JPH08501300A - ヨウ素/樹脂殺菌剤及びその製造方法 - Google Patents

ヨウ素/樹脂殺菌剤及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はヨウ素デマンド型殺菌剤に関する。特に、本発明は、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩と、この樹脂が吸収可能な成分を提供し得る材料とを接触させてこの樹脂をポリヨウ化物−樹脂に転化することにより、ヨウ素デマンド型殺菌剤として使用されるポリヨウ化物樹脂を製造する方法に関する。吸収可能な成分は、I2及ひ−1価のポリヨウ化物イオンからなる群から選ばれる。この方法は、アニオン交換樹脂のポリヨウ化物−樹脂への転化を、100℃以上の高温及び大気圧より高い高圧からなる高温高圧の条件下で行うことを特徴とする。本発明は、さらに、上記方法によって製造したヨウ素(含浸)樹脂からなる殺菌剤物質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素/樹脂殺菌剤及びその製造方法 本出願は、1992年9月16日出願の米国特許出願07/957,307号及び1993年4月1 9日出願の米国特許出願08/047,535号の一部継続出願である。 本発明は、ヨウ素(含浸)樹脂からなる殺菌剤物質及びその製造方法に関する 。このヨウ素/樹脂殺菌剤は、流体、例えば水や空気、更には身体の切り傷、火 傷などの損傷、外傷部位から分泌される液状浸出物の殺菌に用いられる。すなわ ち、この殺菌剤により、流体(例えば水、空気、膿等)中に存在する微生物(例 えば、細菌やウィルス等)を除活性化することかできる。本発明のヨウ素/樹脂 殺菌剤で水、空気等の流体を処理した場合、流体(例えば、水、空気等)中に残 留二原子ヨウ素が検出されることはなく、たとえ検出されても許容しうる量であ る。本発明は、特に、デマンド(demand)型の多用途樹脂−ポリヨウ化物殺菌剤 (例えば水、空気、創傷用)に関する。 二原子ハロゲン(例えばI2、Cl2、Br2等)は従来から水の殺菌に用いら れている。例えば二原子塩素は、水中に存在する可能性のある微生物の防除又は 除菌に広く利用されている。二原子ハロゲンを用いる殺菌法には、殺菌後の水中 に許容(残留)レベル以上のハロゲンが残留するという難点がある。 一方、デマンド型殺菌剤、すなわち、ほぼ完全にデマンド−作用システムに基 づいてヨウ素を遊離するタイプの殺菌剤として、ヨウ素/樹脂構成の殺菌剤が提 案されている。米国特許第3,817,860号、3,923,665号、4,238,477号及び4,420,5 90号明細書には、ヨウ素を活性殺菌剤成分とするデマンド型殺菌剤が記載されて いる。参照のため、これら特許の全容を本明細書中に記載する。これらの特許に は、この樹脂殺菌剤を使用した場合、殺菌対象である水中に許容濃度を超える二 原子ヨウ素が残留するおそれがないと記載されている。 米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書には、強塩基性アニオン交換樹 脂と三ヨウ化物イオン源とを接触させて得られる反応生成物であるヨウ素/樹脂 デマンド型殺菌剤が開示されている。この反応生成物は極めて安定で、この反応 生成物から水中に遊離するヨウ素(I2)の量は少なく、殺菌した水をそのまま 飲料水として利用し得ることが記載されている。 米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書に記載されているヨウ素/樹脂 構成の殺菌剤の製法では、まず、二原子ヨウ素をアルカリ金属ハロゲン化物(KI 、NaI等)の水溶液に溶解し、三ヨウ化物イオン(溶液又はスラッジ)を生成す る。この三ヨウ化物溶液は、I2の結晶化を防止しうる範囲で最小限の量の水を 用いて調製されている(米国特許第3,923,665号明細書の実施例1参照)。この ようにして得られた三ヨウ化物イオンを含有する生成物(溶液)を原料樹脂と接 触させ(常温下(すなわち、25〜30℃)及び大気圧下)、この三ヨウ化物イオン と樹脂のアニオンとの交換(例えば、塩素、硫酸塩等との交換)を行っている。 原料樹脂としては、三ヨウ化物イオンと交換可能なアニオンと塩を形成している 強塩基性基を有する多孔質顆粒状強塩基性アニオン交換樹脂が用いられている。 これらの明細書記載の方法では、上記接触は、三ヨウ化物と強塩基性基との反応 が十分に進行し、細菌に汚染された水を樹脂床を通過させて殺菌することのでき る樹脂殺菌剤が得られるまで続けられる。十分に接触を続けた後、得られるヨウ 素/樹脂体を(水)洗浄することにより、水−溶出性のヨウ素を樹脂殺菌剤から 除去している。 しかしながら、米国特許第4,238,477号明細書に指摘されるように、上記2件 の米国特許記載の方法では、三ヨウ化物アニオンのみを含有し、樹脂の全ての活 性点が三ヨウ化物イオン置換されている均一なヨウ素/樹脂殺菌剤を得ることは 困難である。 そこで、米国特許第4,238,477号明細書には、ヨウ素/樹脂殺菌剤製造のため の別法が提案されている。この含浸/接触法では、ヨウ化物(I-)状の樹脂を 二原子ヨウ素(I2)を溶液状に含有する水と接触させており、この水を所定量 の二原子ヨウ素源と樹脂との間を循環させている。しかし、この方法はポンプ、 容器、ヒーター等を含む複雑な装置を必要とし、また流動床を用いていることか ら、特に、樹脂ビーズの摩損、すなわち粒子の破損が著しい場合がある。 米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書記載の方法は、常温及び常圧条 件で行われる。米国特許第4,238,477号明細書には、接触は60〜95℃程度の高温 で行ってもよいが、沸点(水の)より低くなくてはならないことが記載されてい る(カラム3、55〜66行参照)。 上記の各米国特許には、各デマンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂の水処理への利用が 記載されている。また米国特許第4,298,475号及び4,995,976号明細書には、ヨウ 素化樹脂を用いた浄水装置又はシステムが開示されている。これら特許のいずれ にも、ヨウ素化樹脂を空気殺菌に利用することは記載されていない。 また、ヨードチンキによる創傷の殺菌も知られている。ヨードチンキの殺菌効 果の有効期間は短く、殺菌効果を持続させるためには、定期的に塗布を繰り返す 必要がある。しかしこのような溶液を頻繁に何度も塗布すると、創傷周囲の組織 まで損なわれたり破壊されたりすることがある。さらに、このような溶液の外傷 又は創傷への直接塗布は、通常、痛みを伴う。 以上の観点から、従来公知の、あるいは市販のヨウ素/樹脂殺菌剤より特性が 改善されたヨウ素/樹脂殺菌剤の開発が望まれる。 また、ヨウ素/樹脂殺菌剤(従来公知のヨウ素/樹脂殺菌剤より特性が改善さ れた)を製造するための新たな方法も望まれる。 さらに、新たな高性能デマンド型殺菌(例えば、殺細菌性)樹脂及びその効率 的な製造方法の開発が望まれる。特に、処理流体(水、空気等)へのヨウ素の漏 出量が比較的少ないヨウ素/樹脂デマンド型殺菌剤、及び、そのようなヨウ素化 樹脂を得るためのヨウ素含浸法の開発が望まれる。 また、外傷、例えば創傷や火傷を処置するための手段であって、その外傷部に すでに存在する微生物を除活性化させて治癒を促進すると同時に、外傷部への微 生物の侵入、すなわち、空気、水、つば、血液、微粒子などの中に存在する微生 物など、外部からのあらゆる生物学的媒介体の侵入を防ぐ手段の開発も望まれる 。 さらに、皮膚などの身体の所定の部分を微生物との接触から防護するための手 段(例えば、防護服用の防護布地)の開発も望まれる。 本発明を概括的に説明すると、本発明は、ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂 であるデマンド型殺菌剤樹脂(すなわち、後述するように樹脂に吸収又は含浸さ れた−1価のポリヨウ化物イオンを含有するデマンド型殺菌剤樹脂)の製造方法 を提供するものであり、この方法は、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、 I2(すなわち二原子ヨウ素)及び−1価のポリヨウ化物イオンからなる群から 選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素物質であって、該アニオン交換 樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触さ せ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転化する転化工 程を含み、該転化工程において、該ヨウ素物質の吸収工程の少なくとも一部を、 100℃以上の高温(例えは、102℃、103℃、104℃、105℃、110℃、115℃、150℃ 等の100℃を超える温度)及び大気圧より高い高圧(例えば、2psig、3psig、4ps ig、5psig、15psig、25psig、35psig、100psig等の大気圧より高い圧力)下の高 温高圧条件で行うことを特徴とする。 本発明による殺菌剤樹脂は、二原子ヨウ素を含有するものを含む。ポリヨウ化 物−樹脂殺菌剤としては、特に、三ヨウ化物−樹脂が挙げられる。例えば、上記 のヨウ素物質として式I3 -で表される三ヨウ化物イオンを用いることができ、そ の場合、式I3 -で表される三ヨウ化物イオンを含有する(吸収している)殺菌剤 樹脂が得られる。 本明細書中、「三ヨウ化物」、「三ヨウ化物イオン」等とは、ヨウ素原子3個 を含有する−1価の物質又は錯体を意味する。従って、本明細書中における三ヨ ウ化物イオンは、分子状ヨウ素(すなわちI2としてのヨウ素)と1個のヨウ素 イオン(すなわちI-)とからなる錯体イオンとみなすことができる。同様に、「 ポリヨウ化物]、「ポリヨウ化物イオン」等は、例えば分子状ヨウ素と1価の三 ヨウ化物イオンとの結合により形成される、3個以上のヨウ素原子を有する物質 又は錯体を意味しこれらの用語の詳細は、上記の米国特許に記載されている。 更に、本発明は、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のI-ヨウ化物以外の塩を 、−1価のポリヨウ化物イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸 収可能なヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素 化強塩 基性アニオン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなる デマンド型殺菌剤樹脂(すなわち、−1価のポリヨウ化物イオンを、後述するよ うに該樹脂中に吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹脂)を製 造する方法であって、該転化工程において、該ヨウ素物質の吸収工程の少なくと も一部を、100℃以上の高温(例えば、100℃より高い温度)及び大気圧より高い 高圧(例えば、大気圧より高い圧力)下の高温高圧条件で行うことを特徴とする デマンド型殺菌剤樹脂の製造方法を提供する。 上記の強塩基性アニオン交換樹脂の塩の形態としては、例えば、塩化物やヒド ロキシル化物が挙げられる。 本発明において、上記転化反応は、その全工程において、あるいはその工程の 少なくとも一部を、上記の高温及び高圧条件下で行う。すなわち、本発明におい て、上記転化反応は、例えば1段工程で行ってもよいし、2段階以上の多段方式 で行ってもよい。例えば、上記高温高圧条件自体を、例えば圧力15psig及び温度 121℃の初期高温高圧条件と、それに続く圧力5psig及び温度115℃の次段高温高 圧条件のように、温度及び圧力の組み合わせの異なる2種類の条件に分けること もできる。 転化反応を2段階で行う場合、例えば転化反応を第一段階とそれに続く第二段 階に分けて行うことができる。例えば、第一段階を低温条件(例えば、室温及び 大気圧下)で行い、第二段階を本明細書記載の高温高圧条件下で行ってもよい。 すなわち、本発明はさらに、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、I2及 び−1価のポリヨウ化物イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸 収可能なヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素 化強塩基性アニオン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂か らなるデマンド型殺菌剤樹脂(すなわち、−1価のポリヨウ化物イオンを、後述 するように該樹脂中に吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹脂 )を製造する方法であって、該転化工程が第一転化段階とそれに続く第二転化段 階からなり、第一転化段階において、該アニオン交換樹脂と該ヨウ素物質とを10 0℃以下 の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹脂中間体(すなわ ち、−1価のポリヨウ化物イオンを吸収している樹脂)からなる中間体組成物を 得、第二転化段階において、該中間体組成物を、100℃以上の高温(例えば、100 ℃より高い温度)及び大気圧より高い高圧下の高温高圧条件で処理することを特 徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法を提供する。 本発明はさらに、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のI-ヨウ化物以外の塩を 、−1価のポリヨウ化物イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸 収可能なヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素 化強塩基性アニオン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂か らなるデマンド型殺菌剤樹脂(すなわち、−1価のポリヨウ化物イオンを、後述 するように該樹脂中に吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹脂 )を製造する方法であって、該転化工程が第一転化段階とそれに続く第二転化段 階からなり、第一転化段階において、該アニオン交換樹脂と該ヨウ素物質とを10 0℃以下の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹脂中間体 (すなわち、−1価のポリヨウ化物イオンを吸収している樹脂)からなる中間体 組成物を得、第二転化段階において、該中間体組成物を、100℃以上の高温(例 えば、100℃より高い温度)及び大気圧より高い高圧下の高温高圧条件で処理す ることを特徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法を提供する。 本発明において、第一段階を行う温度である低温の例としては、例えば15〜60 ℃など、沸点より低い95℃以下の温度;例えば、約15℃〜約40℃の室温、例えば 20〜30℃の温度が挙げられる。低温条件の第一段階を行う際の圧力としては、例 えば、0(零)以上、2psig未満の範囲の圧力、特に、実質的な大気圧(すなわ ち、0psig以上から1psig未満の範囲の圧力;0psigは大気圧を意味する)が挙 げられる。 本発明において、第二段階を行う高温高圧条件における高温としては、例えば 、102℃以上の温度;例えば105℃以上;例えば110℃以上;例えば115℃以上;例 えば上限が150℃〜210℃である温度;例えば115℃〜135℃の温度が挙げられる。 高温条件の第二段階を行う際の圧力としては、例えば、2psig以上の圧力;例え ば5psig以上;例えば15psig〜35psig;例えば大気圧より高く、上限を100psig とする圧力などが挙げられる。 本発明は、さらに、本発明の方法によって製造されるヨウ素化強塩基性アニオ ン交換樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるあらゆるデマン ド型殺菌剤樹脂に関する。ここで、本発明の(各)製造方法によって製造される 樹脂と同一のヨウ素化樹脂とは、ヨウ素の漏出率が本発明による樹脂と同程度に 低いもの、すなわち、従来公知のヨウ素化樹脂と比較して、ヨウ素と樹脂との結 合が(より)強固なものを意味する。本発明は、特に、本発明の方法のいずれか によって製造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂であるデマンド型殺菌剤 樹脂に関する。 本発明は、また、ヨウ素化樹脂を使用する微生物を含有する空気、水、膿等の 流体の殺菌に関する。ヨウ素化樹脂としては、例えば、上記したような公知のヨ ウ素化樹脂、本発明により製造された樹脂、ヨウ素を含浸したナイロン系樹脂ビ ーズ(例えば、MCVテクノロジカル・インターナショナル・インコーポレーテッ ド(MVC Tech.Intn'l Inc.)製のMVC樹脂)なとが使用される。 本発明は、また、空中微生物を含む空気を殺菌する方法に関し、該方法は、そ のような空気をヨウ素化樹脂からなる殺菌剤樹脂上に流通させることにより、空 中微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなる。殺菌剤樹脂としては 、例えば、デマンド型殺菌剤樹脂が用いられる。例えば、殺菌剤樹脂として、ヨ ウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるものを用いることができる。 