JPH08500856A

JPH08500856A - リグノセルロース材料の脱リグニン及び漂白方法

Info

Publication number: JPH08500856A
Application number: JP6502092A
Authority: JP
Inventors: ボー，ジヤン−フランソワ; ジロール，ジヤン−ジヤツク; ギニヤール，クロード; スリ，ジヤン−ルイ; ベルラツク，ジヤン−バテイスト
Original assignee: エルフ・アキテーヌ
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1996-01-30
Also published as: BR9306591A; ATE157024T1; CA2138797A1; AU4333393A; NZ253184A; WO1994000234A1; US5630906A; EP0647158A1; AU671284B2; FR2692499B1; EP0647158B1; FR2692499A1; DE69313284D1; FI945990A; FI945990A0

Abstract

(57)【要約】レドックス触媒と酸化剤の水溶液をリグノセルロース材料と反応させる、リグノセルロース材料の脱リグニン及び漂白方法。前記触媒は一般式（VII）：[(L)MKnO₂Mn(L)]ⁿ⁺［式中、Ｍｎは酸化マンガン（III）又は（IV）であり、このカチオンの２個のＭｎは場合によりIII−III、III−IV又はIV−IV酸化状態で対形成し、ｎは２、３又は４であり、Ｏは酸素を表し、Ｌはマンガンを配位する４個の窒素原子を含む配位子である］の有機金属カチオンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】リグノセルロース材料の脱リグニン及び漂白方法本発明は酸化剤及び酸化還元触媒の水溶液によるリグノセルロース材料の脱リグニン及び漂白方法に係る。従って、本発明は木材及び紙パルプの技術分野並びに天然又は合成酸化還元触媒の技術分野に係る。木材リグニン又は紙パルプの分解方法に関する多くの研究が報告されている。Ａ．Ｐａｓｚｃｙｎｓｋｉら，ＡｐｐｌｉｅｄａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１９８８，６２−６８に報告されているように、これらの研究の多くは木材の自然分解現象の研究に基づく。例えばＰｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅｃｈｒｙｏｓｐｏｒｉｕｍの名称で知られ、木材の白色腐朽をもたらす担子菌株が脱リグニンに介在する生化学的機序について特に研究されている。ポルフィリン基を含む２種の細胞外酵素が木材の分解に関与する。これらの酵素はペルオキシダーゼの特徴である過酸化物を分解する能力を共通して有する。その触媒サイクルは鉄ポルフィリンを過酸化物により酸化後、媒体中に存在する分子から求引された電子により初期状態に戻ることからなる。リグニナーゼはリグニンの芳香族環から電子を捕獲し、こうして非酵素的に作用してリグニンの解重合をもたらすラジカルカチオン種を形成する。過酸化マンガンはＭｎ²⁺カチオンをＭｎ³⁺カチオンに酸化する。Ｍｎ³⁺カチオンは木材構造中に拡散し、電子を捕獲してＭｎ²⁺を復元する。上記著者らは水性媒体中で過酸化水素又は第３級ブチルヒドロキシペルオキシド（ＴＢＨ）から選択される酸化剤の存在下で木材チップ又は紙パルプを複数の天然又は合成鉄ポルフィリンで処理した。実験は約１００℃で木材／紙質量比０．２％及びパルプ／水質量比０．１％で２４〜４８時間実施された。選択されたクラフトパルプを鉄ヘミン／ＴＢＨで処理した処、そのκ価は３６から２に減少し、リグニンの１００％が除去され、セルロースは１０％しき除去されなかった。他方、木材チップを同一温度及び時間条件下で過酸化水素単独又はＨ₂Ｏ₂／ヘミン組み合わせで処理した処、同一結果が生じ、即ち同程度のリグニン及びセルロースが非選択的に分解された。ヘミンはＨ₂Ｏ₂の存在下で特別な役割を果たさないと思われる。他方、ＴＢＨの存在下で４８時間還流すると、リグニンの３８％が除去されると同時にセルロース０．５％が除去される。結論として、上記著者らはその方法を工業的に応用できないことを認めている。Ｐ．Ｓ．