JPH078801A - マンガン酸化触媒の合成 - Google Patents

マンガン酸化触媒の合成

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JPH078801A
JPH078801A JP4316991A JP31699192A JPH078801A JP H078801 A JPH078801 A JP H078801A JP 4316991 A JP4316991 A JP 4316991A JP 31699192 A JP31699192 A JP 31699192A JP H078801 A JPH078801 A JP H078801A
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Judith L Kerschner
ジユデイス・リン・カーシユナー
Lisa Delpizzo
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Abstract

(57)【要約】 【目的】マンガン（III）及びマンガン（IV）錯体触媒
の改善された製造法を提供する。 【構成】（ｉ）水性媒体中、対イオン塩の存在下、マン
ガン（II）塩と配位子とを反応させて、マンガンが配位
した物質を形成し； （ii）段階（ｉ）のマンガンの配位した物質を酸化剤で
酸化させ； （iii）段階（ii）で形成した酸化したマンガンの配位
した物質を含む反応混合物を少なくともpH10.5の塩基性
とし；次いで （iv）塩基性にした反応混合物と、さらに酸化剤とを接
触させて、マンガン錯体触媒を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、漂白剤触媒として有用
なマンガン錯体の改良合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】洗濯で使用するためのペルオキシド漂白
剤は、長年公知であった。このような薬剤は、洋服から
汚れ（例えば、茶、果物及びワインの染み）を沸点近く
で除去するのに有用である。ペルオキシド漂白剤の効能
は、通常60℃以下の温度では激減する。
【０００３】多くの遷移金属イオンは、H2O2及びH2O2-
放出過酸化化合物（percompounds）（例えば、過ホウ酸
ナトリウム）の分解を触媒することは公知である。ペル
オキシド化合物を活性化し、低温での漂白でも満足に使
用し得る化合物とするために、遷移金属塩とキレート化
剤を一緒に使用することも示唆された。遷移金属とキレ
ート化剤の組み合わせが総てペルオキシド化合物の漂白
剤の漂白性能を促進するのに好適であるのではない。実
際、多くの組み合わせが漂白性能に於いて効果がない
か、またはかえって悪化することさえ知見されている。
近年、この技術に於ける進歩が欧州特許出願第458,397
号に報告された。その明細書中には、一般式： ［ＬnＭnmＸp］zＹq 及び特に種： ［ＭnIV 2（μ-0）3（Ｍe-TACN）2］（PF6）2H2O を有するマンガン錯体の形態で非常に活性な漂白触媒の
種類が報告された。
【０００４】上記記載の錯体の幾つかは、K.Wieghardt
により初めて合成され、“Journal of American Chemic
al Society”,1988,vol.110.No.22,p.7398並びに、“Jo
urnalof Chemical Society−Chemical Communication
s”,1985,p1145に記載された。
【０００５】上記文献に記載された合成経路は、溶媒と
してエタノール/水混合物を使用する、マンガン（III）
化合物［例えば、Mn（III）-トリアセテート］と窒素含
有配位子（例えば、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザ
シクロノナン）の水性媒体中での反応を含む。上記記載
の方法の欠点は、二核（dinuclear）Mn（III）-錯体の
収率が低いということである。この方法に関するもう１
つの問題点は、生成物の結晶化が遅いので長い反応時間
が必要になるということである。さらにもう１つの問題
点は、所望の生成物の結晶化の他に、長い反応時間が必
要だということである。またもう１つの問題点として
は、所望の結晶化の他に分解も起きるようであり、所望
の生成物を汚染する二酸化マンガンが生成するというこ
とである。そのため、生成物を二核Ｍn（IV）-錯体に転
化する際に精製工程が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、マ
ンガン（III）-及びマンガン（IV）-二核錯体の製造の
改良法を提供することを目的とする。
【０００７】特に、本発明は、酸化により対応する二核
マンガン（IV）-錯体に転化し得る、高純度の二核マン