本発明はさらに空中微生物を含有する空気の殺菌装置を提供するものであり、 この装置は、空気が流通するための通気道を提供する手段と、該通気道内に配置 されたヨウ素樹脂からなる殺菌剤樹脂とからなり、該殺菌剤樹脂は、該通気道を 通過する空中微生物が該樹脂に接触して除活力化されるように該通気道内に配置 されている。本装置に用いられる殺菌剤樹脂としては、例えば、ヨウ素化強塩基 性アニオン交換樹脂からなるものが挙げられる。 本発明は、さらに、殺菌剤成分及び支持体成分からなる複合体であって、該殺 菌剤成分がヨウ素化樹脂の粒子からなり、該殺菌剤成分粒子が該支持体成分に担 持(例えば、固着)されている複合体を提供する。ここで、殺菌剤成分としては 、例えば、デマンド型殺菌剤成分を使用することができる。例えば、殺菌剤樹脂 として、ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるものを使用することができ る。この複合体は、身体を微生物から防護又は遮蔽するための手段として使用す ることができる。従って、この複合体は、例えば、布地やその他の層状の(例え ばライナー層)衣料品材料に組み込んで用いることができる。そのようにして得 られる衣料品材料を用いて、防護服、手袋、靴下、履物類(例えば靴)、ヘルメ ット、顔面マスク等を製造することができる。得られる衣料品を有害物の存在す る環境で着用することにより、着用者を生存微生物との接触から保護することが できる。この複合体は、必要に応じ、支持成分の材質や樹脂の形態(例えば板状 、粒状等)を適宜選択して、可撓性にも剛性にも構成することができる。 より具体的には、本発明は、外傷(例えば、糜爛、創傷(例えば切り傷)、潰 瘍、ネブト、擦過傷、火傷等、皮膚又は内蔵の損傷部位)にあてるための殺菌包 帯であって、殺菌剤成分及び支持体成分からなり、該殺菌剤成分がヨウ素化強塩 基性アニオン交換樹脂の粒子からなり、該粒子が、微生物を該樹脂に接触させて 除活力化することができるような状態で該支持体成分に担持されており、該支持 体成分が薬学的に許容し得る材質からなる殺菌包帯を提供する。この殺菌剤成分 として、例えば、デマンド型殺菌剤を用いることができる。例えば、この殺菌剤 樹脂として、ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるものを用いることがで きる。支持体成分としては、所望に応じ、剛性なもの又は可撓性のものを用いる ことができる。この(殺菌)包帯は、例えば、創傷又は火傷にあてて、損傷部位 が治癒するのに必要な期間、そのまま固定しておくことができる。その間、この 包帯は、外傷への感染性微生物の接触を防止するバリアー又は遮蔽物として機能 するのみならず、外傷から浸出する膿等の液状浸出物を殺菌するなど、外傷近辺 を殺菌する機能も有する。驚くべきことに、皮膚(モルモット)を長期間この包 帯の活性部分(すなわち、上記デマンド型殺菌剤)に接触させても、刺激や炎症 を生じないことが分かった。さらに驚くべきことに、この包帯は皮膚又は包帯の 下深くに 存在する感染性因子に対しても有効であることがわかった。したがって、本発明 の(殺菌)包帯を用いることにより、治癒を早めることができる。 上記の空気の処理方法及び装置、並びに、上記の複合体及び包帯に用いられる デマンド型殺菌剤としては、本発明によって製造したヨウ素化樹脂を用いてもよ いし、あるいは上記のような公知のデマンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂を用いてもよ い。 デマンド型殺菌剤の形状は、用途に応じて適宜選択できる。塊状であってもよ いし、シート状であってもよいし、粒状又は顆粒状(例えば0.2mm〜1cm径の樹 脂粒子)等であってもよい。 なお本明細書中、特定な要素(例えば温度、圧力、時間等)を「範囲」又は「 群」として記載した場合、その範囲又は群に含まれる下位範囲又は下位群の各々 及びあらゆる組み合わせが本発明の範疇に含まれる。したがって、すべての特定 された範囲又は群は、各範囲又は群に含まれる各構成要素及び各下位範囲又は下 位群の全てを列挙するかわりに、簡略化してまとめて示したものである。各下位 範囲又は下位群についても同様である。したがって、例えば、本明細書中、 −大気圧より高い圧力については、具体的には、大気圧より高い特定値の圧力 各々及び各下位範囲の全て、例えば、2psig、5psig、20psig、35.5psig、5〜 8psig、5〜35psig、10〜25psig、20〜40psig、35〜50psig、2〜100psig等の 全てが含まれ; :100℃より高い温度については、具体的には、100℃より高い特定値の温度各 々及び各下位範囲の全て、例えば、101℃、105℃以上、110℃以上、115℃以上、 110〜135℃、115〜135℃、102℃〜150℃、100℃より高く210℃以下の温度等の全 てが含まれ; :100℃未満の温度としては、具体的には、100℃より低い特定値の温度各々及 び各下位範囲の全て、例えは、15℃以上、15℃〜40℃、65℃〜95℃、95℃以下等 の温度の全てが含まれ; :1分間以上の滞留又は反応時間としては、具体的には、1分間を超える特定 値の時間各々及び各下位範囲の全て、例えば、1分間、3〜15分間、1分間〜20 時間、 1〜3時間、16時間、3時間〜20時間等の全てが含まれ; :さらに、他の要素、例えば、低圧、濃度、成分等についても同様である。 また、「g」又は「gm」はグラム重量単位を表し;「C」は摂氏温度単位を表 し;「psig」は"pounds per square inch gauge"を表す。 本発明の実施態様の例を示す図面において: 図1は、流出液中のヨウ素のppm濃度と、従来技術の殺菌剤樹脂の床及び本発 明の実施例の殺菌剤樹脂の床に接触した水の総容量との関係を示すグラフであり ; 図2は、流出液中の微生物数と、従来技術の殺菌剤樹脂の床及び本発明の実施 例の殺菌剤樹脂の床に接触した汚染水の総容量との関係を示すグラフであり; 図3は、本明細書に記載されるように、ガスマスク等に使用するために、ヨウ 素化樹脂を収容するために用いられるカートリッジの斜視図であり; 図4は、図1のカートリッジの4−4方向の横断面図であり; 図5は、ヨウ素化樹脂を含有するカートリッジの試験に用いられる装置の概略 図であり; 図6は、ヨウ素化樹脂を含有するカートリッジの試験に用いられる他の装置の 概略図であり; 図7は、紙、ガーゼ、プラスチック材などの流体(空気、液体等)を透過する 外被材でヨウ素化樹脂粒子を自由流動性を保ちつつ互いに密着した状態で包んだ ティーバッグ型の殺菌包帯の部分断面斜視図であり; 図8は、可撓性バンドエイド支持体の一表面の中央部にヨウ素化樹脂粒子が固 定されてなるバンドエイド型殺菌包帯の斜視図であり; 図9は、細孔径が比較的小さい可撓性発泡体マトリックス中にヨウ素化樹脂粒 子が分散している殺菌発泡体又はスポンジ型包帯の斜視部分断面図であり; 図10は、細孔径が比較的大きい可撓性発泡体マトリックス中にヨウ素化樹脂粒 子が分散している殺菌発泡体又はスポンジ型包帯の斜視部分断面図であり; 図11は防護衣服の製造に用いられるサンドウィッチ型の布地材の横断面図であ り、この布地材は、図10に示されるような可撓性発泡体マトリックスの層を有す る。 本発明において、上記高温高圧条件の高温及び高圧の例としては、先に記載し たように、例えば、105℃〜150℃の範囲の温度及び5psig以上の圧力が挙げられ る。 本発明においては、例えば、後述するように、アニオン交換樹脂として4級ア ンモニウムアニオン交換樹脂を用いることができ、このアニオン交換樹脂はCl- 塩化物、OH-水酸化物等の形態で用いることができる。 本発明においては、得られたヨウ化物−樹脂体を使用する前に、ヨウ化物−樹 脂体から水−溶出性ヨウ素を除去するための処理を行ってもよい。この処理(洗 浄等)は、通常、洗浄水(洗浄用には、イオンを含まない水を用いる)中にヨウ 素が検出されなくなるまで続けられる。イオンの検出方法としては、公知のヨウ 素検出方法から適した方法を選択することができる(例えば、上記の米国特許を 参照されたい。)。 本発明に用いられる吸収可能なヨウ素物質の供給源としては、例えば、KI及 びI2を初期モル比約1の割合で含有するKI、I2及び少量の水の混合物からな る組成物を用いることができる。「少量の水」とは、I2の結晶化を妨げるに足 りる量の水を意味する。 本発明は、更に、上記の本発明の方法で製造された強化ヨウ素/樹脂デマンド 型殺菌剤、特に強化三ヨウ化物−樹脂殺菌剤を提供するものであり、従来公知の 方法によって製造されるもの又は市販品と比較して、この殺菌剤にはより多くの ヨウ素が分散されており、またヨウ素の樹脂(ビーズ等)への定着度もより強固 である。 本発明の方法に用いられる強塩基性アニオン交換樹脂としては特に制限はなく 、公知のものなどから適宜選択することができる(例えば、上記の米国特許第3, 923,665号明細書等の米国特許に詳述されているもの)。ただし、4級アンモニ ウムアニオン交換樹脂が好適である。本明細書において、「強塩基性アニオン交 換樹脂」とは、4級アンモニウム基等の強塩基性カチオン基を有する樹脂、ある いは4級アンモニウム交換樹脂と実質的に同等の強塩基性を示す樹脂を意味する 。米国特許第3,923,665号及び3,817,860号明細書には、市販の4級アンモニウム 樹脂数種類 と、3級スルホニウム樹脂、4級ホスホニウム樹脂、アルキルピリジニウム樹脂 等のその他の強塩基性樹脂が記載されている。 本発明において使用することのできる市販の4級アンモニウムアニオン交換樹 脂の具体例としては、通常顆粒状で市販されているアンバライトIRA-401 S、ア ンバライトIR−400(Cl-)、アンバライトIR−400(OH-)、アンバライトIR −402(Cl-)(ローム・アンド・ハース社(Rohm & Hass)製)等が挙げられ る。これらの樹脂は、例えば、4級アンモニウム交換基をスチレン−ジビニルベ ンゼン重合体鎖に結合した状態で含有している。 本発明で用いられる樹脂は、アニオンがヨウ素成分(例えば三ヨウ化物イオン )と交換可能であることを条件として、ヒドロキシル化物、塩化物やその他の塩 (硫酸塩等)の形態をとっていてもよい。 原料樹脂として例えば顆粒状(多数の粒子からなるもの)のものを用いること ができ、その場合、同様に顆粒状または粒状の最終生成物が得られる。顆粒状の ものには、微生物と接触する表面積が広いという利点がある。例えば、原料樹脂 として、粒径0.2mm〜0.8cm(例えば、0.35mm〜56mm)の顆粒状のものを用いるこ とができる。 上記のような市販の樹脂は、塩(例えば塩化物)の形態で、さまざまなメッシ ュサイズの多孔質顆粒状ビーズの形状で市販されている。勿論、樹脂を板、シー ト等の塊状物として用いることもできる。 本発明においては、例えば、非ヨウ化物状(例えば、塩化物、硫酸塩状)の樹 脂を上記I3付加樹脂に転化する。好適なハロゲン化塩としては、例えばアルカリ 金属ハロゲン化物(例えばKI、NaI等)が挙げられれる。ヨウ化カリウムが 好ましい。あるいは、ヨウ化物状の樹脂を用いて、それを二原子ヨウ素源と接触 させてもよい。 本発明において、アニオン交換樹脂の所望のポリヨウ素化樹脂への転化に用い られるヨウ素物質としては、アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素成分を供与す ることができ、そのヨウ素成分が−1価のポリヨウ化物イオン及び/又は二原子 ヨウ素である物質であれば、どのような材料又は物質でも使用することができる 。 そのようなヨウ素物質の具体例は、上記の米国特許に記載されており、例えば、 ヨウ素(I2)及びアルカリ金属ハロゲン化物(KI、NaI等、好ましくはK I)並びに水からなる組成物が挙げられる。あるいは、樹脂が(I-1)状のヨウ 化物塩である場合には、気体状のヨウ素を上記物質として用いてもよい。 例えば、三ヨウ化物樹脂を製造する場合、ほぼ化学量論量(すなわちモル比1 )のアルカリ金属ヨウ化物及び二原子ヨウ素からなるアルカリ金属ヨウ化物/I2 混合物に接触させる(上記米国特許参照)。ヨウ素イオン及びヨウ素分子の割 合を化学量論比(すなわち、I-11モルに対しi21モル)とすることにより、 実質的に三ヨウ化物イオンのみを含有するヨウ化物スラッジが得られる。I2の 量が化学量論量を超えると、ヨウ素化度のより高いポリヨウ化物イオンが形成さ れてしまう。好ましくは、原料の水スラジの初期I-及びI2含有量を化学量論比 以下とし、実質的に三ヨウ化物イオンのみが樹脂に結合するようにする。 例えば、ヨウ素をナトリウム、カリウム又はヨウ化アンモニウムと結合した状 態で水と混合して用いる。この組成物は1価のヨウ素イオンを含有し、そのヨウ 素イオンが二原子ヨウ素(I2)と結合してポリヨウ化物イオンを形成する。ヨ ウ素イオンと二原子ヨウ素とのモル比によって、三ヨウ化物イオン、三ヨウ化物 イオンとさらにヨウ化度の高いポリヨウ化物イオンとの混合物、五ヨウ化物イオ ン等、種類の異なるポリヨウ化物イオンが形成される。三ヨウ化物イオンを形成 するには、二原子ヨウ素1モル当たりヨウ素イオン約1モルとすることが好適で ある。二原子ヨウ素の量が化学量論量を超える場合、よりヨウ化度の高いポリヨ ウ化物イオンが形成される。 樹脂に接触させるヨウ素の量(全量)、接触時間等は、樹脂構造に導入するポ リヨウ化物の種類、原料樹脂の物性(すなわち、樹脂の多孔度、粒径、等価交換 能等)によって異なる。従って、例えば、ポリヨウ化物樹脂の製造に必要なヨウ 素の量を決定するには、樹脂の等価交換能を知る必要がある。必要な場合は、米 国特許第3,817,860号明細書(カラム9、15〜28行)記載の方法で容易に知るこ とができる。本方法に用いる各成分の量は、得られるヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂が強塩基性アニオン交換樹脂成分を得られるヨウ素化樹脂の全量の25〜 90 (好ましくは45〜65)重量%含有するように、適宜選択する。 本発明において、高温高圧条件下での転化反応に用いられる反応容器としては 、転化反応中は気密を維持し、所定の反応時間後は樹脂生成物を回収するために 開放可能なものを用いる。すなわち、本方法は、反応容器を密閉した後に高温高 圧で転化反応を行うバッチ方式で行うことができる。本発明においては、反応容 器内に空間部分を残して反応を行えるように、容器の容量及び反応物質の量を設 定する。例えば、ヨウ素成分供与性材料がアルカリ金属/I2及び水からなるス ラジである場合、スラジ対樹脂の重量比を1:1以上、例えば1:1〜5:1と することが好ましい。ヨウ素/樹脂生成物から洗浄除去する必要のある余分なヨ ウ素の吸収を最小限にするためには、この重量比を1:1(樹脂としてアンバラ イト401−Sを用いた場合)とすることが好ましい。 高温高圧接触の条件は、上記したように、得られるヨウ素型(例えばヨウ素) デマンド型樹脂のヨウ素含有量が最大となるように適宜選択する。 本発明において、樹脂のポリハロゲン化物(例えばI3 -)への転化を、100℃ を超える高温、例えば105℃〜150℃の範囲(例えば110〜115℃から150℃の範囲 )で行う。温度の上限は、例えば、使用する樹脂の特性によって異なる。すなわ ち、樹脂を分解する温度より低い温度とする。 上述のように高温で転化を行うために、転化反応を閉密室又は閉密反応容器中 で行う。この場合、圧力は温度によって周知の気体の状態式、PV=nRT(式中、 V=反応容器の定(空の)容積、n=反応容器中の物質のモル数、R=一般ガス 定数、T−温度、Pは圧力である。)にほぼ従って変化するので、圧力は温度の 関数となる。従って閉密室内では、系の温度を調整することにより、反応容器内 でのヨウ素混合物の構成に応じて閉密室内を(所望の)圧力に調製することがで きる。従って、本発明においては、気密反応容器内の反応混合物は、例えば、10 5℃の温度及び水蒸気による200mmHgの圧力にさらされる。 別法として、比較的不活性な気体を用いて反応容器中に圧力を生成及び/又は 上昇させることもできる。すなわち、加圧した比較的不活性な気体を密閉反応容 器内に注入する。気体としては、所望のヨウ素化樹脂の製造を妨げないものを用 いる。この高温高圧処理は、閉密反応容器中で、(封じ込められた空気)、非− 妨害性気体、例えばヨウ素自体又は他の比較的不活性な気体(希ガス)の存在下 で行われる。上記のように、加圧気体により、圧力を上昇させることもできる。 必要に応じ、空気、二酸化炭素、窒素等も加圧気体として使用してもよいが、所 望のヨウ素化樹脂の製造の妨げとならないように留意する必要がある。水蒸気で 加圧した場合には、後記するように、反応混合物を水(過剰の水)から隔離する ための手段が必要となる。 本発明において、高圧とは、大気圧より高い圧力であれば、特に制限はない。 圧力は、例えば、1psig以上、例えば5〜50psigの範囲とすることができる。圧 力の上限も、例えば使用する樹脂の特性によって異なる。すなわち、樹脂を劣化 させるほど高い圧力としてはならない。 高温高圧条件下での接触時間は、原料物質、接触条件及びアニオン交換樹脂に 吸収させるべき(強固に固定される)ヨウ素の量によって異なる。従って、接触 時間には特に制限はないが、通常、吸収可能なヨウ素成分を含有する物質から最 大限の量のヨウ素が吸収される(強固に固定される)のに十分な時間とすること が望ましい。例えば、接触時間は5〜15分(後記するように、予備含浸工程を設 けた場合)と短くてもよいし、数時間以上(8〜9時間以内又はそれ以上)とし てもよい。いずれにしても、高温高圧条件での接触時間は、上記のように原料物 質、温度及び圧力条件等によって異なる。数分から8〜9時間、又はそれ以上の 場合もある。接触時間の上限も、例えば使用する樹脂の特性によって異なる。す なわち、樹脂を劣化させるほど長時間としてはならない。 この高温高圧条件下での接触に先立ち、初期含浸又は吸収工程(第一段階)を 設けることが好ましい。