JPH08500906A - 溶解残留物の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、元素 ウラン、ケイ素およびアルミニウムからなる核燃料を照射し、引き続きアルカリ性溶液で処理し、かつその後、溶液から、生じる溶解残留物を分離する場合に、核分裂生成物、殊に核分裂モリブデンの入手において生じる溶解残留物を、過酸化水素を含有するもう一つの溶液で溶解する溶解残留物の処理法に関する。残留物の完全で確実な溶解は、過酸化水素を含有するそのもう一つの溶液に酸およびヨウ素またはヨウ素化合物を添加することにより達成されうる。

Description

【発明の詳細な説明】 溶解残留物の処理法 本発明は、請求項１の上位概念記載の溶解残留物の処理法に関する。 核分裂生成物を得るために、殊に核分裂モリブデンを得るために、元素 ウラ ン、ケイ素およびアルミニウムからなる核燃料は、殊に適当である。このような 核燃料は、これらの元素の合金（例えばＵ_３ＳｉＡｌ）またはアルミニウムまた はアルミニウム合金により被覆されているケイ化ウランからなっていてよい。 核燃料を、反応器中で短時間照射し、その際、核燃料中に含有される²³⁵Ｕか ら、核分裂生成物が形成される。この核分裂生成物のうち、殊に放射性同位体⁹⁹ Ｍｏは殊に重要である。それというのも、この同位体からは６６時間の半減期で 放射性分解することにより、それ自体半減期６時間を有する、医学的診断学で使 用される同位体^99mＴｃが生じるからである。 この種類の照射された核燃料、例えばＵ_３ＳｉＡｌまたはアルミニウムで被覆 されたケイ化ウランをアルカリ金属水酸化物溶液で処理する場合に、アルミニウ ムおよび一部の核分裂生成物は溶けるが、大部分の核分裂生成物、殊に核分裂モ リブデンの主要部（照射されたケイ化ウラン核燃料の粒度に応じて７５〜８５％ ） は、ウランおよびケイ素と共に溶解残留物中に残る。 核燃料を、照射されたＵ_３ＳｉＡｌ合金から直接、すなわちアルカリ性溶液で 予め処理せずに硝酸中に溶解するという試みがなされた（K.A.Burill,R.J.Harri son: "Development of the ⁹⁹Mo process at CRNL";Proc.of a Tech.Com.Meetin g by IAEA from the 13thto 16th 1987年10月、カールスルーエ、IAEA-TECDOC-5 15,35頁）。この際に、ケイ酸からなるゲル状物の形成により、５０％までのモ リブデン損失が生じることが分かった。 更に、アルカリ性溶液でこの種の（照射されていない）核燃料を処理する際に 生じた溶解残留物を、３０％の過酸化水素と苛性ソーダ溶液とからなるもう一つ の溶液で溶かすという試みがなされた（G.F.Vandegrift,J.D.Kwok,S.L.Marshall ,D.R.Vissers,J.E.Matos:“Continuing Investigations for technical assessm ent of ⁹⁹Mo production from LEU targets";Proc.of aTech.Com.Meeting by IA EA from the 13th to 16th1987年10月、カールスルーエ、IAEA-TECDOC-515,115 頁）。このために、残留物を溶かすことができたが、過剰の過酸化水素の排除に おける著しい問題が確認され、それ故に、後処理法の更に続く経過においてウラ ンをもはや完全には分離することができないことが報告された。 経験上、３０％の過酸化水素と苛性ソーダ溶液とか らなる溶液で溶解残留物を処理することは危険な行為である。それというのも、 この際に、過酸化水素は、核分裂貴金属及び酸化腐食生成物の存在下で、激しい 爆発下に自然に分解しうるからである。 欧州特許（ＥＰ）第０１９７２７１Ａ１号明細書からは、モリブデン−または モリブデン酸化物粉末を特に５〜３５％の過酸化水素水溶液で処理し、その際、 モリブデン含有溶液が形成される非常に純粋なモリブデン−またはモリブデン酸 化物粉末の製法が公知である。過酸化水素溶液に、強い鉱酸を混合することがで きる。モリブデン含有溶液を陽イオン交換体と接触させ、かつ引き続き十分濃縮 する。十分濃縮された溶液の固体成分を、水素を用いてモリブデンに還元するこ とができる。この方法は、核分裂生成物、殊に核分裂モリブデンの入手の際に生 じる溶解残留物から出発しているのではない。 英国特許（ＧＢ）第２２２９３１２Ａ号明細書からは、アクチニドまたは核分 裂生成物を、過酸化水素および錯化剤、例えばクエン酸塩を含有する溶液を用い て溶解することが知られている。溶解の間、ｐＨ値は５．５より上に保持すべき である。 