Ｓｋｅｒｋｅｒら，ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，第１８章，２０３−２１０，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（１９９０）はＴＢＨの存在下で合成ポルフィリンを使用してクラフトパルプの擬生物的漂白を検討した。水溶性且つ耐酸化性のポルフィリンはメソテトラ−（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）−β−オクタクロロポルフィナト鉄（III）である。このポルフィリンはフェニル及びピロール環に置換する１６個の塩素原子と４個のスルホナト基を含み、その合成は非常に高価であることに留意されたい。このポルフィリン構造中の鉄をマンガンに置換しても結果はほとんど変わらない。コンシステンシー２．５％のパルプでは、上記鉄（III）ポルフィリンを使用して水中８０℃で１５分間４５％を越える脱リグニンが得られ、κ価は２３．５から１８．７に減少する。しかしながら、これらの条件下ではパルプの粘度は約２分の１に減少し、これはセルロースの過度の解重合を意味する。結論として、上記著者らはその方法を工業的に利用できないことを認めている。Ｆｏｒｒｅｓｔｅｒら，ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｐｈｙｓｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１５７，Ｎｏ．３，９９２−９９９，１９８８は、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍによる脱リグニンに介在する第２の型の酵素に関する。この著者らは、還元グルタチオンの存在下でピロリン酸塩により錯形成したＭｎ³⁺カチオンから構成されるより単純な擬生物的系がベラトリルアルコールを対応するアルデヒドに酸化すると共に、木材繊維を脱リグニンしたことを報告している。ベラトリルアルコールを使用する場合には、過酸化水素を上記反応媒体に加えると、約３分の１のベラトラルデヒドが得られる。木材及び紙パルプの技術分野以外に、生物学的酸化に関与する他の天然金属錯体も報告されている。Ｓａｖｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１３，２４９（１９８０）及びその引用文献は、２個のマンガン原子を含む錯体が生物学的酸化に関与し得ることを記載している。Ｈｏｄｇｓｏｎら，ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｅｍｉｃａｌＡｃｔａ，１４１（１９８８），１６７−１６８は、２個のマンガン原子を含む合成錯体を報告しており、特に金属が高酸化状態にある錯体に言及している。式［（ｂｐｙ）₂ＭｎＯ］₂ ³⁺の２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）錯体及びその類似体１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）が知られている。これらの錯体はＭｎ（III）／Ｍｎ（IV）酸化状態で安定固体形態で単離され、溶液中でそのＭｎ（IV）／Ｍｎ（IV）完全酸化状態で検討された。ｐｈｅｎ錯体はＭｎ（IV）／Ｍｎ（IV）状態で単離され、その構造はＭ．Ｓｔｅｂｌｅｒら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，４７４３（１９８６）により特徴付けられている。Ｄ．Ｊ．Ｈｏｄｇｓｏｎらは上記文献中に新規錯体（Ｉ）： [(TPA)Mn(III)O₂Mn(IV)(TPA)]³⁺ （Ｉ）［式中、ＴＰＡはトリス（ピリジル−２−メチル）アミンからなる四座配位子である］の合成を報告している。錯体（Ｉ）は、ＴＰＡとＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを水中で混合後、過酸化水素を加えることにより得られる。ニチオン酸ナトリウムを加えることにより、塩［（ＴＰＡ）ＭｎＯ］₂・（Ｓ₂Ｏ₆）_3/2・７Ｈ₂Ｏは結晶化し、その構造はＸ線結晶分析により決定される。