このような第一段階の処理時間は数分(例えば1〜10分 間又はそれ以上)でもよいし、24時間以内又はそれ以上の長時間(例えば1時間 以上、例えば3〜24時間)としてもよい。この初期段階の処理時間は比較的短く てもよい。例えば、数分程度として、反応材料同士の混合に足りるだけの時間と してもよい。この場合、転化反応は、実質的には、高温高圧条件下での単一段階 で行われることとなる。第一段階での接触時間も、所望の最終生成物樹脂に応じ て適宜設定される。例えば、三ヨウ化物イオンの水含有スラジを、原料樹脂の塩 と大気(すなわち室内)温度及び圧力下で接触させて、残留ヨウ素物質を含有す るヨウ化物−樹脂反応中間体を製造することができる。この工程は、バッチ反応 容器内で行うことが好ましい。このようにして得られたヨウ化物−樹脂中間体を 含有する中間体組成物を、次いで、同様にバッチ方式により本発明の高温高圧条 件下におく。このような第一段階を設けることにより、樹脂マトリックス中への ヨウ素の蓄積を開始させることができる。 本発明において、ヨウ化物−樹脂デマンド型殺菌剤は、例えば下記のようにし て得られる。 a) 多孔質顆粒状の原料樹脂を、ヨウ素及びヨウ化カリウムの水性スラジと 接触させ、ペースト状混合物を得る。ヨウ素はスラジ中、実質的に三ヨウ化物イ オンとして存在しており、原料樹脂は、強塩基性基を三ヨウ化物イオンと交換可 能なアニオンを有する塩の状態で有する強塩基性アニオン交換樹脂である。 b)次いで、ペースト状混合物を、密閉容器又は反応容器(例えばオートクレ ーブ)中で所定の含浸時間、(実質的に)ヨウ素(富)雰囲気で接触が起こるよ うに空間を反応容器中に残した状態で、高温高圧条件で処理する。 c) 得られるヨウ化物−樹脂生成物を(適当な(例えば純度)洗浄用液体( 例えば脱イオン水、R/O水(45℃)、等)で洗浄することにより、乾燥時にヨ ウ素/樹脂体の表面にヨウ素(KI)が析出することのないように、KI等の水 に溶出するヨウ素を樹脂表面から除去する。ここで、R/O水とは、二重逆浸透 法によって得られる水のことである。R/O水については、後述する。 より具体的には、ヨウ化物/樹脂デマンド型殺菌剤は下記の一連の工程によっ て製造される: 1. 樹脂を三回水を通して洗浄し、次いで電気音波浴中のエタノールに浸漬 し、水流で洗浄した後ドリップドライする; 2. (実質的に)化学量論量のI2及びヨウ化カリウムを、I3 -スラリー又 はスラジを得るのに十分な最小原料の量の水と(必要に応じ、わずかに加熱しな がら)混合する; 3. 上記の最小水スラリーを、所定のスラリー:樹脂重量比(例えば50:50 重量比)となるように、少量ずつ上記樹脂と混合する。; 4. 次いで、樹脂−スラリー混合物を気密容器に(必要に応じ、小さな圧力 リリーフ弁又は開口が設けられた容器を用いる。その目的については後述する。 )入れたものを、大気圧下、所定の時間(例えば16〜24時間又はそれ以上[例え ば必要に応じ1週間])振盪槽に入れ、中間体樹脂組成物を得る; 5. 反応混合物を含有する容器を(スチーム)オートクレーブに入れて、所 定の処理時間、高温(例えば120℃)で加熱して内圧を大気圧より高く上昇させ る(容器の壁がオートクレーブ内に逃げようとする内圧に耐えられない場合は、 小バルブを開けておく)。処理時間(例えば約15分間)は、混合物が所定の高温 (例えば120℃)に達するまでの時間から算出される; 6. オートクレーブの加熱を停止し、圧力が大気圧まで下がった後、直ちに 中の容器を取り出し、樹脂生成物を、洗浄水中の総ヨウ素含有量が0.1ppm未満に なるまで、R/O水で洗浄する(例えば6回)。 ガラスフラスコなどの容器を用いた場合には、フラスコ内とオートクレーブ内 の圧力差がフラスコが壊れる程に大きくならないように、小さな穴を設ける必要 がある。ただし、穴の大きさは、圧力差を減少し、かつ、フラスコ内をオートク レーブ内と比較して加圧状態に維持しうる程度とし、水蒸気などの異物がフラス コ内に流入しないようにする。勿論、より頑丈な耐圧容器を用いてもよく、例え ば、容器の構造やオートクレーブ内に生じる温度/圧力条件によっては、穴を設 けなくてもよい。あるいは、反応混合物を収容する容器と、その容器を入れるオ ートクレーブとの2つの容器を用いる代わりに、反応混合物の収容と反応混合物 の加圧下での加熱の両方を行うことのできる単一型オートクレーブ/容器を用い てもよい。このような容器としては、勿論、所定の反応条件に耐えられる構造の ものを用いる。 上記のようにして製造されたヨウ化物−樹脂化合物は、汚染水とこの樹脂とを バッチ接触させることにより、デマンド型殺菌剤として使用することができる。 また、米国特許第3,923,665号明細書に記載されるような連続方式に適用するこ と も可能である。すなわち、生存可能な細菌(殺菌対象)を含有する水を、多孔質 顆粒状ヨウ素/樹脂剤の固定床に流通させる。全細菌を殺菌できる最高許容流速 は、樹脂中のポリヨウ化物(例えば三ヨウ化物)基の濃度、床の厚み、細菌数等 によって異なる。この殺菌工程は、床を通過した水のサンプルを採取してモニタ ーすることができる。このようにして、本発明によれば、有害量の遊離ヨウ素を 含有することのない、飲料用に適した無害な水を容易に製造することができる。 この樹脂は、例えば米国特許第4,749,484号及び4,978,449号明細書記載の装置な どを含めて、あらゆる(公知の)水処理装置に使用することができる。 先に記載したように、本発明は更に、空中微生物を含有する空気の殺菌方法を 提供する。この方法は、空中微生物を含む空気をヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂上に流通させることにより、空中微生物を該 樹脂に接触させて除活力化することからなる。この方法においては、例えば、空 気をヨウ素化樹脂の顆粒床を通過させ、空気が床を通過するときに顆粒上を(蛇 行しつつ)流れるようにしてもよい。全細菌を殺菌できる最高許容流速は、樹脂 中のポリヨウ化物基の濃度、床の厚み、細菌数等によって異なる。ヨウ素化強塩 基性アニオン交換樹脂は、そのヨウ素化樹脂の全量の25〜90重量%(好ましくは 45〜65重量%)の強塩基性アニオン交換樹脂を含有していてもよい。 さらに本発明は、空中微生物を含有する空気の殺菌装置を提供するものであり 、この装置は、例えば、空気が流通するための通気道を提供する手段と、ヨウ素 化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂とからなり、該デマ ンド型殺菌剤樹脂が、該通気道を通過する空中微生物が該樹脂に接触して除活力 化されるように該通気道内に配置されている。 通気道手段は例えば空気入口及び空気出口を有する。樹脂をこの空気入口と出 口の間に配置してもよいし、あるいは入口又は出口に配置してもよい。通気道手 段は、どのような形状であってもよい。例えば、強制換気装置のダクト様の構造 であってもよく、そのダクトに、空気を通過させる(あるいは、通気道を遮断す る)樹脂顆粒の床からなるデマンド型殺菌剤を配置する。あるいは、通気道手段 として、空気入口及び出口を有するガスマスク用のカートリッジを用いてもよい 。 カートリッジ内のヨウ素化樹脂は、所望に応じ、顆粒床として、又は(流体)多 孔質支持体(例えば織物、ポリウレタンフォーム等)内に担持された顆粒状態で 配置されていてもよいし、あるいは塊状物、例えば複数の板状物、チューブ、ブ ロック等として配置されていてもよい。カートリッジ型のガスマスクは公知であ り、例えば、アメリカ合衆国、ニューヨーク州、モスポート所在のイースタン・ セイフティ・エクィップメント・カンパニー(Eastern Safety Equipment Co., Mosport,New York,USA)から入手可能である。 例えば、本発明の顆粒状樹脂床の固定には、ガスマスクのC−50カートリッジ (アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ウッドベリー所在のグレンデール・プロテ クティング・テクノロジース・インコーポレーテッド(Glendale ProtectingTec hnologies Inc.Woodbury,New York,USA)製)を使用することができる。図3 に、円形断面を有する中空オープンエンド厚肉円筒体からなるカートリッジ1を 示す。壁2は例えばナイロン製である。カートリッジの両開放端は、それぞれ、 適当な網状支持材3(例えば10ミクロンポリプロピレンメッシュ)で遮蔽されて おり、この網状支持材3の固定は、接着剤、スプリングクリップ等の任意の方法 で行うことができる。図4に示すように、ヨウ素化顆粒状樹脂4は網状支持体3 及び3′の間の全空間を占めている。顆粒状樹脂は支持体3及び3′の間にほぼ 密に充填されているが、顆粒同士の間には顆粒床を空気が通過するための空間が 残っている。各網状支持体の目の大きさとしては、ヨウ素化樹脂が流出せず、し かも空気が網目及び内部樹脂床4を通過できる程度の小ささとする。図4に示す ように、カートリッジには、ヨウ素化樹脂4から遊離したヨウ素を捕集するため に、活性炭、触媒又はヨウ素吸収樹脂の顆粒からなる下流床5を設けてもよい。 活性炭床5が網状支持体3′及び追加メッシュ6の間に保持されている。図示さ れている樹脂及び炭素の床の厚みは、約2.5cmであり、床の直系は約8cmである 。本発明の方法によって製造したヨウ素化樹脂を用いる場合は、炭素床は不要で あり、すなわち、カートリッジにはヨウ素化樹脂床4のみを活性成分として装填 することができる(下記の実施例において、別記しない限り、カートリッジは炭 素床を含まない。)この場合、床厚は、例えば2.5cm未満、例えば0.1cm、0.25cm 、0.5cm、0. 85cm、1.15cm等が好適である。このようなカートリッジを、例えば後述の図5及 び6に示すように通気道内に配置する。 通気道に配置される樹脂は、勿論、顆粒状以外にも、ブロック状、板状、管状 等、任意の形状とすることができる。空気処理用のヨウ素化デマンド型殺菌剤樹 脂としては、それに接触する空中微生物(すなわち空気によって運ばれる微生物 )を除活性化することができるものであれば、任意の(公知の)ヨウ素化樹脂を 用いることができる。例えば、米国特許第3,923,665号及び4,238,477号明細書記 載の樹脂を用いることができるが、この場合、樹脂から空中へ放出されるヨウ素 量が多過ぎる場合には、ヨウ素捕集材を併用する必要がある。ヨウ素捕集材とし ては、活性炭材や上記の非−ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を用いることが できる。 あるいは、上記のように、ヨウ素化樹脂として本発明の方法によって製造され る樹脂を使用すると有利である。この場合、(公知の)交換樹脂、活性炭、触媒 等のヨウ素捕集材を併用する必要はない。なぜなら、本発明の方法によって製造 されるヨウ素化樹脂から遊離するヨウ素の量は、ヒトの呼吸の許容限界値より少 ないからである。 必要に応じ、空気または水処理用のヨウ素化樹脂として、ヨウ素化樹脂の混合 物、例えば公知のヨウ素化樹脂及び本発明の方法によって製造されたヨウ素化樹 脂の混合物を用いてもよい。 上記のように、本発明は、更に、微生物の殺菌バリアーとして機能する複合体 を提供する。殺菌複合体は、例えば、防護衣服に装着してもよいし、創傷及び火 傷等の外傷用の殺菌包帯の構造とすることもできる。殺菌バリアー複合体は、通 気性の構造とすることもできるし、通気性のない構造としてもよい。 殺菌包帯の構造としては、スポンジ状の可撓性多孔質海綿状の重合体発泡体シ ートであって、その重合体マトリックス中に(公知の)ヨウ素化樹脂又は本発明 のヨウ素化樹脂からなるデマンド型殺菌剤の粒子が分散しているものが好ましい 。殺菌シートを火傷部分にあてることにより、火傷部分を治癒するまで殺菌状態 に保つことができる。殺菌剤粒子は、重合体マトリックス全体に分散しており、 その表面は少なくとも部分的にスポンジ状のマトリックスの開放孔内に露出して いる。このスポンジ状マトリックスはいわゆるスポンジとして機能し、身体に接 している面から火傷から浸出する膿等の流体を吸収する。マトリックス中に吸収 されると、そのような流体又は膿中の微生物は殺菌材樹脂粒子と接触し、その結 果除活性化される。一方、殺菌包帯の反対側からバリアーを通過しようとする微 生物もまた殺菌剤と接触し、同様に除活性化される。 水とハイポール(HYPOL)発泡性親水性ポリウレタン重合体とを反応させるこ とにより、(可撓性の)薬学的に許容し得る親水性発泡体マトリックスを得るこ とができる。このハイポールポリマー材料は、アメリカ合衆国マサチューセッツ 州レキシントン所在のダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニー(W.R. Grace& Co.,Lexintington Mass.U.S.A.)から入手できる。水によりハイポー ルポリマーが架橋する。水を急速に又は比較的高温で添加することにより、発泡 が生じ、発泡体が得られる。 必要に応じ、例えば、コレステロール値の高い人の処置用に、支持体成分とし て親油性の材料を用いてもよい。 殺菌剤複合体用のヨウ素化樹脂としては、公知のヨウ素化樹脂、本発明方法に よる樹脂、あるいはヨウ素化樹脂の混合物、例えば公知のヨウ素化樹脂と本発明 方法によるヨウ素化樹脂の混合物から、所望に応じて適宜選択することができる 。 図7〜11は、それぞれ、以下に詳述する本発明の殺菌バリアー複合体の実施態 様を示す。これらの複合体については、下記の実施例15にも記載する。 ここで、本発明の方法に戻って、ヨウ素/樹脂体の製造に市販の材料を使用す る場合には、その純度によっては、それらの原料に対し、ハロゲン化物の樹脂へ の吸収を妨げる成分を除去する処理を行う必要がある。初期反応混合物が水を含 む場合、水には妨害イオン等の妨害物質が含まれていてはならない。洗浄水とし ては、蒸留水又はイオンを含まない水を使用することが好ましい。 下記の原料を本発明の三ヨウ化物樹脂の製造に用いることができる: a) アンバライト401−S(ローム・アンド・ハース社製):下記の物性を 有する顆粒状の強塩基性アニオン交換樹脂: 支持体マトリックス−スチレン/ジビニルベンゼン重合体 アニオン−塩素 密度−1.06 有効径(直径)−0.52mm 総交換能−0.8meq/ml 機能pH範囲−0〜11 水分−62% 機能温度−170℃以下 b)I2(固体)−U.S.P.グレード(フィッシャー・サイエンティフィック社 (Fisher Scientific)製) c)ヨウ化カリウム(KI)−U.S.P.グレード(フィッシャー・サイエンティ フィック社(Fisher Scientific)製) d)水−超純水:二重逆浸透法により精製(本明細書中、単にR/O水と称す ることがある。) e)エタノール−U.S.P.グレード(フィッシャー・サイエンティフィック社( Fisher Scientific)製) 上記の物質を用いることにより、下記の実施例で説明するように、三ヨウ化物 が密に導入された樹脂(すなわち、三ヨウ化物で密に裏打ちされた樹脂)を得る ことができる。 以下の実施例において、ヨウ素(I2)及びヨウ化物(I-)の測定用の下記の 方法は、”水及び廃水の標準試験方法17e Ed.(standard methods for the exam ination of water and wastewater 17e Ed.)”に準拠して行った。 ヨウ素法:塩化第二水銀を単体ヨウ素水溶液に添加すると、ヨウ素が完 全に加水分解され、次亜ヨウ素酸が化学量論的に生成する。4,4′,4″−メチ リジントリス(ロイコクリスタルバイオレット)は次亜ヨウ素酸と反応してクリ スタルバイオレット染料を生成する。pH値3.5〜4.0でクリスタルバイオレット 染料溶液の最大吸収が波長592nmに測定される。この吸収は、広いヨウ素濃度範 囲にわ たってベールの法則に従って起こる。最大でヨウ素イオン濃度50ppmまで干渉な しにヨウ素を測定することができる。 ヨウ化物法:ペルオクソ一硫酸カリウムの添加により、ヨウ化物は選択 的にヨウ素に酸化される。生成したヨウ素は、上記のヨウ素法で記載した条件で 直ちに指示薬ロイコクリスタルバイオレットと反応する。この操作によりヨウ素 +ヨウ化物の合計量が得られ、それからヨウ素濃度を差し引くことによりヨウ化 物を算出する。 読み取りは、1kb分光蛍光光度計を用い、ライトパス1cm及び波長592nmで行 った。 実施例1:原料の前処理 i)樹脂: 樹脂を水洗してイオン状物質などの望ましくない成分を除去する。すなわち、 アンバライト401 S 100.00グラム及びR/O水200mlを1000ml容量のエルレンマ イヤーフラスコに入れる。混合物を約3分間振盪した後、ワスマン(wathman) 濾紙及び濾斗を用いるドリップ式濾過により樹脂から水を除去する。同様の方法 で、更に樹脂を2回水洗する。最後の水洗の後、樹脂をドリップドライ法により (すなわち、再度ワスマン濾紙及び濾斗を用いて)15分間乾燥する。 このように水洗した樹脂をアルコール洗浄し、樹脂に付着しているおそれのあ る望ましくない有機物質を溶解する。すなわち、水洗した樹脂をエタノール300. 00ml中に浸漬する。この樹脂−アルコール混合物を超音波槽[クレストウルトラ ソニック(Crest ultrasonic):1000ワット−容量20リットル]中で5分間振盪 する。アルコール洗浄した樹脂を再度ワスマン濾紙及び濾斗を用いてドリップド ライ法により乾燥する。 摂氏40度に加熱した洗浄用R/O水による最終水洗工程により、アルコール洗 浄した樹脂から魚の臭いを除去する。アルコール洗浄した樹脂をエルレンマイヤ ーフラスコ(1000ml)に入れ、摂氏40度のR/O水250mlを加える。この水−樹 脂混合物を振盪槽(ヤマタ振盪槽−1秒当たり1衝動/水:摂氏32度)中で 5分間振盪した後、上記のドリップドライ法により樹脂から水を除去する。この 水洗をもう一度繰り返した後、上記のドリップドライ法により樹脂を1時間乾燥 する。この洗浄済樹脂は、下記の実施例2で使用される。 