最後に、ワールド・パテント・インデックス・ラテスト（World Patent Index Latest）、ＡＭ：８６−０７１８７４／１１（特開昭６１−０２０８９９号公 報に相当）からは、Ｍｏ等からなる付着性の付加物を有 する核燃料の被覆材料を、水酸化ナトリウムと過酸化水素とからなるアルカリ性 溶液中で、引き続き、硝酸で溶解することが公知である。 本発明は、冒頭で記載したような方法で、この際、引き続く方法工程で、核分 裂生成物、殊にモリブデンおよびウランの単離の際に困難を生じることなく、溶 解残留物を確実にかつできるだけ完全に溶解することを課題とする。 この課題は、請求項１項の特徴部に記載された条件によって解決される。従属 請求項には、特に、本発明方法の有利な態様が記載されている。 本発明によれば、アルカリ性溶液で前記の種類の照射された核燃料を処理する 際に残留する溶解残留物を、酸、殊に無機酸、過酸化水素およびヨウ素またはヨ ウ素化合物からなるもう一つの水溶液を用いて溶解する。有利には、酸として、 フッ化水素酸を使用する。 酸、例えばフッ化水素酸単独との反応は、次の式により進行する： U₃Si₂ ＋ 24 HF → 3 UF₄ ＋ 2 H₂[SiF₆] ＋ 10 H₂ (1) しかしながら、過酸化水素の添加なしでは、反応はまもなく終了する。それと いうのも、ケイ化ウランが、フッ化水素酸の更なる浸透を妨げるかまたは少なく とも弱めかつそれによって反応をほとんど停止させる、酸（例えばフッ化水素酸 ）中に難溶性の緑色ＵＦ_４層 で覆われるからである。 過酸化水素の存在において、形成された４価のウランは、良好に溶解性の６価 の酸化段階へ変えられ、かつこの形で保護層を形成することはできないので、酸 の更に続く攻撃に抵抗しない。しかしながら、この場合には、非常に多くの過酸 化水素過剰を用いて操作すべきである。それというのも、過酸化水素の大部分は 使われないまま溶液から漏出し、かつ常に新たな過酸化物によって補充されるべ きであるからである。このような処置は、照射された核燃料の後処理において生 じる溶解残留物の溶解の際には受け入れられない。 従って、本発明により、残留物を溶解する溶液に、付加的にヨウ素またはヨウ 素化合物を添加する。ヨウ素化合物としては、ヨウ素が任意の酸化段階で存在し ている殊に無機の、特に易溶解性の塩を使用することができる。非常に適したヨ ウ素化合物は、例えば過ヨウ素酸カリウムである。過ヨウ素酸塩の添加によって 、過酸化水素を著しく過剰で使用しなくても、ケイ化ウランを迅速かつ完全に溶 かすことができる。 ケイ化ウランと核分裂生成物とからなる溶解残留物を、酸および過酸化水素の 他にヨウ素および／またはヨウ素化合物を含有する溶液中に溶かす場合、ヨウ素 化合物は、この条件下で、元素のヨウ素に変えられる。元素のヨウ素からは、反 応式（１）により生じる発生期の水素と一緒になって、ヨウ化水素が生じる。ヨ ウ 化水素は、次の反応式； 2 HJ ＋ H₂0₂ → J₂ ＋ 2 H₂O (2) により過酸化水素と反応して、再びヨウ素を生じ、これは新たに、前記した循環 を成立する。 従って、ヨウ素は、本発明方法では触媒として作用する；触媒は、ヨウ素化合 物の添加によって得ることもできる。 照射した核燃料のアルカリ性処理からの溶解残留物を更に加工することができ る溶液は、鉱酸（ここで、フッ化水素酸は殊に有利である）１〜７モル／１、更 に過酸化水素５〜１５％およびヨウ素および／またはヨウ素化合物少なくとも０ ．０１モル／１を含有する。０．０２モル／１より高いヨウ素および／またはヨ ウ素化合物の濃度は一般的に必要なく、かつ溶液の回避可能な汚れを生じる。 本発明方法を用いて、溶解残留物は、溶解成分の濃度の相当する選択において 完全に溶かすことができる。従って、全ての核分裂生成物、殊に核分裂モリブデ ンを完全に後処理することができる。原則的に更に使用可能な核分裂生成物を含 有しかつ処理の際に付加的な経費の原因となる放射性溶解残留物は生じない。本 発明方法の利点は、殊に、溶解が非常に迅速に行なわれるということにある。残 留物の溶解時間は、粒度に左右され；平均粒度６０μｍで、反応は３０分間で終 了 する。従って、容器材料（大抵は高級鋼）が溶液の腐食攻撃にさらされている時 間を制限する。 本発明方法のもう一つの利点は、溶解が低い温度で、例えば１５℃〜２５℃の 温度で実施されうることである。低い運転温度によって、容器材料に対する腐食 攻撃は更に回避される。 本発明による方法は、低い温度で、アルミニウム−もしくはアルミニウム合金 被覆を予め溶解もしくは除去した後の、照射されたおよび照射されていないＵ_３ Ｓｉ_２−合金および−残留物の運転確実な、迅速および均一に進行する変換を可 能にする。変換工程の均一な進行によって、容器にかかる負荷を十分に局在化し うる。必要であれば、更に溶液と接触する容器の一部を、例えばポリエチレンま たはポリテトラフルオロエチレンからなる化学的に不活性な保護フィルムで予め 噴霧することによって被覆し、かつそれによって腐食に対して保護することもで きる。 