Ｕｅｈａｒａら，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９８８，４７７− ４８０は錯体： [(TPA)Mn(III)O₂Mn(IV)(TPA)]³⁺(ClO₄ ^-)₃・H₂O （II） [(TPA)Mn(IV)O₂Mn(IV)(TPA)]⁴⁺(ClO₄ ^-)₄・CH₃CN・H₂O （III）を単離しており、（II）は過酸化水素による酸化により得られ、（III）はアセトニトリル中の（II）の電気化学的酸化により得られる。Ｈｏｄｇｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，６２４８−６２５４は、マンガンのｂｐｙ及びｐｈｅｎ錯体（上記参照）の存在下でアルコール及びエーテルを電気化学的に酸化したＧｒｅｆら，Ｎｏｕｖ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，８，６１５−６１８の予備考察と、セリウム（IV）イオンのような化学的酸化剤の存在下でｂｐｙ錯体が水を酸化したことを示したＲａｍａｒａｊら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ編，Ｅｎｇｌ．，１９８６，２５，８２５−８２７の報告に基づき、レドックス触媒としてビス（μ−オキソ）二マンガン錯体を使用できると記載している。上記文献中でＤ．Ｊ．Ｈｏｄｇｓｏｎらは、一般式（Ｖ）：（式中、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ；Ｘ＝Ｃ；（Bispicen）Ｒ₁＝ＣＨ₃；Ｒ₂＝Ｈ；Ｘ＝Ｃ；Ｒ₁＝Ｈ；Ｒ₂＝ＣＨ₃；Ｘ＝Ｃ；又はＲ₁＝Ｈ；Ｘ＝Ｎである）又は一般式（VI）：（式中、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｈ；ｎ＝１［ＴＰＡ］Ｒ₁＝ＣＨ₃；Ｒ₂＝Ｈ；ｎ＝２；又はＲ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₃；ｎ＝１）の配位子（Ｌ）の存在下で過酸化水素で酸化することによりＭｎ（II）から得られる一般式（IV）： [(L)MnO₂Mn(L)]²⁺又は³⁺ （IV）の型の錯体の製造について記載している。これらの錯体の電気化学的特性はアセトニトリル中の周期的電圧電流法により検討された。Ｈｏｄｇｓｏｎら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，２９，２４３５− ２４４１は、上記配位子に類似する新規配位子：（２−（２−ピリジル）エチル）ビス（２−ピリジルメチル）アミン（Ｌ₁）、（１−（２−ピリジル）エチル）（２−（２−ピリジル）エチル）（２−ピリジルメチル）アミン（Ｌ₂）、（６−メチル−２−ピリジルメチル）（２−（２−ピリジル）エチル）（２− ピリジルメチル）アミン（Ｌ₃）、（６−メチル−２−ピリジルメチル）ビス（２−ピリジルメチル）アミン（Ｌ₄）を合成した。これらの配位子Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は上記型の２Ｍｎ錯体を生成し、一次酸化剤として機能するヨードソベンゼンの存在下でシクロヘキセンのエポキシド化を触媒する。錯体（Ｌ₃）Ｍｎ（III）Ｏ₂Ｍｎ（IV）（Ｌ₃）（ＣｌＯ₄）₃は過酸化水素を使用して酸化することにより製造され、その後、酸性媒体中でＮａＯＣｌにより酸化し、錯体：（Ｌ₃）Ｍｎ（IV）Ｏ₂Ｍｎ（IV）（Ｌ₃）（ＣｌＯ₄）₄が得られた。ヨーロッパ特許出願第０，４５８，３９８号（ＵｎｉｌｅｖｅｒＮＶａｎｄｐｌｃ）は、基体洗浄及び漂白、特に繊維白化又は食器洗浄に使用するためのペルオキシ漂白剤とマンガン配位錯体（又はその前駆物質）からなる漂白媒体に係る。この配位錯体は一般式（Ａ）：［Ｌ_nＭｎ_mＸ_p］^zＹ_q （Ａ）［式中、ＭｎはIV酸化状態のマンガンであり、ｎ及びｍは独立して２〜８の整数値を有しており、ＸはＨ₂Ｏ、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、−ＳＯ−、ＮＲ₂ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＮＲ₃、Ｃｌ^-、Ｎ₃ ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ^3-又はその組み合わせのような配位又は架橋基を表し、ＲはＨ、（任意に置換された）アルキル又はアリールを表し、ｐは０〜３２、好ましくは３〜６の整数であり、Ｙは錯体の電荷ｚに依存する型の対イオンであり、ｚが正ならば、ＹはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＣＳ^-、ＰＦ₆ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-又はＯＡｃ^-のようなアニオンを表し、ｚが負ならば、Ｙはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は（アルキル）アンモニウムカチオンであり、ｚは負又は正の整数であり、ｑ＝ｚ／Ｙの電荷であり、Ｌは一部がマンガン原子と配位した所定数のヘテロ原子（Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ）を含む有機分子である配位子である］を有する。式（Ａ）のこの錯体群のうちでは一般式（Ｃ）： [(L)Mn(IV)(μ-O)₃Mn(IV)(L))^zY_q （Ｃ）（式中、Ｌ、Ｙ、ｑ及びｚは式（Ａ）と同義である）の錯体が好適である。式（Ｃ）に対応する配位子Ｌの好適類は、各マンガン（IV）中心を３個の窒素Ｎ原子により配位する三座配位子である。（３個の窒素原子を含む）このような配位子は１９種存在し、そのうちの１種がビス（ピリド−２−イルメチル）アミンである。使用されるペルオキシ漂白剤は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、Ｈ₂Ｏ₂を放出又は発生する化合物、特に過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ酸及びその塩を含む。上記特許出願（ヨーロッパ特許出願第０，４５８，３９８号）の全実施例は、１０〜１１の塩基性ｐＨでこれらの錯体による汚染綿布の漂白に関する。セルロースを過度に解重合することも環境的に望ましくない工業廃液を排出することもなくリグノセルロース材料を選択的に脱リグニンするという問題は未解決である。Ｈ．Ｕ．Ｓｕｓｓ，Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ，Ｖｏｌ．Ａ４，１９１−１９９，１９８５に報告されているように、製紙産業で酸化剤によるパルプの漂白には、使用される酸化剤の特性又は使用される方法の物理化学的条件に固有の欠点がある。酸素は例えば選択性が低く、ＮａＯＨ媒体中、及びより低い程度であるがマグネシウム塩の存在下でセルロースを激しく分解する。塩素は比較的選択的な脱リグニン剤である。使用される酸性条件下で酸化を生じるが、リグニンの芳香族環の求電子置換も生じ、リグニンのジカルボン酸及び塩素化フラグメントを生成する。これらの生成物は環境にとって潜在的に危険である。塩基性媒体では主に過酸化水素が使用される。この塩基性媒体はセルロースを多少解重合する。本発明の目的は、水性媒体中に懸濁されたリグノセルロース材料を脱リグニン及び漂白するための新規手段の開発である。より特定的な別の目的は、ＴＯＸ（合計有機結合ハロゲン）に結び付けられる潜在的環境問題を解決するために紙パルプの漂白における塩素の求核性を回避することである。第３の目的は、酸性又は中性水性媒体の酸化力価を選択値に調節することにより、該媒体中での脱リグニン及び漂白においてオゾン、過酸化水素又はその混合物のような酸素含有酸化剤を使用することである。本発明は、特にＤ．Ｊ．Ｈｏｄｇｓｏｎらにより既に記載されているものを含む配位子含有マンガン錯体類から選択される酸化剤及び酸化還元触媒を含有する水性媒体懸濁液中のリグノセルロース材料の脱リグニン及び漂白方法に係る。より詳細には、本発明はレドックス触媒及び酸化剤の水溶液をリグノセルロース材料と接触させることにより該材料を脱リグニン及び漂白するための方法に係り、該方法は、前記触媒が一般式（VII）：［（Ｌ）ＭｎＯ₂Ｍｎ（Ｌ）］ⁿ⁺ （VII）［式中、ＭｎはIII又はIV酸化状態のマンガンを表し、場合によりこのカチオンの２個のＭｎ原子は酸化状態対III−III又はIII−IV又はIV−IVを形成し、ｎは２、３又は４の値を有しており、Ｏは酸素を表し、Ｌは一般式（VIII）：（式中、Ｒ₁は基：を表し、Ｒ₂は基：を表し且つＲ₃、Ｒ'₃及びＲ"₃は各々独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄低級アルコキシもしくはハロゲンから選択される基を表すか又は、Ｒ₁は基：を表し、Ｒ₂及びＲ'₂は同一で水素もしくはＣ₁−Ｃ₄低級アルキルから選択される基を表し且つＲ₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルコキシもしくはハロゲンから選択される基を表す）の配位子を表す］の有機金属カチオンを含むことを特徴とする。