ii)水を含有するヨウ素スラジ: ヨウ素(I2)60.00グラム及びヨウ化カリウム(KI)40.00グラム(共に乾燥重 量)をエルレンマイヤーフラスコ中で混合し、ヨウ素(I2)及びヨウ化カリウム (KI)の混合物を調製する。次いでこの混合物にR/O水を金属光沢のあるス ラジが得られるまで徐々に滴下して混合する(例えば約5.00グラムの水を添加す る。)。得られたヨウ素/ヨウ化カリウムスラジは下記の実施例2で用いられる 。 実施例2:低温/低圧条件下における樹脂へのヨウ素の予備含浸 上記のようにして得られた水性ヨウ素スラジを500.00mlエルレンマイヤーフラ スコに入れ、ゆっくりと加熱し、摂氏40度で数分間保持する。スラジの温度が40 ℃に達した時点で、上記の洗浄済樹脂を8分間隔で10.00グラムづつ徐々にこの ヨウ素スラジと混合し、洗浄済樹脂の全量がこのエルレンマイヤーフラスコ中に 投入されるまで混合を続ける。得られた原料混合物(I2/KI混合物及び洗浄済樹 脂からなる混合物−各原料の含有量:約100グラム)の入った500mlエルレンマイ ヤーフラスコをコルク栓で密閉し、振盪水槽(ヤマトBT:−25)に入れ、16時間 振盪する。この間、振盪槽中の水の温度を約摂氏20度に保持する。振盪終了後、 エルレンマイヤーフラスコを振盪槽から取り出す。この時点で、エルレンマイヤ ーフラスコ中の内容物は、含浸樹脂及び残存I2/KIからなる予備含浸混合物とな っている。ここで、エルレンマイヤーフラスコとしては、この(初期)含浸工程 の終了時に、処理中の樹脂に内容積が50%だけ充填されるような大きさ、すなわ ち、予備含浸混合物上に空間が残るような大きさのものを用いる。 注記:もし樹脂の処理操作をこの段階で中止し、得られた樹脂を適宜洗浄すると 、従来技術である米国特許第3,923,665号明細書記載の樹脂が得られる。 実施例3:高温/高圧処理 実施例2において振盪槽から取り出した含浸樹脂及び残存I2/KIからなる含浸 混合物の入ったエルレンマイヤーフラスコのコルク栓を、小径(直径約3mm)の 貫通孔を有するコルク栓に取り替える。この有孔コルク栓をはめたエルレンマイ ヤーフラスコを適量の水と共にオートクレーブ(蒸気圧型)内に入れる。次いで 、オートクレーブを気密状態で加熱する。内部温度及び内圧が各々摂氏115度及 び5psigに達するまで加熱を続ける。その状態に達したら、その状態を15分間維 持する。その後、オートクレーブを徐々に(内圧が大気圧に等しくなるまで)50 分間冷却したのち、未加工の本発明の樹脂デマンド型殺菌剤を容するエルレンマ イヤーフラスコをオートクレーブから取り出す。 実施例4:未加工生成樹脂の洗浄 実施例3の(未加工)殺菌剤をオートクレーブエルレンマイヤーフラスコから 取り出し、別の2000mlエルレンマイヤーフラスコに入れる。摂氏20度のR/O水 1400mlをフラスコ内の樹脂に添加し、スラリーを3分間手動で振盪する。次いで 洗浄水をフラスコから傾瀉する。この洗浄工程を更に7回繰り返す。この洗浄サ イクル全体を、摂氏45度の水を用いることを除いては同様にして第二洗浄サイク ルとして繰り返し、次いで、摂氏20度の水を用いて最終洗浄サイクルとして繰り 返す(即ち、1サイクル当たり水洗8回)。このようにして洗浄されたヨウ素− 樹脂は、使用可能な状態となっている。 実施例5:物性比較データ: 下記の樹脂に対して各種の物性試験を行った。樹脂I−A : 本発明の方法、すなわち上記実施例4で製造した本発明のヨウ素化樹脂。樹脂I−B : 従来技術(すなわち米国特許第3,923,665号明細書)によって製造したヨウ素 化樹脂、すなわち上記実施例2で得られた含浸樹脂から溶離性ヨウ素を洗浄除去 したもの。樹脂I−C : ミネアポリス(Minneapolis)在のウォーター・テクノロジー・コーポレーシ ョン(Water Technology Corporation)製のヨウ素化樹脂(三ヨウ化物をベース とする殺菌剤樹脂)。樹脂I−D : ミネアポリス在のウォーター・テクノロジー・コーポレーション製の商品名ペ ンタピュア(Pentapure)として市販されているヨウ素化樹脂。 以下の実施例において、上記の樹脂を上記の記号、すなわちI−D、樹脂I− A等と称する。 実施例5.1:湿潤タップ密度の比較: 測定に際しては、ドリップドライした状態の樹脂、すなわちワスマン濾紙及び 濾斗を用いるドリップドライ法で乾燥した(乾燥時間5分)した樹脂を用いた。 25ml容量及び100ml容量のフラスコを測定に使用した。これらのフラスコの空の 重量を測定した。次いで、これらのフラスコに樹脂を充填した後、手動で連続的 に振動を与えて(1秒当たり約2回の衝撃を2分間与えた。)樹脂を沈降させ、 沈降した樹脂の容積を記録した。充填したフラスコの重量を測定し、空のフラス コの重量を差し引き、樹脂の単位容積(ml)当たりの重量(グラム)を計算して 密度を算出した。結果を表1に示す。 表1 樹脂 密度 I−A 1.720 gm/ml I−B 1.480 gm/ml I−D 1.600 gm/ml 実施例5.2:乾燥タップ密度の比較: 実施例5.1で用いた各原料樹脂を予め同時に摂氏55度で12時間乾燥し、次いで 乾燥剤中で2時間冷却して用いた以外は、実施例5.1と同様の操作を行った。結 果を表2に示す。 表2 樹脂 密度 I−A 1.088 gm/ml I−B 0.957 gm/ml I−D 1.016 gm/ml 実施例5.3:ヨウ素含有量: 各殺菌剤樹脂1.0gmを5重量%濃度のチオ硫酸ナトリウムを含有する水20ml中 で煮沸した。煮沸を20分間行った後、水混合物を放置して12時間空冷した。樹脂 を回収し、沸騰チオ硫酸ナトリウム水溶液50mlで洗浄した。次いで樹脂を乾燥機 中で105度で12時間乾燥した。このようにしてヨウ素を脱着した各樹脂の重量を 測定し、重量差から原料樹脂から離脱した活性ヨウ素の重量%としてのヨウ素含 有量を算出した。結果を表3に示す。 表3 樹脂 ヨウ素の重量% I−A 43.7% I−B 32.4% I−C 30.7% I−D 36.7% 注記:表3から明らかなように、本発明の樹脂(すなわち樹脂I−A)の要素含 有量は市販の樹脂又は従来技術によって製造した樹脂(すなわち樹脂I−B)と 比較してかなり高い。 実施例5.4:停滞水中でのヨウ素量の比較: 気密密閉したエルレンマイヤーフラスコ中で各樹脂100.00gmを水125mlと混合 した。この水混合物を摂氏20度で7日間放置した。次いで各水混合物から水を採 取し、ロイコクリスタルバイオレット分光分析器法による標準方式により、水中 のヨウ素のppm濃度を測定した。結果を表4に示す。 表4 樹脂 浸出ヨウ素濃度(ppm) I−A 1.7 ppm I−D 2.5 ppm 注記:表4からわかるように、本発明の樹脂(樹脂I−A)におけるヨウ素の水 への浸出量は、市販の製品(樹脂I−D)と比較して著しく少ない。 実施例5.5:樹脂のサイズの比較: 乾燥樹脂2グラムをマイクロメーター付顕微鏡で観察し、サイズを目測した。 結果を表5に示す。 表5 樹脂 サイズ(概略有効直径)−最小値〜最高値 アンバライトI 1401 S 0.35 mm〜0.52 mm I−A 0.60 mm〜1.20 mm I−B 0.40 mm〜1.00 mm 実施例6 本発明の殺菌剤樹脂(上記の樹脂I−A)と従来の殺菌剤樹脂(上記の樹脂I −D)の抗菌活性を比較するために、同時試験を行った。各々異なる微生物を含 む一連のバッチ溶液を調製した。各バッチ溶液を用いて同時に各樹脂毎の比較試 験を行うために、各バッチ溶液を複数の試験溶液に分割した。各試験溶液の容量 は150リットルとした。各樹脂をそれぞれ同量づつ用いて、樹脂毎の固定床を形 成した(すなわち、各樹脂を、各々、高さ1cm内径3cmの円筒内に入れた。)。 各試験溶液を同時に同じ方法及び同一流速で、各々の樹脂を通して流下させた( すなわち、どの樹脂についても同一の試験条件とした。)。試験は常温大気圧下 で行った。使用した微生物及び試験結果を下記に示す。 a)クレブシエラ・テリゲナ菌(KLEBSIELLA TERRIGENA)(A.T.C.C. 33257)の 凍結乾燥菌株を燐酸塩−緩衝生理食塩水(PBS)中で再水和及び副次培養し、細 菌密度109cfu/ml(cfu=コロニー形成単位)のブロスを得た。このブロスを処 理し、培地を含まない細菌細胞の単分散液を得た。この細菌溶液を水で希釈し、 初期濃度4.8×107cfu/100mlの試験用バッチ溶液を得た。 実験中を通して、この試験水を微生物学的にモニターした。濾過水の採取は、 U.S.E.P.A.規定(議定書3.5.1条d1(b))の「クレブシエラ用薄膜−フィルタ ー法」(「水及び廃水の標準検査法」、第17版、9−97〜9−99頁)規定の間隔 で行った。 初期濃度4.8×107/100mlのクレブシエラ・テリゲナ菌(A.T.C.C. 33257)を 含有する試験溶液を、125ml/分〜200ml/分の流速で各樹脂の固定床を通過させ た。各樹脂あたりの溶液処理総容量は150リットルとした。流出液又は処理溶液 の採取は、所定量の試験溶液が樹脂を通過するごとに行った。結果を表6aに示す 。 表6aからわかるように、いずれの樹脂の場合も細菌は完全に殺菌された。 b)凍結乾燥ペレットとして入手したポリオウィルス1型(A.T.C.C VR−59)を PBS中で再水和し、ケベック州ラバル所在のアーマンド・フラピエール・インス チチュート(IAF:Armand Frappier Institute)製のバッファロウ・グリーン・ モンキー(BGM)腎臓細胞上で増殖させた。標準的な細胞培養法及び微生物学的 操作により、3×107/ml濃度の単分散ウィルス粒子を得た。必要量のウィルス を保留タンクに入れ、濃度約1×107pfu/lの試験用バッチ溶液を調製した(pf u=プラク形成単位)。 効力検定は、一定間隔で健康なBGM細胞を少量の濾過水と共に接種する方法で 行った。ウィルス粒子が存在する場合には、生体染料を含有するゲル状保全培地 を通して細胞床上にプラクが観察される。 ポリオウィルス1型(A.T.C.C VR−59)を初期濃度1×107pfu/リットルで 含有する試験溶液を、流速125ml/min〜200ml/minで各樹脂の固定床を通過させ た。各樹脂あたりの溶液処理総容量は150リットルとした。流出液又は処理溶液 の採取は、所定量の試験溶液が樹脂を通過するごとに行った。結果を表6bに示す 。 表6bからわかるように、いずれの樹脂の場合もポリオウィルスは完全に殺菌さ れた。 c)ロタウィルス(Rotavirus)(A.T.C.C VR−899)を入手し、PBS中で再水和 し、IAFより入手したA−104細胞上で増殖した。ポリオウィルスの希釈溶液の調 製に用いたと同様の方法により、ロタウィルスの希釈溶液を調製した。MA−104 細胞上での増殖により得られたロタウィルスの量は2×106pfu/mlであった。保 留タンク内で、ウィルス濃度を1×107pfu/リットルに希釈した。 ポリオウィルスに用いたと同様の方法で効力検定を行った。ただし、細胞種及 び生体染料については、ウィルス毎に特定のものを用いる必要があるため、変更 した。試料の採取は同様の方法で行った。 ロタウィルス(A.T.C C VR−59)を初期濃度1×107/100mlで含有する試験溶 液を、流速125ml/min〜200ml/minで各樹脂の固定床を通過させた。各樹脂あ たりの溶液処理総容量は150リットルとした。流出液又は処理溶液の採取は、所 定量の試験溶液が樹脂を通過するごとに行った。結果を表6cに示す。 表6cからわかるように、いずれの樹脂の場合もロタウィルスは完全に殺菌され た。 実施例7 上記の樹脂I−A及び樹脂I−Dに対してヨウ素浸出試験を行った。試験は下 記のようにして行った。 圧力注射器(器内サイズ:3cm×13cm)に樹脂20グラムを充填した。網を用い て樹脂を注射器内に保持した状態で、ぜん動ポンプを用いて注射器内に750ml/ 分のR/O水(殺菌済)を注入通過させた。樹脂を通過させた水の総量は5リッ トルであった。 試験結果を図1のグラフに示す。縦軸が流出液中のヨウ素の濃度(ppm)で横 軸が樹脂を通過した水の総量を示す。グラフに示される試験結果から、各樹脂を 通過して処理された流出液中のヨウ素(I2)及ひヨウ化物(I-)濃度を比較する 。 実施例8 比較のために、樹脂I−A及び樹脂I−Dの殺菌寿命を測定した。固定樹脂床 を2つ用意した。一方には樹脂I−Aを、他方には樹脂I−Dを充填した。各樹 脂床に各々樹脂75.00グラムを充填した。各樹脂床の試験を同時に行った。各樹 脂床につき、クレブシエラ・テリゲナの初期濃度1×107cfu/100mlの溶液を2.0 リットル/分の流速で流通させた。その間、所定の間隔で、流出液中の生存細菌 の有無を検査した。図2のグラフに示されるように、本発明の樹脂(すなわち樹 脂I−A)と比較して、従来技術の樹脂(すなわち樹脂I−D)では、汚染溶液 の通過量がかなり少ない時点で細菌が通過し始めている。図2から、本発明の殺 菌剤樹脂(樹脂I−A)は公知の樹脂(樹脂I−D)に比較して殺菌活性に優れ ていることがわかる。すなわち、殺菌剤樹脂として同量用いた場合、樹脂I−A は約16%多い水量を殺菌処理し得るという優れた殺菌活性を有している。 実施例9:本発明の樹脂I−A′の製造 実施例3の操作において樹脂原料としてアンバライトIR−400(OH-)を用い、 高温・高圧条件を各々121℃及び15psigに変更した以外は実施例1〜4と同様の 操作を行い、ヨウ素化樹脂(樹脂I−A′)を製造した。得られた樹脂I−A′ を下記の実施例に用いた。 実施例10:流出空気中のヨウ素量の比較 図3及び4に示されるカートリッジを2つ用意した。各カートリッジには乾燥 した(顆粒状)樹脂50.0グラムを入れた(活性炭床は使用しない。)。一方のカ ートリッジには樹脂I−A′を、他方には樹脂I−Dを入れた。 これらのカートリッジを、各々、図5に示される装置に配置した。ただし、こ こでは、図中の噴霧器7は配置されていない。この装置には、空気流の方向を規 定す るためのハウジング8と空気入口9が設けられている。樹脂カートリッジ1は空 気流の出口に配置されている。カートリッジ1を通過したした空気は、適当な配 管を通して捕集装置10へ送られる。この装置には、空気を空気入口9から取り入 れ、装置内を通過させるための真空ポンプ11が配置されている(ただし、空気殺 菌装置12は取りはすされている。)。 運転時、カートリッジ1を脱着可能に(例えばスナップ止めで)取り付け、真 空ポンプを作動させて外気(矢印13で示される。)をハウジング8内に取り込ん だ。空気は矢印14に示すようにカートリッジを通過する。空気は矢印14に示され るようにしてカートリッジ1から排出される。カートリッジ1を通過した空気は 、捕集装置10に送られる。捕集装置10に入った空気は捕集装置10内のヨウ素捕集 溶液15(二重逆浸透水、すなわちR/O水)の液面に衝突する。捕集装置10から 出た空気は、ポンプ11を通過し、外気中に排出される。 上記の装置を用い、各カートリッジにつき50分間、流速0.7リットル/分の空 気流通試験を行った。捕集装置10には、精製R/O水50mlが入れられている(次 いで、捕集装置内の水の総ヨウ素含有量を、標準光学着色法(実施例5.4に記載 したロイコバイオレット法)により測定した。)。 試験結果を表10aに示す: 表10a 樹脂 ヨウ素総量(I2) 樹脂I−A′ 0.4ppm 樹脂I−D 1.1ppm 表9aに示す試験結果から、各樹脂1グラムから流出空気中に放出されるヨウ素 の量、すなわち表10bに示される量が算出される。 表10b 樹脂 樹脂1グラム当たりのヨウ素(I2)放出量 樹脂I−A′ 0.014mg/m3/gr 樹脂I−D 0.031mg/m3/gr したがって、例えばヨウ素化樹脂50.0gmを用いた上記のガスマスクカートリッ ジの場合、表10cに示す量のヨウ素が樹脂から放出されることになる。 表10c 樹脂 ヨウ素(I2)放出量 樹脂I−A′ 0.7Mg/m3(=50gr×0.04mg/m3/gr) 樹脂I−D 1.5Mg/m3(=50gr×0.031mg/m3/gr) 米国政府工業衛生学者協議会委員会(Committee of the Americanconference of governmental industrial hygienist)は、一般化学製品を対象とする「限界 値」、すなわちT.L.V.を定めている。ヒトが8時間呼吸する場合の空気中のヨウ 素濃度のT.L.V.は1.0Mg/m3である。 すなわち、樹脂I−Dは上記の最大T.L.V.より50%多いヨウ素を放出している のに対し、樹脂I−A′(本発明の樹脂)のヨウ素放出量は、T.L.V.をはるかに 下回っている。したがって、樹脂I−A′はヨウ素捕集剤なしで使用することが でき、例えば、ガスマスクカートリッジの構造を簡素化することが可能となる。 一方、公知の樹脂I−Dもガスマスクカートリッジに使用可能ではあるが、ヨウ 素放出量をT.V.L.基準内に低減するためには、なんらかのヨウ素捕集剤(活性炭 等)を使用する必要がある。 実施例11:樹脂I−A′について各種微生物に対するの種々の条件下での空気殺 菌効力試験を行った。 実施例11.1:直接接触殺菌性能試験 クレブシエラ・テリゲナと直接接触させた場合の樹脂I−A′の殺生物力の評 価試験を、接触時間及び樹脂の水含有量を変化させて行った。水分含有量は110 %、50%及び0%(乾燥樹脂に対する割合)とし、接触時間は2、5、10及び15 秒間とした。 各水含有量を有する3種の樹脂を用意し、次いで25本のガラス棒を殺菌した。 更に、接種物25ml(クレブシエラ・テリゲナ:109×ml)を入れたバイアルを用 意した。 乾燥樹脂について下記の方法で試験を行った。ガラス棒を接種材料に浸した後 、乾燥樹脂中に2秒間挿入した。次いでガラス棒を燐酸塩緩衝液100ml中で洗浄 して、微生物を洗い落とした。水質検査の標準方法に従い、試験液を採取して平 板培養した。接触時間を5秒間、10秒間及び15秒間に変えてこの操作を繰り返し た。 また、水含有量の異なる残りの2種の樹脂I−A′についても同様の操作を行 った。結果を表11aに示す。 