本発明を、次に、実施例および実験結果に従って詳述する。 できるだけ実際的な実験条件を保持するために、製造工程で生じる照射されて いないケイ化ウランプレートのアルカリ性溶解溶液からの残留物を使用した。溶 解残留物の分離をフィルターで行なった。 正確で再現可能なデータを得ることを考慮して、溶解残留物を、ケイ化ウラン と共にフィルター上に残留 する容器腐食生成物および被覆材料残留物を除去するために、それぞれ３０分間 、４モルの硝酸と共に沸騰させた。溶液の濾過後に、残った残留物を、洗浄水が 無色になるまで水で洗浄した。引き続き、残留物をフィルター容器（Filtertopf ）から除去し、かつアルゴン保護ガス室中で約１５０℃の温度で一晩乾燥させた 。次に記載する実験を、このように準備された残留物からなる試料を用いて実施 した。 重量を計った残留物に、それぞれ前記した量のフッ化水素酸、過酸化水素およ び過ヨウ素酸カリウムを加え、かつ前記の時間の間、２０℃で接触させた。 前記接触時間の終了の際に、反応を、過剰の苛性カリ溶液の添加により中断さ せ、かつ溶液を残留する過酸化水素を除去するために還流下で１時間沸騰させた 。その際、全てのウランは、ジウラネートとして沈殿した。 引き続き、固体を遠心分離し、かつ苛性カリ溶液で数回洗浄した。 固体を、室温で、３モルの硝酸を用いて処理した。その際、ジラウネートは溶 解する一方、選択した実験条件に応じて、溶かされていないケイ化ウランからな る黒色残留物が残留した。この残留物の遠心分離後に、硝酸溶液中のウランの含 量を測定した。硝酸溶液は第１の測定溶液であり、かつＭ１で表す。 未反応残留物を別々に、５モルのフッ化水素酸、２． ４５モルの過酸化水素および０．０５モルの過ヨウ素酸カリウムからなる溶液で 処理し、それにより、１５分かかって、残留物の完全な溶解が達成された。溶液 に、前記のようにして、過剰の苛性カリ溶液を添加した。この溶液は、第２の測 定溶液であり、かつＭ２で表す。 それぞれ互いに属する測定溶液Ｍ１およびＭ２中でのウラン濃度を、ＵＶ分光 学的に、ウラン標準溶液との比較により、［モル／１］で測定し、かつ引き続き 、そのそれぞれの容量を考慮することにより、［モル］に換算した。測定試料Ｍ １およびＭ２から、総ウラン含量を得、それから、処理したウランの全量（Ｕ_ge s）に対するＭ１中の％ウラン含有率を得る。溶解率の過ヨウ素酸カリウム濃度 への依存に関して： 実験を、７．５％の過酸化水素中の５モルのフッ化水素酸を用いて実施した。 溶液と残留物との間の接触時間は１５分間であった。 濃度： このデータから、フッ化水素酸および過酸化水素を前記の濃度でならびに過ヨ ウ素酸カリウムを少なくとも０．０２モル／ｌの濃度で含有する溶液を用いて、 ケイ化ウランを完全に溶かすことができる。僅か０．０１モル／ｌの過ヨウ素酸 カリウムを含有する溶液を用いてですら、主なケイ化ウランが溶解される。溶解 率の接触時間への依存性に関して 実験を５モルのフッ化水素酸、７．５％の過酸化水素および０．００９３モル ／１の過ヨウ素酸カリウムを用いて実施した。 このデータから、溶剤が僅か約０．０１モル／ｌの過ヨウ素酸カリウムを含有 する場合にも、３０分の接触時間にわたって、ケイ化ウランの９０％以上が溶解 することが分かる。溶解率への過酸化水素濃度の依存性に関して 実験を、５モルのフッ化水素酸および０．００９３ モル／ｌの過ヨウ素酸カリウムを用いて実施した。接触時間は１５分間であった 。 濃度： 過酸化水素含有率が減少するにつれ、ケイ化ウランの溶解度は減少する。 溶解率へのフッ化水素酸の濃度の依存性に関して １モル〜７モルのフッ化水素酸の範囲で、溶解率に違いは認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．元素 ウラン、ケイ素およびアルミニウムからなる核燃料を照射し、かつ引 き続き、アルカリ性溶液で処理し、かつその後、溶液から、生じる溶解残留物を 分離する場合に、核分裂生成物、殊に核分裂モリブデンの入手において生じる溶 解残留物を、過酸化水素を含有するもう一つの溶液で溶解する溶解残留物の処理 法において、過酸化水素を含有するそのもう一つの溶液に、酸およびヨウ素また はヨウ素化合物を添加することを特徴とする、溶解残留物の処理法。 ２．酸はフッ化水素酸である、請求項１記載の方法。 ３．ヨウ素化合物は易溶解性の無機塩である、請求項１記載の方法。 ４．易溶解性の無機塩は過ヨウ素酸塩である、請求項３記載の方法。 ５．溶解残留物は、そのもう一つの溶液を用いて、１５〜２５℃の温度で溶解さ れる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．方法を実施するために、内部を不活性保護膜で被覆された金属製の容器を使 用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。