上記式（VII）中、対アニオンは示さないが、例えば上記（Ａ）又は（Ｃ）式のＹと同義である。この方法は、有機金属カチオン（VII）が媒体の酸化能に対して非常に安定であり、反応後にこれを含有する溶液を回収し、酸化剤を加えたリグノセルロース材料の新バッチと再反応させることができるという利点を有する。水溶液のｐＨは有利には７未満、好ましくは２〜５である。有利には、リグノセルロース材料の酸化生成物を抽出により除去するためには、該材料を酸化反応（（VII）＋酸化剤）後に塩基性水溶液で処理する。この塩基性処理前にリグノセルロース材料を水洗及び／又はプレスしてもよい。酸化剤は好ましくはオゾン、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、次亜塩素酸、塩素、二酸化塩素又はその混合物から選択される。これらの酸化剤の選択基準は、２個のマンガン原子がIII−III、III−IV又はIV−IV酸化状態にある一般式（VII）のカチオンを与える能力を決定することからなる。 III−III状態は必ずしも全錯体で単離される訳ではない。例えば、ＬがＴＰＡである場合には、過酸化水素によるこの錯体の合成で得られる酸化状態はIII−IVである。同様に、Ｌが（６−メチル−２−ピリジルメチル）（２−（２−ピリジル）エチル）（２−ピリジルメチル）アミン（Ｌ₃）であるとき、過酸化水素の作用により得られるカチオン（VII）はIII−IVである。酸性媒体中においたＮａＯＣｌによりこの錯体を化学的に酸化すると、IV−Ｖ酸化状態が得られる。他方、Ｌがビス（６−メチル−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであるとき、過酸化水素により得られる酸化状態はIII−IIIである。一般式（VII）のレドックスカチオンと酸化剤との好適組み合わせは、III−IV 及び／又はIV／IV酸化状態をもたらす組み合わせである。酸化剤は、リグノセルロース材料と直接反応し得る過剰の酸化剤が存在しないように、パルプの存在下でレドックス触媒（VII）の溶液に少量ずつ加えるのが好ましい。酸化剤の酸化電位は原則としてレドックス触媒よりも常に大きいので、酸化電位はこうしてIII−IV状態又は場合によってはIV−IV状態のレドックス触媒（VII）の酸化電位にいわば緩衝される。反応するリグノセルロース材料は有利にはリグニンを含有する木材フラグメント又は紙パルプである。好ましくは、各基Ｒ₃、Ｒ'₃及びＲ"₃はピリジン窒素のダブレットに対してパラ位に位置する。有利には、各基Ｒ₃、Ｒ'₃及びＲ"₃は低級アルキル又は低級アルコキシから選択される。有利には、レドックス触媒とリグノセルロース材料との重量比は０．１〜１０％である。好ましくは、十分に迅速な酸化速度を得るためには、酸化剤及び触媒の前記水溶液の温度は８０〜１００℃である。最後に、触媒／酸化剤モル比は好ましくは０．１〜４％である。有利には、リグノセルロース材料と酸化剤の重量比は２〜１００である。一般式（VIII）の配位子は一般に一般式（IX）：（式中、ＲはＨ、低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲンから選択される基を表し、Ｒはピリジン環上の３、４、５又は６位、好ましくは４位に位置し、Ｘは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯ₂Ｒ’から選択される基を表し、Ｒ’は低級アルキル、−ＣＮ又は−ＣＨ₂ＮＨ₂を表す）のピリジン化合物から合成される。上記種々のＸ基は官能化、還元又は酸化により公知反応により得られる。数種の化合物（IX）は市販され、例えばＡｌｄｒｉｃｈカタログ１９９１−１９９２に示されている。これらの製品を下表１に示す。文献から公知の他の化合物（IX）を下表２に示す。Ｘ＝−ＣＨ₂ＮＨ₂である化合物（IX）の合成は、対応するアルデヒドから出発し、ヒドロキシルアミンとの反応によりアルドキシムを形成後、上記文献１０に従って接触還元によりこのオキシムを還元するか、又は下記図式（１）に従って適当な溶剤（例えばエーテル）中で水素化アルミニウムリチウムと反応させることにより実施することができる。