表11aからわかるように、樹脂I−A′は、その乾燥度又は湿潤度にかかわら ず、直接接触により大量の細菌を除活力化し、しかもその殺菌速度は比較的速い 。 実施例11.2:クレブシエラ・テリゲナ殺菌性能試験:気流中 樹脂I−A′のクレブシエラ・テリゲナに対する殺菌能力の評価試験を行った 。 この試験には図5に示される装置を使用した。ここで用いた装置には、空気入 口9を有するハウジング8内に噴霧器7(公知の構造)を配置した。真空ポンプ 11で装置内に空気を流通させる。この装置には、樹脂I−A′約1.5キログラム を充填した高さ10インチ、内径約2.5インチの空洞ハウジング10からなる空気清 浄器12が配置されている。この空気清浄器には空気入口及び空気出口が設けられ ている。矢印14は、カートリッジ1を通過する空気流を示す。噴霧器7には接種 材料16(クレブシエラ・テリゲナ:107×100ml)を入れた。試験に際し、矢印13 の気流の流量を30リットル/分に、噴霧器用の矢印17で示される気流の流量を8 リットル/分に調整した。噴霧器7から接種物の霧又はしぶき18が気流中に噴射 され、接種された空気は矢印14に示すようにカートリッジ1を通過する。 乾燥した樹脂I−A′を用い、図3及び4に示すカートリッジ1を用意した( 樹脂量:65.0gm、樹脂床厚:1.15cm)。15分間かけて総量10mlの接種材料を噴霧 し、カートリッジ1を通過させた。試料の採取を0分、7.5分及び15分経過時に 行った。試料の採取は、図5に示す標準的なインピンジャー内で行った。インピ ンジャーから採取した水100mlを微生物学用濾紙で処理し、培養したところ、ク レブシエラ・テリゲナは完全に死滅していた。 実施例11.3:バシラス・プミラス(Bachillus Pumilus)の殺菌:空気接触 図6に示す装置を用いて試験を行った。図5に示す装置の部品と同じ部品につ いては、図5におけると同じ符号を付して示した。図5の装置と図6の装置の主 な相違点は、図6の装置ではカートリッジ1を通過した微生物を、微生物学用濾 紙19で捕集する点である。この濾紙は、任意の(公知の)適当な方法で固定され る。 好熱性細菌であるバシラス・プミラスの接種材料20を用意し、濃度103/リッ トルの流入気流として噴射した。樹脂I−A′65.00gmを詰めたカートリッジマ スクを上記実施例と同様にして用意した。試験時間は30分間とした。 全流出気流(矢印13の気流の流速は30リットル/分)を微生物学用濾紙19(ミ ルポア(millepore)社製)上に捕捉し、T.S.A.(トリプチカーゼ・ダイズ寒天 培地:trypticase Soy Agar)で培養した。その結果、バシラス・プミラスは完 全 に死滅していることがわかった。 実施例11.4:気流中の枯草菌の殺菌性能試験 この実験には枯草菌の活性細菌40%/胞子60%の混合物を用いた。図6に示す 装置に樹脂I−A′50グラム(樹脂床厚:0.85cm)を充填したカートリッジを配 置して用いた。処理気流中の微生物濃度は、55微生物単位/リットルに調整した 。 気流速度23リットル/分で80分間流通試験を行った。 80分経過後、ミルポア濾紙を回収し、(5%チオ硫酸ナトリウムによるヨウ素 の中和処理の後)T.S.A.上で48時間、摂氏37度て培養した。その結果、微生物は 完全に死滅していることがわかった。 実施例11.5:枯草菌:気流中での樹脂I−A′とガラスビーズとの殺菌性能の比 較 この試験は、不活性な物質上での微生物の生存率を調べるために行った。また 、保菌媒体としての移動率を調べるために、一連の培養を行った。 図3及び4に従い、下記の2種類のガスカートリッジを製造した。 a)樹脂I−A′カートリッジ :10ミクロン−ポリプロピレン上流側メッシュ(フィルター); :樹脂I−A′50.00gm、床厚:0.85cm; :10ミクロン−ポリプロピレン下流側メッシュ(フィルター) b)ガラスビーズカートリッジ :10ミクロン−ポリプロピレン上流側メッシュ(フィルター); :無菌ガラスビーズ(フィッシャー・サイエンティフィック社製:樹脂 I−A′と同サイズ); :10ミクロン−ポリプロピレン下流側メッシュ(フィルター) 試験は図6に示す装置を用いて行った。 上記2つのカートリッジをそれぞれ別個の試験装置に取りつけた後、両装置で 同時に、流入気流中の微生物濃度40細菌/リットル、気流速度23リットル/分の 条件での試験を40分間行った。 試験終了後、2つのカートリッジを無菌条件下で分解し、微生物学用濾紙を回 収した。分解したマスクの各部品及び濾紙を、各々、T.S.A.中で摂氏37度で48時 間培養した。結果を表11bに示す。 表11bからわかるように、樹脂I−A′は全ての細菌を死滅させ、樹脂床中で は微生物は生存不可能である。 一方、ガラスビーズは保菌媒体としては機械的濾過効果は示すものの、移動が 急速におこることから、上流側メッシュ及びビーズ自体の培養結果が”tnc”( 多過ぎて計測不可能)となっている。微生物の移動はフィルターを越えて進み、 微生物学用濾紙上にまで大量に移動する。また、このガラスビーズフィルターは 汚染され、廃棄処理が困難となる。 実施例11.6:枯草菌:樹脂床厚の比較試験 この試験は、樹脂I−A′の枯草菌殺菌性能を評価するために行った。図6の 装置を使用した。 図3及び4に示す構造を有し、樹脂I−A′をそれそれ30.00gm(床厚:0.5cm ) 及び50.0gm(床厚:0.85cm)充填した2つのカートリッジについて、ポンプによ る流速27リットル/分の気流流通試験を60分間行った。細菌個数濃度107/mlの 接種材料を総量で23ml装置内に噴射した。 細菌陽性の対照試験を行ったところ、微生物採取部での細菌濃度は空気1リッ トル当たり275cfuであった。 いずれのカートリッジを用いた場合も、細菌は完全に死滅していた。 実施例11.7:枯草菌:気流中での寿命試験 図3及び4に示される構造を有し、樹脂I−A′30.00gr(床厚:0.5cm)を充 填したカートリッジについて、枯草菌含有濃度112cpu/リットル(細菌陽性対照 試験による測定濃度)の気流流通試験を流速25リットル/分で3時間行った。 この試験では、無菌水300mlを用いるインピンジャー法(図5)を用いた。3 時間経過後、インピンジャー内の水を、「水及び廃水の標準分析法(standardme thod for analysis of water and waste wter)、17版、9−97〜9−99頁」記 載の方法により、微生物学用薄膜で濾過した。増殖培地としてトリプチカーゼ・ ダイズ寒天培地を用いた。摂氏37.5度で48時間培養を行った結果、完全な死滅が 確認された。 実施例12:異なるヨウ素濃度でのヨウ素定着の比較試験 樹脂I−A′、樹脂I−B′、樹脂I−B″及び樹脂I−A″を下記の方法で 製造した。 樹脂I−A′を実施例9記載の方法で製造した。 樹脂I−B′を、樹脂としてアンバライトIR−400(OH-)(ローム・アンド・ ハース社製)を用いた以外は実施例1及び2と同様の方法で製造した。 樹脂I−B″を、実施例1及び2(アンバライト401−Sを使用)と同様の方 法で製造した。ただし、実施例2におけるI2/K混合物の量を、実施例2の操作 完了時に得られる樹脂のヨウ素含有量が約30%になるように調整し、実施例2の 操作完了後、得られた混合物を2等分し、一方を洗浄し、実施例2の操作完了時 に得ら れるヨウ素化樹脂を得た。 樹脂I−A″は、樹脂I−B″(上記)の製造過程で得られた中間体混合物の 残りの半量を、実施例3と同様に処理して製造した。ただし、実施例3の操作に おいて、高温及び高圧の条件をそれぞれ121℃及び15psigに変更した。 上記の樹脂のヨウ素含有量を、実施例5.3記載の方法で測定した。更に、これ らの樹脂について、実施例7記載のヨウ素浸出試験を行った。結果を表12に示す 。 表12 樹脂 ヨウ素% ヨウ素浸出量 樹脂I−B′ 43.5 0.15ppm 樹脂I−A′ 41.8 0.05ppm 樹脂I−B″ 30.5 0.3ppm 樹脂I−A″ 29.0 0.05ppm 表12から、樹脂を高温/高圧処理することにより、ヨウ素含有量の多少にかか わらずヨウ素の樹脂への定着がより強固になることがわかる。 実施例13:I−B″の空気試験 実施例11.6の試験を、樹脂I−B″30g及び275000cfu/m3濃度の枯草菌を用 いて行った。樹脂I−B″では上記微生物のわずか7〜10%しか死滅しなかった 。この試験結果から、樹脂I−A′と比較して、樹脂I−B″は空気中の微生物 の殺菌効果が低いことがわかる。空気を完全に殺菌するためには、樹脂I−B″ を樹脂I−A′よりかなり多量に用いる必要がある。 実施例14:異なる温度並びに大気圧及び高圧下でのヨウ素の定着試験 樹脂1A、樹脂2B、樹脂3A及び樹脂4Bを下記の方法で製造した: 原料樹脂としてローム・アンド・ハース社製のアンバライト402(OH-)を使用 した。この樹脂1000グラムを実施例1(i)の方法で前処理した。得られた洗浄 済樹脂を200グラムづつに分割した。実施例1(ii)において、ヨウ素及びヨウ 化カリウム等の原料を2倍量使用した以外は同様の操作を行い、ヨウ素スラジ( 4部分、上記の各樹脂200gm当たり1部)を調製した。上記の樹脂200gmづつに分 割した各樹脂を下記の容量でヨウ素化した。 樹脂1Aを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラジ1部を用い、実施例 2〜4記載の方法で製造した。ただし、実施例3において、高温及び高圧の条件 をそれぞれ121℃及び15psigに変更した(反応時間は変更せず、15分間とした。 ); 樹脂2Bを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラジ1回分を用い、振盪 浴の保持温度を40℃に変更した以外は実施例2と同様の方法で製造した; 樹脂3Aを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラジ1部を用い、実施例 2から4記載の方法で製造した。ただし、実施例3において、高温及び高圧の条 件をそれそれ121℃及び15psigに変更し、反応時間を15分間ではなく1.5時間に変 更した; 樹脂4Bを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラジ1部を用い、下記の 点を除いては実施例2と同様の方法で製造した。すなわち、反応混合物を動きば め式の蓋を有する容器に入れた。反応混合物を入れた容器を加熱水槽に入れた。 反応混合物を20分間で100℃〜105℃の沸騰温度まで加熱し、15分間その沸騰温度 、すなわち、100℃〜105℃に維持した。次いで混合物を約1時間放置して室温ま で冷却した(この反応容器は気密反応容器ではなく、反応を大気圧(実質的大気 圧)で行うために動きばめ式の蓋でガスや水蒸気を逃がす型式のものである。し たがって、反応混合物が激しく跳ね出し、毒性のあるガスや水蒸気が放出される ため、安全に十分注意する必要があった。)。 得られたヨウ素化樹脂の密度を実施例5.1に記載の方法で測定した。ヨウ素化 樹脂のヨウ素含有量は、実施例5.3記載の方法で測定した。また、これらの樹脂 に対して、実施例7記載のヨウ素浸出試験を行った。結果を表14に示す。 表14 樹脂 ヨウ素% ヨウ素浸出量 密度 樹脂1A 46.4 0.5ppm 1.616gm/ml 樹脂2B 48.1 1.5ppm 1.694gm/ml 樹脂3A 45.0 0.5ppm 1.661gm/ml 樹脂4B 45.7 1.0ppm 1.595gm/ml 表14からわかるように、原料のヨウ素/樹脂混合物を実質的な大気圧下、100 ℃〜105℃以下の温度で処理した場合(樹脂2B及び4B)、100℃を超える温度 及び大気圧より高い圧力で処理した場合(樹脂1A及び3A)と比較して、ヨウ 素の樹脂への定着力が低い。 実施例15:創傷(殺菌)包帯用殺菌バリアー複合体 実施例15.1殺菌発泡体包帯の製造 下記の材料を用いて殺菌発泡体包帯を作製した: −実施例9の方法で製造した、約0.3mm〜約0.7mmの粒子又はビーズからなる粒状 ヨウ素化樹脂; −R/O水;及び −発泡体前駆体として、マサチューセッツ州、02173、レキシントン所在のダブ リュ・アール・グレース・カンパニー、有機化学品部門(W.R.Grace & Co.,Org anicChemicals Division)製の発泡性親水性ポリウレタン重合体、ハイポール( HYPOL)(コード:#FHP2O02)。 この殺菌発泡体バリアーの製造方法は、下記の通りである。 R/O水150mlを300mlビーカーに入れた。水を50℃に加熱した。加熱した水に 、ハイポール10cc及びヨウ素化樹脂10gmを同時に添加して混合した。樹脂粒子を 混合物中にできるだけ均一に分散させるために、ハイポール及び樹脂の添加 の前後にわたって磁気撹拌棒を用いて撹拌を行った。生成した発泡体を約7分間 硬化させた。樹脂粒子は多孔質海綿構造(スポンジ状)の発泡体マトリックス中 全体に分散していた。硬化して得られた可撓性発泡体は、半球状の形状を有して いた(例えば、図9参照)。傷にあてるためのほぼ平坦な面を有する発泡体包帯 を製造するために、上記発泡体から薄片を切り取った。得られた殺菌発泡体は可 撓性で、水や膿などの液体を吸収できるスポンジ状のものであった。 実施例15.2バンドエイド状殺菌包帯の製造 下記の材料を用いてバンドエイド状殺菌包帯を製造した: −実施例4記載の方法で製造した約0.3mm〜約0.7mmの粒子又はビーズからなる粒 子状ヨウ素化樹脂; −片面に接着剤層を有するポリマー製のストリップ(strip)(コンピード:Com peed)。 殺菌ストリップ状バリアーを下記のようにして作製した: 両端が開口している円筒状リングを上記ストリップの接着剤面の中央に置いた 。接着剤面のリングで囲まれた中央部分がほぼ完全に樹脂ビーズで覆われるよう に、円筒状リングの胴内に樹脂ビーズを散布した。プランジャーをリング内に差 し込み、リング内の樹脂ビーズを軽く押圧した。ストリップの接着剤面に樹脂ビ ーズが単一層状に固着して残るように、リングを余分な樹脂ビーズと共に取り去 った。樹脂ビーズ層内の樹脂ビーズは、互いにほぼ完全に隣接し合った状態でス トリップに固着されていた。図8にこのシート状バリアーの形状を示す。所望に 応じ、ビーズを互いに隣接させずに、間隔をあけて固着させてもよい。 実施例15.3動物感染試験:切り傷 実施例15.1で作製した発泡体タイプの殺菌包帯を用いて、下記の試験を行った 。 8匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮膚を露出させた。モルモ ットは体重が約500〜550gmであり、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバー 所在のバウシュ・アンド・ロム社(Bausch & Lomb)支社から入手した。この 試験のための準備処置及び試験実施前48時間の間、モルモットを隔離した。 モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をした: カルボカイン−V(メピバカインの塩酸塩、米国薬局方2%)で各モルモット のほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔をかけた。この麻酔薬には現在のところ殺菌性は 認められていない。黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混合物を含有する 細菌濃度109cfu/mlの接種液を用意した。この接種液0.2mlを、各モルモットの 麻酔をかけた皮膚に皮下注射した。各モルモットの接種液を注射した部分に、外 科用メスで十字形の切り傷(#)をつけた。切り傷は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0 〜4.0mmであった。傷の表面に、更に上記の接種液を塗りつけた。 モルモットをそれぞれ4匹づつからなる2グループに分け、一方のグループを 対照グループ、他方を試験グループとした。試験グループの各モルモットの傷に 発泡体殺菌包帯をあてた。すなわち、発泡体包帯を皮膚の創傷部位に直接あて、 試験期間中そのままに固定した。発泡体包帯の創傷部位への固定には、発泡体包 帯の一部を大気に露出させるための切り口又は窓をつけた接着剤ストリップを用 いた。対照グループのモルモットの傷には、包帯も殺菌剤も施さなかった。 包帯をした試験グループのモルモット4匹には感染症状は現れず、16時間後に は瘢痕化が始まった。一方、対照用のモルモット4匹では感染が起こり、感染は 72時間経過後にも広がり続けていた。 実施例15.2で作製したストリップ型殺菌包帯を用いて上記の発泡体包帯と全く 同じ試験と行ったところ、全く同じ結果が得られた。 実施例15.4動物感染試験:火傷 傷を1.0cmの灼熱棒を約3〜4秒間皮膚に強く押しつけてつけた火傷に変えた 以外は、実施例15.3と同じ試験を行った。実施例15.3で用いたと同じ接種液を火 傷部位の下に注射し、更に、火傷した皮膚の表面にも塗りつけた。上記2タイプ の包帯のいずれについても、実施例15.3の試験結果と全く同じ試験結果が得られ た。 実施例15.5動物感染試験:切り傷への感染性溶液の継続的な接触 実施例15.1で作製した発泡体タイプの殺菌包帯を用いて、下記の試験を行った 。 4匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮膚を露出させた。モルモ ットは体重が約500〜550gmであり、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバー から入手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時間の間、モルモ ットを隔離した。 モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をした: カルボカイン−V(メピバカインの塩酸塩、米国薬局方2%)で各モルモット のほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔をかけ、次いで70%イソプロピルアルコールで消 毒した。消毒した部分に、外科用メスで十字形の切り傷(#)をつけた。切り傷 は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0〜4.0mmであった。 モルモットをそれそれ2匹づつからなる2グループに分け、一方のグループを 対照グループ、他方を試験グループとした。試験グループの各モルモットの傷に 発泡体殺菌包帯をあてた。すなわち、発泡体包帯を皮膚の創傷部位に直接あて、 試験期間中そのままに固定した。発泡体包帯の創傷部位への固定には、発泡体包 帯の一部を大気に露出させるための切り口又は窓をつけた接着剤ストリップを用 いた。対照グループのモルモットの傷には、包帯も殺菌剤も施さなかった。 黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混合物を含有する細菌濃度107cfu/ 100mlの接種液を用意した。接種液調製に際しては、試験及び対照グループのモ ルモットをこの接種液の浴に浸したときに、創傷部位を浴液と絶えず接触させる のに十分な量、すなわち包帯を浴液で覆うのに十分な量を調製した。モルモット をグループ別にこの接種浴液に72時間浸した。 包帯をした試験グループのモルモット2匹には感染症状は現れず、試験中を通 して瘢痕化が進行した。一方、対照用のモルモット2匹では感染が起こった。 実施例15.6動物感染試験:切り傷への噴霧感染剤の接触 以下の点を除いては実施例15.5と同様の操作を行った。すなわち、接触液浴中 への浸漬法を用いる代わりに、創傷を人工的に空気感染させるために、実施例11 .2で用いた噴霧器で接種液を吹きつけた。接種液の濃度は実施例15.6の107cfu/ 100mlではなく、109cfu/mlとした。接種液4mlを、対照動物の傷に直接、一方 、試験動物には傷にあてた包帯上に噴霧した。8時間にわたって1時間おきに接 種液を噴霧した後、72時間培養した。実施例15.5と同様の結果が得られた。 実施例15.7皮膚反応試験:ヨードチンキ 3匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮膚を露出させた。モルモ ットは体重が約500〜550gmであり、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバー から入手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時間の間、モルモッ トを隔離した。 モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をした: カルボカイン−V(メピバカインの塩酸塩、米国薬局方2%)で各モルモット のほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔をかけ、次いで&0&イソプロピルアルコールで 消毒した。消毒した部分に、外科用メスで十字形の切り傷(#)をつけた。切り 傷は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0〜4.0mmであった。 黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混合物を含有する細菌濃度109cfu/ mlの接種液を用意した。 接種液を各モルモットの創傷表面に塗りつけた(接種液の皮下注射は行わなか った)。5%ヨードチンキを感染直後とその後10時間にわたって2時間毎に0.1m l創傷部位に塗れば、感染が中和されることわかった。ヨードチンキはカナダ国 、ケベック州、ジャン・クチュ(Jean Coutu)製を用いた−ヨウ素5%、KI3. 3%及びエタノール75%。しかしながら、創傷の周囲の皮膚には、ヨードチンキ の炎症作用による重度の失活が認められた。 また、接種液を皮下注射したところ、ヨードチンキでは感染を防ぐことができ なかった。 実施例15.8皮膚反応試験:殺菌包帯 3匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮膚を露出させた。モルモ ットは体重が約500〜550gmであり、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバー から入手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時間の間、モルモッ トを隔離した。 各モルモットの皮膚を露出させた部分に、実施例15.1の発泡体殺菌包帯をあて た。すなわち、発泡体包帯を皮膚の創傷部位に直接あて、試験期間中そのままに 固定した。発泡体包帯の皮膚への固定には、発泡体包帯の一部を大気に露出させ るための切り口又は窓をつけた接着剤ストリップを用いた。包帯をそのまま3週 間固定した。包帯の下の皮膚を1日おきに検査した。赤み、発疹、炎症を含め、 どのような反応も認められなかった。包帯の下の皮膚は健康なままであった。 実施例15.2のストリップ状殺菌包帯を用いて、上記の試験を行った。ただし、 包帯の固定期間は7日間とした。やはり、赤み、発疹、炎症を含め、どのような 反応も求められなかった。包帯の下の皮膚は健康なままであった。 図7〜11に、本発明の殺菌バリアー複合体の実施態様をいくつか示す。これら の複合体のいくつかは、実施例15で説明したものである。 図7はティーバッグ構造の殺菌バリアー包帯の部分切断斜視図であり、(公知 の)薬学的に許容しうる紙又はガーゼ(例えば、カナダ国、ジョンソン・アンド ・ジョンソン社製の殺菌ガーゼ)の流体(例えば空気−液体)透過性薬袋31内に 、ヨウ素化樹脂粒子又はビーズ(その1つを参照番号30で示す。)が自由流動可 能な集合体として包まれている。この紙又はガーゼは、空気や水等の流体は透過 するが、その紙又はガーゼが有する穴はすべて樹脂の粒子より小さいため、内包 されているヨウ素化樹脂の粒子は袋内に保持される。このタイプの包帯は、覆わ れる外傷のサイズに応じて、大小さまざまなサイズに作製することができる。こ の包帯は、例えば以下のようにして作製される。紙又はガーゼを1枚用意し、そ の上に所定量の樹脂粒子を載せ、次いで、この紙又はガーゼの1辺の端部を樹脂 粒子30上に折り返して反対側の端部に重ね合わせる。重なり合った端部32と端部 33とを、また、それに隣接する2組の重なり合った端部(34及び35)についても 同様に、公知の方法、例えば、圧縮、縫いとじ、公知の薬学的に許容しうる接着 剤などにより固定する。端部同士の固定は、水、体液又は浸出液(例えは膿)に 触れても一 体性を保ち得るように固定する。図7に示される実施態様では、樹脂ビーズが多 層状に内包されているが、本発明の態様はこれに限定されるものではなく、もち ろん樹脂ビーズ1層のみを内包するものも含まれる。 また、上記殺菌バリアー包帯の構造を、図8に示されるようなバンドエイド型 としてもよい。図中、36は複合体の可撓性支持体成分である。支持体成分36の片 面の中央部に、デマンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂の複数のビーズ又は粒子(その1 つを参照番号37で示す。)が互いに隣接して固定されている。樹脂ビーズ37は、 薬学的に許容しうるものであって、水や体液又は浸出液にぬれてもビーズが支持 体成分からはがれないように固定することのできる接着剤によって、支持体表面 に固定されている。中央に固定されたビーズ36の周囲のバンド表面38上に適宜塗 布される接着剤としては特に制限はなく、公知の接着剤、例えば皮膚に剥離可能 に粘着する接着剤(例えばラテックス系接着剤)などから選択される。支持体成 分36は空気、水、膿等の流体を透過するものであっても透過しないものであって もよい。好ましくは、少なくとも樹脂ビーズを固定した範囲では空気や水蒸気な どの気体を透過し、その部分を呼吸可能にする支持体を用いる。支持体成分36と しては、薬学的に許容しうる材質(例えばプラスチック)のものであれば特に制 限はない(例えば、米国特許第3,953,566号及び4,194,041号明細書に記載されて いるゴアーテックス(Gore−Tex)など、空気及び水蒸気を透過する多孔質疎水 性材料からなる支持体)。ケベック州モントリオール所在のピコ・マーケッティ ング・リミテッド(Peco Marketing Ltd.)から商品名コンピード(Compeed)で 市販されているような接着剤層付き支持体成分も使用可能である。 図9、10及び11に、殺菌バリアー複合体の他の実施態様を示す。 図9に、創傷用の可撓性殺菌発泡体又はスポンジ型の包帯39を示す。この包帯 は、可撓性の薬学的に許容しうる発泡体マトリックス40と、そのマトリックス中 に分散したヨウ素化樹脂粒子(その一つを参照番号41で示す。)からなる。発泡 体マトリックス40は多孔質開放性細胞構造を有しているため、空気や水などの流 体を透過し、また、スポンジ同様に体液も吸収する(例えば、この発泡体は親水 性及び/又は親油性である。)。この発泡体バリアーは通気性を有する。図中の 発泡 体マトリックス40はセルが比較的小さいため、膿などの液体を吸収しやすい。樹 脂殺菌剤成分を構成している樹脂粒子41は、重合体マトリックス40のセル内に樹 脂粒子の表面を露出した状態で、重合体マトリックス40中に分散して固定されて いる。バリアー複合体のセル内に入る微生物は、この樹脂表面の露出した部分に 接触し、この接触により、微生物は除活力化される。 図9に示される発泡体殺菌バリアー又は包帯39は、半球状の形状を有する。平 坦面42が創傷又は切り傷にあてられる。この包帯は、例えばバンド掛けや接着テ ープによる貼付など、任意の方法で固定することができる。固定するに際しては 、殺菌発泡体包帯39の少なくとも一部を露出させる(空気に対して露出させる) ことが好ましい。したがって、固定手段としては、発泡体を固定したときに少な くともその一部を露出させるための穴を中央に有する接着ストリップが好適に用 いられる。創傷上に固定された可撓性の発泡体殺菌バリアーは、そのバリアーに 接して覆われた傷自体を殺菌すると同時に、体外からの感染性微生物の創傷への 接触も防止する。驚くべきことに、この殺菌バリアーは、その直下の創傷表面の 微生物に対してだけでなく、切り傷の体内深の部分の微生物に対しても有効であ ることがわかった。 図10に、他の態様の可撓性発泡体殺菌バリアー43を示す。この可撓性発泡体殺 菌バリアー43が図9に示す殺菌バリアーと異なる点は、セル(その1つを参照番 号44で示す。)が図9に示される発泡体のものよりかなり大きいことにある。例 えば、このような発泡体を衣服のライナーとして用いることにより、着用者を生 きた微生物との接触(皮膚接触)から保護することができる。樹脂ビーズ、球体 又は粒子(その1つを参照番号45で示す。)は、図9の発泡体バリアー39の樹脂 球体41と同様に、発泡体マトリックス中に分散しており、バリアー複合体本体の セル内に入る微生物が樹脂の露出した表面に接触するような状態で固定されてい る。樹脂との接触により、微生物は除活力化される。 図9及び10の殺菌バリアーの発泡体マトリックスは、(公知の)発泡体製造に 用いられる薬学的に許容し得る(公知の)反応材料を混合し、(公知の方法で) 反応させることにより製造することができる。例えば、公知のポリウレタンフォ ーム が用いられる。この殺菌バリアーの製造に際しては、殺菌剤樹脂粒子を発泡体の 製造原料に混合分散させたものを用いて反応を行い、発泡体を製造する。発泡体 バリアーは、型内で硬化させるか、又は切り取るなどして、所望の形状とする。 この発泡体殺菌バリアーの形状には特に制限はなく、例えばシート、フィルム、 栓状物等とすることができる。例えば、身体の貼付部位の形状に適合するように 成形することができる。 先に説明した如く、水及びハイポール(アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 、レキシントン所在のダブリュ・アール・グレース・アンド・カンパニー製の発 泡性親水性ポリウレタンポリマー原料)を用いて(可撓性の)薬学的に許容し得 る親水性発泡体マトリックスを製造することができる。 発泡体バリアーの孔又はセルの大きさは、公知の方法、例えば反応温度を調節 することなどにより、調整することができる。例えば、ハイポールを用いる場合 、約50〜70℃では小さな孔が形成され、35〜45℃の低温では大きい孔が形成され る。 図11は、セルサイズの大きい可撓性殺菌発泡体層47を芯材とするサンドウィッ チ型布地材46の部分横断面図である。このサンドウィッチ構造は、内層殺菌発泡 体バリアー46と、それに適当な方法(例えば接着剤、融着等)で固着した2層の 外層可撓性布状層48及び49とからなる。この2層の外層48及び49の材質は、特に 制限されない。空気、水蒸気、水などの流体を透過する材質であっても透過しな い材質であってもよい。例えば、綿、ポリプロピレンなど、あるいは上記のゴア −テックスのような材質などが挙げられる。図に示した布地材のシートをコート 、ズボン、靴下、顔面マスク(フルフェイスマスクや口及ひ鼻のみを覆うマスク 等)など、目的とする防護衣料の形状にあわせ、種々の形状に裁断して用いるこ とができる。 可撓性発泡体層47の製造方法としては、公知の方法を特に制限なく利用するこ とができるが、最終発泡体中でも樹脂粒子が発泡体マトリックス中全体に分散さ れていて、内部セルに侵入した微生物すべてがセル内に露出した樹脂粒子と接触 して除活力化されるように、殺菌体樹脂粒子が反応混合物中に分散した状態で反 応を行うことができる方法を採用する。上記の発泡体包帯の場合と同様、この発 泡体バリアーも空気、水等の流体を透過する構造とすることができる。 この布地材46の製造方法としては、まず殺菌発泡体のシートを成形し、所望の 外層用シートを用意し、次いで発泡体が外層2層で挟持されるように両部材を接 着する。別法として、成形型を用い、型の対向する面各々に外層を配し、発泡体 材料をそれらの外層間に導入し、次いで発泡を行って発泡体層を外層間に形成す ることもできる。 図では外層が2層示されているが、図11の複合体は勿論外層を1層のみとする こともできる。更に、これらの外層が空気、水、膿などの流体に対して透過性で ある場合には、それを用いて作製した衣料品を、必要に応じ、殺菌包帯としても 使用することができる。従って、例えば通気性を有する布地材を作製することも できる。 以上、可撓性発泡体からなる発泡体殺菌バリアーについて記載したが、用途に 応じて剛性の発泡体殺菌バリアーとすることもできる。剛性の発泡体マトリック スも、公知の方法で製造することができる。 他の態様としては、発泡体マトリックスを除いたサンドウィッチ構造布地材も 含まれる。この場合、ビーズを直接外層間に配し、例えば接着剤又は融着など、 各層の材質に応じた方法によりビーズを固定する(例えば外装が熱可塑性材料で ある場合は、融着が好適である。)勿論、このような布地材も可撓性を有するも のとすることができる。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年11月28日 【補正内容】 112. 上記高温高圧条件における圧力が2〜35psigである請求の範囲111記載の 方法。 113. 上記第一段階における転化処理を1分間〜24時間行う請求の範囲111記載 の方法。 114. 請求の範囲1記載の方法によって製造されるヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂。 115. 請求の範囲1記載の方法によって製造されたヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂。 116. 請求の範囲112記載の方法によって製造されるヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂。 117. 請求の範囲112記載の方法によって製造されたヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂。 118. 空中微生物を含有する空気を通気道手段を通過させ、該空気を該通気道 内 でヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤上を通過させて 空中微生物を該樹脂に接触させて除活力化させることにより該空気を殺菌するこ とからなる、空中微生物を含む空気の殺菌方法。 119. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲118記載の空 気殺菌方法。 120. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲118記載の空 気殺菌方法。 121. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲118記載の空気殺菌 方法。 122. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲118記載の空気殺菌 方法。 123. 空気が流通するための通気道を提供する手段と、ヨウ素化強塩基性アニ オン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂とからなり、該デマンド型殺菌剤樹 脂が、該通気道を通過する空中微生物が該樹脂に接触して除活力化されるように 該通気道内に配置されている、空中微生物を含有する空気の殺菌装置。 124. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲123記載の空 気殺菌装置。 125. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲123記載の空 気殺菌装置。 126. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲123記載の空気殺菌 装置。 127. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲123記載の空気殺菌 装置。 128. 空気を該通気道を流通させるための手段を有する請求の範囲123記載の方 法。 129. 該殺菌剤樹脂から離脱したヨウ素を捕集するための手段を該通気道内に 有する請求の範囲123記載の装置。 130. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造されるヨウ素化強塩基性アニオン交換樹 脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である、微生物を含有する液体の 殺菌方法。 131. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹 脂である、微生物を含有する液体の殺菌方法。 132. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造されるヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である、微生物を含有する液体 の殺菌方法。 133. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂である、微生物を含有する液体の殺菌方法。 134. デマンド型殺菌剤成分及び支持体成分からなる複合体であって、該デマ ンド型殺菌剤成分がヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の粒子からなり、該デマ ンド型殺菌剤成分粒子が該支持体成分に担持されている複合体。 135. 該デマンド型殺菌剤成分の粒子が該支持体成分に固着しており、該支持 体成分が可撓性重合体マトリックスからなり、該デマンド型殺菌剤粒子が該重合 体マトリックス中に分散している請求の範囲134記載の複合体。 136. 該可撓性重合体マトリックスが多孔質海綿状重合体マトリックスである 請求の範囲135記載の複合体。 137. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲134記載の複 合体。 138. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲134記載の複 合体。 139. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲134記載の複合体。 140. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲136記載の複合体。 141. 外傷部位にあてるための殺菌包帯であって、デマンド型殺菌剤成分及び 支持体成分からなり、該デマンド型殺菌剤成分がヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂の粒子からなり、該粒子は、微生物が該粒子に接触して除活力化されること ができるような状態で該支持体成分に担持されており、該支持体成分が薬学的に 許容し得る材質からなる殺菌包帯。 142. 該支持体成分が可撓性を有し、該デマンド型殺菌剤の粒子が該支持体成 分の外面の少なくとも一部に固定されている請求の範囲141記載の包帯。 143. 該支持体成分が可撓性を有し、かつ、多孔質海綿状重合体マトリックス からなり、該デマンド型殺菌剤の粒子が該重合体マトリックス中に分散している 請求の範囲141記載の包帯。 144. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲141記載の包 帯 145. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲141記載の包 帯 146. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲141記載の包帯。 147. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲141記載の包帯。 148. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲143記載の包帯。 149. 空中微生物を含有する空気を通気道手段を通過させ、該空気を該通気道 内で殺菌剤ヨウ素化樹脂からなるデマンド型殺菌剤上を通過させて空中微生物を 該樹脂に接触させて除活力化させることにより該空気を殺菌することからなる、 空中微生物を含む空気の殺菌方法。 150. 空気が流通するための通気道を提供する手段と、デマンド型殺菌剤ヨウ 素化樹脂からなる殺菌剤樹脂とからなり、該殺菌剤樹脂が、該通気道を通過する 空中微生物が該樹脂に接触して除活力化されるように該通気道内に配置されてい る、空中微生物を含有する空気の殺菌装置。 151. 殺菌剤成分及び支持体成分からなる複合体であって、該殺菌剤成分がデ マンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂の粒子からなり、該殺菌剤成分粒子が該支持体成分 に担持されている複合体。 152. 外傷部位にあてるための殺菌包帯であって、殺菌剤成分及び支持体成分 からなり、該殺菌剤成分がデマンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂の粒子からなり、該支 持体成分は、微生物か該殺菌剤成分の粒子に接触して除活力化されることができ るように該殺菌剤成分の粒子を保持する構造を有しており、該支持体成分が薬学 的に許容し得る材質からなる殺菌包帯。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI A61L 15/44 B01J 41/14 F 9538−4D (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AT,AU,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CZ,DE,DK,ES,FI,GB,H U,JP,KP,KR,KZ,LK,LU,LV,MG ,MN,MW,NL,NO,NZ,PL,PT,RO, RU,SD,SE,SK,UA,US,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、I2及び−1価のポリヨウ化物 イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素物質であ って、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量 のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂を製造する方法において、該転化工程において、該ヨウ素物質の吸収工程の 少なくとも一部を、100℃を超える高温及び大気圧より高い高圧下の高温高圧条 件で行うことを特徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法。 2. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲1記載の方 法。 3. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲1記載の方 法。 4. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲3記載の 方法。 5. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲1記載の方 法。 6. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲1記載の方 法。 7. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上である請求の範囲1記載の方 法。 8. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上である請求の範囲1記載の方 法。 9. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲1記載の 方法。 10. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲1記載の方法。 11. 上記高温高圧条件における温度が210℃以下である請求の範囲10記載の方 法。 12. 上記高温高圧条件における温度が110℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲1記載の方法。 13. 上記高温高圧条件における温度が150℃以下である請求の範囲12記載の方 法。 14. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲12記載の 方法。 15. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上であり、圧力が5〜35psigで ある請求の範囲1記載の方法。 16. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲15記載の 方法。 17. 多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のIヨウ化物以外の塩を、−1価のポリ ヨウ化物イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素 物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転化 しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ オン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド 型殺菌剤樹脂を製造する方法において、該転化工程において、該ヨウ素物質の吸 収 工程の少なくとも一部を、100℃以上の高温及び大気圧より高い高圧下の高温高 圧条件で行うことを特徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法。 18. ヨウ素物質が、式I3 -の三ヨウ化物イオンを含有するものである請求の範 囲17記載の方法。 19. アニオン交換樹脂がCl-塩化物状の塩の状態である請求の範囲17記載の 方法。 20. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にある請求の範囲17 記載の方法。 21. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲17記載の方 法。 22. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲17記載の方 法。 23. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲22記載の 方法。 24. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲18記載の方 法。 25. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲18記載の方 法。 26. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上である請求の範囲18記載の方 法。 27. 上記後高温圧条件における温度が115℃以上である請求の範囲18記載の方 法。 28. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲18記載の 方法。 29. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲18記載の方法。 30. 上記高温高圧条件における温度が210℃以下である請求の範囲29記載の方 法。 31. アニオン交換樹脂がCl-塩化物状の塩の状態である請求の範囲29記載の 方法。 32. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にある請求の範囲29 記載の方法。 33. 上記高温高圧条件における温度が110℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲18記載の方法。 34. 上記高温高圧条件における温度が150℃以下である請求の範囲33記載の方 法。 35. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲33記載の 方法。 36. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上であり、圧力が5〜35psigで ある請求の範囲18記載の方法。 37. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲36記載の 方法。 38. アニオン交換樹脂がCl-塩化物状の塩の状態である請求の範囲37記載の 方法。 39. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にある請求の範囲37 記載の方法。 40. アニオン交換樹脂が4級アンモニウムアニオン交換樹脂である請求の範囲 18記載の方法。 41. アニオン交換樹脂を、KI、I2及び少量の水からなる混合物であって、 KI及びI2を両者の初期モル比約1の割合で含有する組成物と接触させる請求 の範囲18記載の方法。 42. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にあるものであり、 アニオン交換樹脂を、KI、I2及び少量の水からなる混合物であって、KI及 びI2を両者の初期モル比約1の割合で含有する組成物と接触させ、上記高温高 圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が2psig以上である請求の範囲18 記載の方法。 43. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上であり、圧力が5〜35psigで ある請求の範囲42記載の方法。 44. 多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、I2及び−1価のポリヨウ化物 イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素物質であ って、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量 のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂を製造する方法において、該転化工程が第一転化段階とそれに続く第二転化 段階からなり、第一転化段階において、アニオン交換樹脂とヨウ素物質とを100 ℃以下の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹脂中間体か らなる中間体組成物を得、第二転化段階において、該中間体組成物を、100℃を 超える高温及び大気圧より高い高圧下の高温高圧条件で処理することを特徴とす るデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法。 45. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲44記載の方 法。 46. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲44記載の方 法。 47. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲46記載の 方法。 48. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲44記載の方 法。 49. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲44記載の方 法。 50. 第一転化段階におけるアニオン交換樹脂とヨウ素物質との接触を0psig以 上、2psig未満の圧力下で行う請求の範囲44記載の方法。 51. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲50記載の方 法。 52. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲50記載の方 法。 53. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲52記載の 方法。 54. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲50記載の方 法。 55. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲50記載の方 法。 56. 第一転化段階におけるアニオン交換樹脂とヨウ素物質との接触を、20〜40 ℃の温度で実質的な大気圧下で行う請求の範囲44記載の方法。 57. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲56記載の方 法。 58. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲56記載の方 法。 59. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲58記載の 方法。 60. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲56記載の方 法。 61. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲56記載の方 法。 62. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上である請求の範囲56記載の方 法。 63. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上である請求の範囲56記載の方 法。 64. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲56記載の 方法。 65. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲56記載の方法。 66. 上記高温高圧条件における温度が210℃以下である請求の範囲65記載の方 法。 67. 上記高温高圧条件における温度が110℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲56記載の方法。 68. 上記高温高圧条件における温度が150℃以下である請求の範囲67記載の方 法。 69. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲67記載の 方法。 70. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上であり、圧力が5〜35psigで ある請求の範囲56記載の方法。 71. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲70記載の 方法。 72. 上記第一段階における転化処理を1分間以上行う請求の範囲44記載の方法 。 73. 上記第一段階における転化処理を1分間以上行う請求の範囲56記載の方法 。 74. 多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のI-ヨウ化物以外の塩を、−1価のポ リヨウ化物イオンからなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ 素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転 化しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性ア ニオン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマン ド型殺菌剤樹脂を製造する方法において、該転化工程が第一転化段階とそれに続 く第二転化段階からなり、第一転化段階において、アニオン交換樹脂とヨウ素物 質とを100℃以下の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹 脂中間体からなる中間体組成物を得、第二転化段階において、該中間体組成物を 、100℃以上の高温及び大気圧より高い高圧下の高温高圧条件で処理することを 特徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法。 75. ヨウ素物質が、式I3 -の三ヨウ化物イオンを含有するものである請求の範 囲74記載の方法。 76. アニオン交換樹脂がCl-塩化物状の塩の状態である請求の範囲74記載の 方法。 77. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にある請求の範囲74 記載の方法。 78. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲74記載の方 法。 79. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲74記載の方 法。 80. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲79記載の 方法。 81. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲74記載の方 法。 82. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲74記載の方 法。 83. 第一転化段階におけるアニオン交換樹脂とヨウ素物質との接触を0psig以 上、2psig未満の圧力下で行う請求の範囲75記載の方法。 84. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲83記載の方 法。 85. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲83記載の 方 法。 86. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲85記載の 方法。 87. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲83記載の方 法。 88. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲83記載の方 法。 89. 第一転化段階におけるアニオン交換樹脂とヨウ素物質との接触を、20〜40 ℃の温度で実質的な大気圧下(すなわち、0(零)psig以上、1psig未満の圧力 ;0psigは大気圧を意味する)で行う請求の範囲75記載の方法。 90. 上記高温高圧条件における圧力が2psig以上である請求の範囲89記載の方 法。 91. 上記高温高圧条件における圧力が5psig以上である請求の範囲89記載の方 法。 92. 上記高温高圧条件における圧力が100psig以下である請求の範囲91記載の 方法。 93. 上記高温高圧条件における圧力が5〜35psigである請求の範囲89記載の方 法。 94. 上記高温高圧条件における圧力が5〜20psigである請求の範囲89記載の方 法。 95. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上である請求の範囲89記載の方 法。 96. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上である請求の範囲89記載の方 法。 97. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲89記載の 方法。 98. 上記高温高圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲89記載の方法。 99. 上記高温高圧条件における温度が210℃以下である請求の範囲98記載の方 法。 100. 上記高温高圧条件における温度が110℃以上であり、圧力が5psig以上で ある請求の範囲89記載の方法。 101. 上記高温高圧条件における温度が150℃以下である請求の範囲100記載の 方法。 102. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲100記載 の方法。 103. 上記高温高圧条件における温度が115℃以上であり、圧力が5〜35psigで ある請求の範囲89記載の方法。 104. 上記高温高圧条件における温度が115℃〜135℃である請求の範囲103記載 の方法。 105. 上記第一段階における転化処理を1分間以上行う請求の範囲74記載の方 法。 106. 上記第一段階における転化処理を1分間以上行う請求の範囲89記載の方 法。 107. アニオン交換樹脂がCl-塩化物状の塩の状態である請求の範囲104記載 の方法。 108. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にある請求の範囲10 4記載の方法。 109. アニオン交換樹脂が4級アンモニウムアニオン交換樹脂である請求の範 囲75記載の方法。 110. アニオン交換樹脂を、KI、I2及び少量の水からなる混合物であって、 KI及びI2を両者の初期モル比約1の割合で含有する組成物と接触させる請求 の範囲75記載の方法。 111. アニオン交換樹脂がOH-のヒドロキシル化物の状態にあるものであり、 アニオン交換樹脂を、KI、I2及び少量の水からなる混合物であって、KI及 びI2を両者の初期モル比約1の割合で含有する組成物と接触させ、上記高温高 圧条件における温度が102℃以上であり、圧力が2psig以上である請求の範囲75 記載の方法。 112. 上記高温高圧条件における圧力が2〜35psigである請求の範囲111記載の 方法。 113. 上記第一段階における転化処理を1分間〜24時間行う請求の範囲111記載 の方法。 114. 請求の範囲1記載の方法によって製造されるヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂。 115. 請求の範囲1記載の方法によって製造されたヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂。 116. 請求の範囲112記載の方法によって製造されるヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤 樹脂。 117. 請求の範囲112記載の方法によって製造されたヨウ素化強塩基性アニオン 交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂。 118. 空中微生物を含む空気をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるデ マンド型殺菌剤樹脂上に流通させることにより、空中微生物を該樹脂に接触させ て除活力化することからなる、空中微生物を含む空気の殺菌方法。 119. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲118記載の空 気殺菌方法。 120. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲118記載の空 気殺菌方法。 121. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲118記載の空気殺菌 方法。 122. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲118記載の空気殺菌 方法。 123. 空気が流通するための通気道を提供する手段と、ヨウ素化強塩基性アニ オン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂とからなり、該デマンド型殺菌剤樹 脂が、該通気道を通過する空中微生物が該樹脂に接触して除活力化されるように 該通気道内に配置されている、空中微生物を含有する空気の殺菌装置。 124. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲123記載の空 気殺菌装置。 125. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲123記載の空 気殺菌装置。 126. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲123記載の空気殺菌 装置。 127. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲123記載の空気殺菌 装置。 128. 空気を該通気道を流通させるための手段を有する請求の範囲123記載の方 法。 129. 該殺菌剤樹脂から離脱したヨウ素を捕集するための手段を該通気道内に 有する請求の範囲123記載の装置。 130. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造されるヨウ素化強塩基性アニオン交換樹 脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である、微生物を含有する液体の 殺菌方法。 131. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹 脂である、微生物を含有する液体の殺菌方法。 132. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造されるヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂と同一のヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である、微生物を含有する液体 の殺菌方法。 133. デマンド型殺菌剤樹脂上に微生物を含有する液体を流通させることによ り該液体中の該微生物を該樹脂に接触させて除活力化することからなり、該殺菌 剤樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂である、微生物を含有する液体の殺菌方法。 134. デマンド型殺菌剤成分及び支持体成分からなる複合体であって、該デマ ンド型殺菌剤成分がヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の粒子からなり、該デマ ンド型殺菌剤成分粒子が該支持体成分に担持されている複合体。 135. 該デマンド型殺菌剤成分の粒子が該支持体成分に固着しており、該支持 体成分が可撓性重合体マトリックスからなり、該デマンド型殺菌剤粒子が該重合 体マトリックス中に分散している請求の範囲134記載の複合体。 136. 該可撓性重合体マトリックスが多孔質海綿状重合体マトリックスである 請求の範囲135記載の複合体。 137. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲134記載の複 合体。 138. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲134記載の複 合体。 139. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲134記載の複合体。 140. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲136記載の複合体。 141. 外傷部位にあてるための殺菌包帯であって、デマンド型殺菌剤成分及び 支持体成分からなり、該デマンド型殺菌剤成分がヨウ素化強塩基性アニオン交換 樹脂の粒子からなり、該粒子は、微生物を該粒子に接触させて除活力化すること ができるような状態で該支持体成分に担持されており、該支持体成分が薬学的に 許容し得る材質からなる殺菌包帯。 142. 該支持体成分が可撓性を有し、該デマンド型殺菌剤の粒子が該支持体成 分の外面の少なくとも一部に固定されている請求の範囲141記載の包帯。 143. 該支持体成分が可撓性を有し、かつ、多孔質海綿状重合体マトリックス からなり、該デマンド型殺菌剤の粒子が該重合体マトリックス中に分散している 請求の範囲141記載の包帯。 144. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して2 5〜90重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲141記載の包 帯 145. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が、該ヨウ素化樹脂全量に対して4 5〜65重量%の強塩基性アニオン交換樹脂成分を含有する請求の範囲141記載の包 帯 146. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲1記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲141記載の包帯。 147. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲141記載の包帯。 148. 該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が請求の範囲112記載の方法で製造 されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂である請求の範囲143記載の包帯。 149. 空中微生物を含有する空気を殺菌剤ヨウ素化樹脂からなる殺菌剤樹脂上 に流通させることにより、空中微生物を該樹脂に接触させて除活力化することか らなる、空中微生物を含有する空気の殺菌方法。 150. 空気が流通するための通気道を提供する手段と、殺菌剤ヨウ素化樹脂か らなる殺菌剤樹脂とからなり、該殺菌剤樹脂が、該通気道を通過する空中微生物 が該樹脂に接触して除活力化されるように該通気道内に配置されている、空中微 生物を含有する空気の殺菌装置。 151. 殺菌剤成分及び支持体成分からなる複合体であって、該殺菌剤成分がヨ ウ素化樹脂の粒子からなり、該殺菌剤成分粒子が該支持体成分に担持されている 複合体。 152. 外傷部位にあてるための殺菌包帯であって、殺菌剤成分及び支持体成分 からなり、該殺菌剤成分がヨウ素化樹脂の粒子からなり、該支持体成分は、微生 物が該殺菌剤成分の粒子に接触して除活力化されることができるように該殺菌剤 成分の粒子を保持する構造を有しており、該支持体成分が薬学的に許容し得る材 質からなる殺菌包帯。
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