragung hatte die Deckschicht der Beschichtung eine Porosität von etwa 25 %.
    • Beispiel 2
  • Eine zweite Keramikverbundmaterial-Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Die Bindungsbeschichtung und zwei CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schichten waren mit denen in Beispiel 1 identisch. Die Keramikverbundmaterial-Deckschicht wurde aus einem sorgfältigen Gemisch von 70 Gew% Mullitpulver (CERAC) und 30 Gew% calciniertem Ton Mulcoa (CE Materials, Andersonville, GA) hergestellt. Das Mullitpulver hatte Teilchen zwischen etwa 10 µm und etwa 150 µm im Durchmesser. Der calcinierte Ton Mulcoa 70 hatte eine Zusammensetzung von etwa 87 Gew % Mullit und etwa 13 Gew % Siliziumdioxid und Teilchen zwischen etwa 44 µm und etwa 240 µm im Durchmesser. Die Spritzparameter waren mit denjenigen in Beispiel 1 identisch. Nach der Auftragung hatte die Deckschicht der Beschichtung eine Porosität von etwa 25 %.
    • Beispiel 3
  • Eine dritte Keramikverbundmaterial-Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Die Bindungsbeschichtung und zwei CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schichten waren mit denjenigen in Beispiel 1 identisch. Die Keramikverbundmaterial-Deckschicht wurde aus calciniertem Ton Mulcoa 70 (CE Materials), der eine Zusammensetzung von etwa 87 Gew % Mullit und etwa 13 Gew % Siliziumdioxid hatte, hergestellt. Der calcinierte Ton hatte Teilchen, die im Durchmesser von etwa 44 µm bis etwa 240 µm reichten. Die Spritzparameter waren mit denjenigen von Beispiel 1 identisch. Nach der Auftragung hatte die Deckschicht der Beschichtung eine Porosität von etwa 55%.
    • Beispiel 4
  • Eine vierte Keramikverbundmaterial-Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Die Bindungsbeschichtung und zwei CoCrAlY/Al&sub2;O&sub3;-Schichten waren mit denjenigen in Beispiel 1 identisch. Die Keramikverbundmaterial-Deckschicht wurde aus calciniertem Ton Mulcoa 47 (CE Materials), der eine Zusammensetzung von etwa 65 Gew% Mullit, etwa 15 Gew% Cristobalit und etwa 20 Gew% Siliziumdioxid hatte, hergestellt. Der calcinierte Ton hatte Teilchen, die im Durchmesser von etwa 44 µm bis etwa 240 µm reichten. Die Spritzparameter waren mit denjenigen in Beispiel 1 identisch. Nach der Auftragung hatte die Deckschicht der Beschichtung eine Porosität von etwa 55 %. Fig. 2 ist eine Mikroaufnahme dieser Beschichtung.
  • Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß Wärmesperre-Beschichtungen mit einer Keramik-Deckschicht-Porosität von größer als 40% ohne die Verwendung eines flüchtigen Polymers während des thermischen Spritzverfahrens hergestellt werden können. Als ein Ergebnis erfordern die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung keinen Ausheiz-Schritt zur Entfernung eines flüchtigen Materials und erzeugen große, miteinander verbundene Poren.
  • Die Beschichtungen aus den Beispielen 1-4 und zwei Basislinien- Beschichtungen wurden einer Reihe von thermischen Kreisprozessen unterzogen, um ihre Haltbarkeit zu bestimmen. Die erste Basislinien- Beschichtung hatte eine 0,1 mm Ni-Cr-Al-Bindungsbeschichtung, eine 0,5 mm CoCrAlY/ZrO&sub2;-Schicht konstanter Zusammensetzung mit 60 Gew% CoCrAlY und 40 Gew% ZrO&sub2;, eine 0,5 mm CoCrAlY/ZrO&sub2;- Schicht mit abgestufter Zusammensetzung mit einer Endzusammensetzung von 20 Gew % CoCrAlY und 80 Gew % ZrO&sub2;, und eine 0,5 mm ZrO&sub2;-Deckschicht. Die zweite Basislinien-Beschichtung hatte eine 0,1 mm Ni-Cr-Al-Bindungsbeschichtung, eine 0,5 mm CoCrAlY/Mullit-Schicht konstanter Zusammensetzung mit 60 Gew % CoCrAlY und 40 Gew% Mullit, eine 0,5 mm CoCrAly/Mullit-Schicht mit abgestufter Zusammensetzung mit einer Endzusammensetzung von 20 Gew% CoCrAlY und 80 Gew% Mullit, und eine 0,5 mm Mullit- Deckschicht. Ein Zyklus bestand aus einem 30 Sekunden dauernden lokalen Erhitzen der Beschichtungen auf 850ºC mit einem Oxy- Acetylen-Brenner, während die Rückseiten der Proben mit Luftstrahlen auf 650ºC gekühlt wurden, gefolgt von 30 Sekunden des Kühlens. Der Zyklus wurde wiederholt, bis die Proben eine merkliche Rißbildung oder ein Abblättern von dem Stahlsubstrat zeigten. Die erste Basislinien- Beschichtung blätterte nach etwa einstündigem Testen ab. Nach etwa dreistündigem Testen zeigten die Basislinien-Beschichtungen eine merkliche Rißbildung und ein Aufrichten der Beschichtung. Im Gegensatz dazu zeigten die vier Beschichtungen der vorliegenden Erfindung nach der gleichen Zeitdauer wenig oder keine Rißbildung. Die vorstehend beschriebenen Tests zeigen, daß