一般式（VIII）の配位子は、Ａ．Ｒ．Ｏｋｉ，Ｊ．ＧｌｅｒｕｐａｎｄＤ．Ｊ．Ｈｏｄｇｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，２４３５−２４４１（１９９０）による方法、即ち１）下記図式（３）：に従うＴＰＡ型の配位子（VIIIＡ）の合成、２）下記図式（４）：に従う置換Ｂｉｓｐｉｃｅｎ型の配位子（VIIIＡ）の合成の類推により合成される。ｎが値２又は３を有する触媒（VIII）は、Ｄ．Ｊ．Ｈｏｄｇｓｏｎ（上記参照）に記載の方法に従って、特にＭｎＳＯ₄又はＭｎＣｌ₂により導入されるＭｎ²⁺ カチオンを含む塩を水中で過酸化水素の存在下に配位子Ｌ（VIII）と混合することにより得られる。ｎが４の値を有する錯体（VII）は、ｎが２又は３の値を有する対応する錯体を過酸化水素よりも強力な酸化剤、例えば次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）、塩素又はオゾンで酸化することにより得られる。以下、非限定的な実施例により本発明を更に説明する。脱リグニン及び漂白試験は未漂白広葉樹パルプ（Ａ）又は未漂白針葉樹パルプ（Ｂ）の均質バッチで実施した。紙パルプの品質としてパルプのκ価（Ｋ）及びセルロースの重合度（ＤＰ）は以下のように決定した。パルプに含まれるリグニンの客観的尺度であるκ価は次のように決定した。リグニンを弱酸性媒体中でＫＭｎＯ₄で酸化した。κ価は（規格ＮＦ／１５０ −３０２に従って）紙パルプ１ｇ（乾燥重量）を完全に酸化するために必要な０．０２ＭＫＭｎＯ₄溶液のｍｌ数として定義される。従って、１κ点は、１０^-3×（０．０２×５）×ｅ^-、即ち０．１電子ミリ当量／ｇパルプに相当する。重合度の測定方法は、仏国規格ＮＦＴ１２００５（１９５３年３月）に従って、銅エチレンジアミン中のパルプ溶液の比粘度を測定し、平均重合度（ＤＰ）を計算することにより実施した。パルプを予め水洗（９０℃、２０分間）し、オーブン乾燥（５０℃、減圧下）した後、κ価及びＤＰの第１回測定を行った。使用した２種のパルプの特徴を表３に示す。実施例１Ｂｉｓｐｉｃｅｎ型の配位子（VIIIＢ）の製造Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンは市販されている。他のジアミンは文献ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍ．Ａｃｔａ，５７，１９７４，ｐ．１０３６に従って得られる。置換クロロメチルピリジンは以下の文献に従って対応するＮ−酸化物化合物から製造した。ジアミン（１０ｍｍｏ１）を水（５ｍｌ）に溶解後、置換又は非置換塩化ピコリル（２０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ｐＨを９〜９．５に維持するように５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応媒体が過剰の不溶性化合物を含有する場合には、エタノール（５ｍｌ）を加えた。媒体のｐＨが一定になったら、ｐＨ＞１２に塩基性化し、エーテル又はジクロロメタンで抽出した。有機相を蒸留するか又は、ジクロロメタンを溶離剤として塩基性アルミナ上でクロマトグラフィーにかけた。エーテル溶液にＨＣｌガスを発泡することによりジアミンをその塩酸塩に変換してもよい。Ｒ₂＝Ｒ'₂＝ＣＨ₃且つＲ₃＝Ｈのジアミン（VIIIＢ−１）。黄色油状物、ｂ．ｐ．＝１２０〜１３０℃／０．０５ｍｍＨｇ。¹ ＨＮＭＲ，９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）：２．１０（ｓ，６Ｈ），２．４（ｓ，４Ｈ），４．３（ｓ，４Ｈ），７．２−８．３（ｍ，８Ｈ）。Ｒ₂＝Ｒ'₂＝ＣＨ₃且つＲ₃＝４−Ｃ１のジアミン（VIIIＢ−２）。塩酸塩（ＨＣ１）、融点＝１６２〜１６４℃。¹ＨＮＭＲ，９０ＭＨｚ，ｄ₆−ＤＭＳＯ（ｐｐｍ）：２．４５（ｓ，６Ｈ），３．８（ｓ，４Ｈ），４．６（ｓ，４Ｈ），７．２−８．３（ｍ，１０Ｈ）。Ｒ₂＝Ｒ'₂＝ＣＨ₃且つＲ₃＝４−ＯＥｔのジアミン（VIIIＢ−２）。塩酸塩（ＨＣ１）、融点＝１６８〜１７０℃。¹ＨＮＭＲ，９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃（ｐｐｍ）：１．