die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung eine längere Gebrauchsdauer liefern können, als Beschichtungen ohne Keramikverbundmaterial-Deckschichten. Die sekundäre Phase in der Keramikverbundmaterial-Deckschicht erlaubt es, daß die Wärmeleitfähigkeits- und Wärmeausdehnungs-Eigenschaften der Beschichtung der vorliegenden Erfindung auf eine bestimmte Anwendung zugeschnitten werden. Als ein Ergebnis können thermische Spannungen in der Ebene aufgrund lokaler Überhitzungszonen verringert werden, während eine gewünschte Wärmeleitfähigkeit erzielt wird. Die sekundäre Phase verbessert auch die Bruchzähigkeit der Beschichtung, indem sie Risse ablenkt und abstumpft. Als ein Ergebnis können Verbrennungsmotoren, die eine Beschichtung der vorliegenden Erfindung enthalten, unter härteren Bedingungen arbeiten und eine bessere Leistung und einen besseren Wirkungsgrad liefern als Motoren des Stands der Technik. Die Beschichtung kann auf Kolbenköpfe, Kolbenkopf- Verbrennungsdecks und irgendwelche andere, im Zylinder befindliche Teile, die eine Isolation erfordern, aufgebracht werden.
  • Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch die Gebrauchsdauer von Teilen, die bei anderen Anwendungen verwendet werden, ob sie schnelles Führen im thermischen Kreisprozeß beinhalten oder nicht, ausdehnen. Beispielsweise können Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auf Einspritzdüsen in Glasöfen, Kohlevergasungs-Einspritzdüsen, Hochleistungs-Abgassysteme für Benzinmotoren, Strahltriebwerk-Turbinenschaufeln, und bei anderen Anwendungen verwendet werden.

Claims (20)

1. Mit einer Keramikbeschichtung beschichteter Metallgegenstand, bei dem die Beschichtung aufweist:
a) eine auf den Metallgegenstand aufgetragene Metall- Bindungsbeschichtung,
b) mindestens eine auf die Bindungsbeschichtung aufgetragene MCrAlY-/Keramik-Schicht, bei der M Fe, Ni, Co oder eine Mischung von Ni und Co ist und die Keramik in der MCrAlY/Keramik-Schicht Mullit, Aluminiumoxid, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat&sub7; Quarzglas, Cordierit, Aluminiumtitanat oder Zirconiumdioxid aufweist, und
c) eine auf die MCrAlY-/Keramik-Schicht aufgetragene Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht, wobei die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Keramikmatrix und mindestens eine in der Matrix verteilte sekundäre Phase aufweist, und wobei die sekundäre Phase ein Keramikmaterial ist, das Wärmeausdehnungs-, Wärmeleitfähigkeits-, Wärmekapazitäts- und mechanische Eigenschaften hat, die von denen der Matrix verschieden sind.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 5,4 mal 10&supmin;&sup6; ºC &supmin;¹ und eine Wämeleitfähigkeit zwischen etwa ein Js&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ und etwa 1,7 Js&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ hat.
3. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Keramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 4,9 mal 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ und einer Wärmeleitfähigkeit zwischen etwa 1,1 Js&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ und etwa 1,4 Js¹&supmin;m&supmin;¹ºC&supmin;¹ aufweist.
4. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix Mullit, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat, Quarzglas, Cordierit, Aluminiumtitanat oder Zirconiumdioxid aufweist.
5. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die sekundäre Phase Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Hohlkugeln, calcinierten Ton, Cristobalit, Sillimanit oder Cordierit aufweist.
6. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix Mullit aufweist und die sekundäre Phase Siliziumdioxid-Pulver aufweist, wobei die Keramik-Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 10% und etwa 40% hat.
7. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix Mullit aufweist und die sekundäre Phase calcinierten Ton aufweist, wobei die Keramik-Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 10% und etwa 40% hat.
8. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Keramikmatrix und die sekundäre Phase aus einem calcinierten Ton, der Mullit und Siliziumdioxid aufweist, gebildet sind, wobei die Keramik- Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 40% und etwa 70% hat.
9. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Keramikmatrix und die sekundäre Phase aus einem calciniertem Ton, der Muhit, Cristobalit und Siliziumdioxid aufweist, gebildet sind, wobei die Keramik- Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 40% und etwa 70% hat.