０９（ｔ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），２．４（ｓ，４Ｈ），４．３５（ｓ，４Ｈ），４．５２（ｑ，４Ｈ），６．６−８．２（ｍ，）。実施例２：１）脱リグニン及び漂白段階温度を選択値に保つために二重ジャケットを有するガラス容器に、蒸留水４００ｍｌＮ次いで配位子ＴＰＡ（トリス（ピリド−２−イルメチル）アミン）２０７ｍｇ（３５０μｍｏｌ）及びＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ５９ｍｇ（３４９μｍｏｌ）、最後に木材パルプ５ｇを入れ、即ちパルプ１ｇ当たり将来のレドックス触媒［（ＴＰＡ）Ｍｎ（III）Ｏ₂Ｍｎ（IV）（ＴＰＡ）］³⁺７０μｍｏｌの理論比とした。次に、不均質媒体を撹拌しながら反応開始時に一度に又は徐々に過酸化水素の水溶液を加えた。種々の温度（６０℃、８０℃、９０℃及び９８℃）で所定時間試験を行った。２）反応停止及び洗浄ｐＨ６．０の０．１Ｍピロリン酸緩衝液でパルプを洗浄することにより上記酸化反応を停止した。３）アルカリ抽出上記洗浄後、パルプを６０℃の０．２５Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に１時間置いた。この操作の目的は、熱アルカリ溶液中に可溶性の画分化合物、フェノール及びカルボキシレートをパルプから抽出することである。こうして処理したパルプを十分に水洗して微量の塩基すべてを完全に除去し、濾別し、減圧下にオーブン乾燥（５０℃）した。次にκ価及び場合によりＤＰを再び測定した。表４はｐＨ３．５で３時間の酸化時間の間に温度９０℃でマンガンの存在下又は不在下に得られたＨ₂Ｏ₂含有量とκ価を示す。Ｈ₂Ｏ₂１ｍｍｏｌは２電子ミリ当量をもたらすので、κ価１９のパルプでは理論量１．９ミリ当量／ｇパルプ即ちＨ₂Ｏ₂ １．９ｍｍｏｌ／ｇパルプが必要であり、κ価２９のパルプでは２．９ｍｍｏｌのＨ₂Ｏ₂／ｇパルプが必要である。上記試験においてκ価はパルプＡでは１９から３．３、パルプＢでは２９から３．４に変化することに留意されたい。実施例３本実施例では、酸化中の反応媒体のｐＨの影響を試験した。２種のパルプＡ及びＢを実施例１と同様に処理し、即ち段階１）の持続時間を３時間、温度を９０℃とした。コハク酸及び水酸化ナトリウムをベースとする緩衝媒体を使用することにより、段階１）の水性媒体のｐＨを変化させた。得られた結果を表５に示す。ｐＨ３．６のパルプＡで最大の効果を観察することができる。実施例４ｐＨ値３．５、初期Ｈ₂Ｏ₂含有量１．８５ｍｍｏｌ／ｇパルプ、酸化時間５時間として、実施例２と同様の脱リグニン及び漂白段階（段階１）の反応媒体の温度の影響を試験した。結果を表６に示す。実施例５温度を９０℃とし、他のパラメーターは実施例３と同一の条件下で段階１）の持続時間の影響を試験した。結果を表７に示す。実施例６持続時間３時間、温度９０℃で実施例４の条件を使用してレドックス触媒含有量（μｍｏｌ／ｇパルプ）の影響を試験した。結果を下表８に示す。実施例７ｐＨ３．５及び温度９０℃で同一量のレドックス触媒（ＴＰＡＭｎＯ）₂ ³⁺７０μｍｏｌ／ｇパルプ、Ｈ₂Ｏ₂１．８５ｍｍｏｌ／ｇを用いて水４００ｍｌ中で３時間の酸化段階時間におけるパルプＡの量の影響を試験した。結果を表９に示す。実施例８Ｈ₂Ｏ₂１．８５ｍｍｏｌ／ｇパルプＡを含有し、ｐＨ３．５で６０℃に維持した緩衝水溶液を用いて錯体（ＴＰＡＭｎＯ）₂ ³⁺の存在下又は不在下で酸化時間５時間の間にリン酸水素ナトリウムにより導入されるリン酸イオンの影響を試験した。結果を表１０に示す。リン酸塩の存在によりκ価を低下できることが留意されよう。実施例９触媒の再循環の影響を試験した。手順は以下の通りである。反応時間：４時間／サイクル温度：９０℃ Ｈ₂Ｏ₂：１．８ｍｍｏｌ／ｇパルプパルプ：未漂白（Ｋ価＝１８．５）、５ｇ／サイクル錯体：Mn(II)/TPA75μmol/gパルプ（第１回処理で決定）。第１回処理後、反応媒体を紙パルプから濾別した。処理済みパルプのκ価を決定した。反応媒体を新たなパルプバッチと接触させた。新たな過酸化水素溶液を連続的に導入した。各サイクル後に触媒の４０〜５０％が回収されると予想される。得られた結果を表１１に示す。実施例１０酸化段階（段階１）の実験条件の影響をパルプＡで試験し、結果を表１２に示す。