10. Verbrennungsmotor mit einem Zylinder (2) mit einer Oberseite und einer Unterseite; einem dergestalt in dem Zylinder (2) angeordneten Kolben (4), daß der Kolben (4) in dem Zylinder (2) frei beweglich ist, bei dem der Kolben (4) einen der Oberseite des Zylinders (2) gegenüberliegenden Kolbenkopf hat; und einem Kolbenkopf- Verbrennungsdeck, das die Oberseite des Zylinders (2) abschließt, wobei der Kolbenkopf und das Kolbenkopf-Verbrennungsdeck zusammen in dem Zylinder eine Brerinkammer mit veränderlichem Volumen definieren; wobei die Verbesserung eine Wärmesperre- Beschichtung (6) auf dem Kolbenkopf aufweist, welche aufweist:
(a) eine auf den Kolbenkopf aufgetragene Metall- Bindungsbeschichtung,
(b) mindestens eine auf die Bindungsbeschichtung aufgetragene MCrAlY-/Keramik-Schicht, wobei M Fe, Ni, Co oder eine Mischung von Ni und Co ist und die Keramik in der MCrAlY-/Keramik-Schicht Mullit, Aluminiumoxid, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat, Quarzglas, Cordierit, oder Aluminiumtitanat aufweist, und
(c) eine auf die MCrAlY-Ikeramik-Schicht aufgetragene Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht, wobei die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Keramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 5,4 × 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹ und einer Wärmeleitfähigkeit zwischen etwa 1 Js&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ und etwa 1,7 Js&supmin;¹m&supmin;¹ºC&supmin;¹ und mindestens eine in der Matrix verteilte sekundäre Phase aufweist, wobei die sekundäre Phase ein Keramikmaterial ist, das Wärmeausdehnungs-, Wärmeleittähigkeits-, Wärmekapazitäts- und mechanische Eigenschaften hat, die von denen der Matrix verschieden sind.
11. Verbrennungsmotor nach Anspruch 10, bei dem das Kolbenkopf- Verbrennungsdeck mit der gleichen Beschichtung wie der Kolbenkopf beschichtet ist.
12. Verbrennungsmotor nach Anspruch 10, bei dem die Matrix der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht Mullit, Zircon, Sillimanit, Natriunnzirconiumphosphat, Quarzglas, Cordierit, Aluminlumtitanat oder Zirconiumdioxid aufweist.
13. Verbrennungsmotor nach Anspruch 10, bei dem die sekundäre Phase in der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Hohlkugeln, calcinierten Ton, Cristobalit, Sillimanit oder Cordierit aufweist.
14. Verfahren zum Beschichten eines Metallgegenstands mit einer Keramikbeschichtung, aufweisend:
(a) Auftragen einer Metall-Bindungsbeschichtung auf den Metallgegenstand;
(b) Auftragen mindestens einer MCrAlY-Ikeramik-Schicht auf der Bindungsbeschichtung, wobei M Fe, Ni, Co oder eine Mischung von Ni und Co ist und die Keramik in der MCrAlY-/Keramik-Schicht Mullit, Aluminiumoxid, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat, Quarzglas, Cordierit, Aluminiumtitanat oder Zirconiumdioxid aufweist, und
(c) Auftragen einer Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht auf der MCrAlY-/Keramik-Schicht, wobei die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Keramikmatrix und mindestens eine in der Matrix verteilte sekundäre Phase aufweist, wobei die sekundäre Phase ein Keramikmaterial ist, das Wärmeausdehnungs-, Wärmeleitfähigkeits-, Wärmekapazitäts- und mechanische Eigenschaften hat, die von denen der Matrix verschieden sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Matrix der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht Mullit, Zircon, Sillimanit, Natriumzirconiumphosphat, Quarzglas, Cordierit, Aluminiumtitanat oder Zirconiumdioxid aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die sekundäre Phase in der Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Hohlkugeln, calcinierten Ton, Cristobalit, Sillimanit oder Cordierit aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht aus einem Mullit-Pulver und einem Siliziumdioxid-Pulver hergestellt ist, wobei im wesentlichen alle Teilchen bei beiden Pulvern zwischen etwa 10 µm und etwa 150 µm im Durchmesser sind und die Keramikverbundwerkstoff- Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 10% und etwa 40% hat.
18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht aus einem Mullit-Pulver und einem calcinierten Ton hergestellt ist, wobei im wesentlichen alle Teilchen in dem Mullit-Pulver zwischen etwa 10 µm und etwa 150 µm im Durchmesser sind, im wesentlichen alle Teilchen in dem calcinierten Ton zwischen etwa 44 µm und etwa 240 µm im Durchmesser sind, und die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 10% und etwa 40% hat.
19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht aus einem calcinierten Ton, der Mullit und Siliziumdioxid enthält, hergestellt ist, wobei im wesentlichen alle Teilchen in dem calcinierten Ton zwischen etwa 44 µm und etwa 240 µm im Durchmesser sind und die Keramik- Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 40% und etwa 70% hat.
20. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht aus einem calcinierten Ton, der Mullit, Cristobalit und Siliziumdioxid aufweist, hergestellt ist, wobei im wesentlichen alle Teilchen in dem calcinierten Ton zwischen etwa 44 µm und etwa 240 µm im Durchmesser sind und die Keramikverbundwerkstoff-Deckschicht eine Porosität zwischen etwa 40% und etwa 70% hat.
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