実施例１１配位子をＢｉｓｐｉｃｅｎ型とした以外は実施例１と同一段階をκ価１３の未漂白広葉樹パルプに実施した。下表１３は得られたκ価に及ぼす置換基の役割を示す。Ｂｉｓｐｉｃｅｎの２個の脂肪族窒素原子の２個の水素をメチル基で置換する（VIIIＢ−１）と、脱リグニンは改善された。他方、４位の各ピリジル環を塩素で置換する（VIIIＢ−２）と、（VIIIＢ−１）に比較してκ価が増加するので好ましくない。４位にエトキシ基（−ＯＥｔ）が存在すると、結果は（VIIIＢ−１）よりもやや改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ギニヤール，クロードフランス国、40290・オサージユ、メゾン・カデイヤツク（番地なし) (72)発明者スリ，ジヤン−ルイフランス国、64110・ジユランコン、シユマン・ビニヤ、1180 (72)発明者ベルラツク，ジヤン−バテイストフランス国、33400・タランス、レジドンス・ランボー、リユ・アルドナ、１

Claims

【特許請求の範囲】１．レドックス触媒及び酸化剤の水溶液をリグノセルロース材料と接触させることにより該材料を脱リグニン及び漂白する方法であって、前記触媒が一般式（VI I）［（Ｌ）ＭｎＯ₂Ｍｎ（Ｌ）］ⁿ⁺ （VII）［式中、ＭｎはIII又はIV酸化状態のマンガンを表し、場合によりこのカチオンの２個のＭｎ原子は酸化状態対III−III又はIII−IV又はIV−IVを形成し、ｎは２、３又は４の値を有しており、Ｏは酸素を表し、Ｌは一般式（VIII）：（式中、Ｒ₁は基：を表し、Ｒ₂は基：を表し且つＲ₃、Ｒ'₃及びＲ"₃は各々独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄低級アルコキシもしくはハロゲンから選択される基を表すか又は、Ｒ₁は基：を表し、Ｒ₂及びＲ'₂は同一で水素もしくはＣ₁−Ｃ₄低級アルキルから選択される基を表し且つＲ₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄低級アルコキシもしくはハロゲンから選択される基を表す）の配位子を表す］の有機金属カチオンを含むことを特徴とする方法。２．前記水溶液のｐＨが７未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記ｐＨが２〜５であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．酸化反応後、得られたリグノセルロース材料を塩基性水溶液で処理することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。５．前記リグノセルロース材料と直接反応し得る過剰の酸化剤が存在しないように、前記酸化剤を少量ずつレドックス触媒に加えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．前記酸化剤がオゾン、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、次亜塩素酸、塩素、二酸化塩素又はその混合物から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。７．前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．前記リグノセルロース材料が木材砕片であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。９．前記リグノセルロース材料がリグニンを含有する紙パルプであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。１０．前記触媒とリグノセルロース材料の重量比が０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．前記水溶液の温度が８０〜１００℃であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。１２．触媒／酸化剤モル比が０．１〜４％であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。１３．前記リグノセルロース材料と酸化剤の重量比が２〜１００であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。