ガン（III）-錯体を高収率で製造するための改良法を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】非常に短い反応時間で且
つ本質的に単純マンガン（II）無機塩を使用することに
より、ワンポット反応で比較的高純度の二核マンガン錯
体が高収率で得られることが知見された。
【０００９】従って、本発明は、式：
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｍｎは、酸化状態IIIまたはIVの
マンガンであり；Ｘは、独立してH2O、Ｏ2 2-、Ｏ2-、OH
-、HO2 -、SH-、Ｓ2-、＞SO、Cl-、Ｎ3 -、SCN-、Ｎ3-、
ＲSO3 -、NH2 -、NＲ3及びＲCOO-（但しＲは、Ｈ、場合に
より置換されているアルキル、アリール基の群から選択
される基である）並びにＲ1COO-（但しＲ1は、場合によ
り置換されているアルキル、アリール基である）からな
る群から選択される配位基または橋かけ基であり；Ｌ
は、Ｍｎに配位する少なくとも２個の窒素原子を含む有
機配位子であり；Ｚは、−４〜＋４の整数であり；Ｙ
は、電荷を中和する１価または多価の対イオンであり、
ｑは、１〜４の整数である］を有するマンガン錯体触媒
の製造法であって、 （ｉ）水性媒体中、対イオン塩ＭzＹq［但しＭは、金
属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウムイオン
からなる群から選択される］の存在下、マンガン（II）
塩と配位子Ｌとを反応させて、マンガンが配位した物質
を形成し； （ii）段階（ｉ）のマンガンの配位した物質を酸化剤で
酸化させ； （iii）段階（ii）で形成した酸化されたマンガンの配
位した物質を含む反応混合物を少なくともpH10.5の塩基
性とし；次いで （iv）塩基性にした反応混合物と、さらに酸化剤とを接
触させて、マンガン錯体触媒を形成する 段階からなる該方法を提供する。
【００１２】錯体の電荷を中和するのに必要な対イオン
Ｙは、通常、対イオン形成塩の存在下、錯形成反応を実
施することにより提供される。対イオン形成塩の型（例
えば、塩化物；硫酸塩；硝酸塩；メチル硫酸塩）及び界
面活性剤（例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、トシレート、ト
リフルオロメチルスルホン酸塩、過塩素酸塩、NaBH4及
びKPF6）は転化に関しては重要ではないが、生成物の特
性または安全性において幾つかの塩が他のものよりも好
ましい。例えば、小さな対イオンは油状液体を生成し、
過塩素酸塩は潜在的に爆発性であり且つ大規模生産では
非常に危険である。対イオンは、界面活性剤由来の大き
な分子、特にトシレートが好ましい。特に好ましい対イ
オンは、KPF6から容易に得られるPF6 -である。対イオン
としてPF6 -を有する二核マンガン（III）及びマンガン
（IV）錯体は、取り扱いが簡単で且つ粒状触媒生成物を
形成し易い固体の結晶性生成物である。
【００１３】本発明で使用し得る好適且つ好ましい配位
子は、少なくとも３個の窒素原子を含み且つ中心のマン
ガンの１個に３個の窒素原子が配位しているものであ
る。配位子は、大環式であるのが好ましい。
【００１４】窒素原子は、第３級、第２級または第１級
アミン基の一部であってもよいが、芳香族環系（例え
ば、ピリジン、ピラゾールなど）またはそれらの組み合
わせの一部であってもよい。
【００１５】最も好ましい特定の配位子の例としては、
構造：
【００１６】
【化３】
【００１７】を有するものが挙げられる。
【００１８】最も好ましい配位子は、（Ｉ）〜（Ｖ）で
あるが、（Ｉ）が特に好ましい。
【００１９】配位子（Ｉ）は、1,4,7-トリメチル-1,4,7
-トリアザシクロノナン（Ｍe3-TACN）であり；配位子
（II）は、1,4,7-トリアザシクロノナン（TACN）であ
り；配位子（III）は、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリア
ザシクロドデカン（Me3-TACD）であり；配位子（IV）
は、2-メチル-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロ
ノナン（Me/Me3-TACN）であり；及び配位子（Ｖ）は、2
-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン（Me/TACN）であ
る。
【００２０】洗濯工程時でin situで形成されるか、ま
たは予め形成されているこれらの錯体のいずれもが、従
来公知のMn-ベースの触媒よりもずっと効果的な方法
で、低温での広範囲の種類の汚れに対するペルオキシ化
合物の漂白剤活性を活性化するのに有用な触媒である。
さらに、これらの触媒は、酸化剤（例えば、次亜塩素酸
塩など）の存在下でも加水分解及び酸化に対する安定性
を示す。
【００２１】本合成法の目的であり且つ特に好ましいマ
ンガン錯体は、以下の構造： ［ＬMn（IV）（μ-0）3Mn（IV）L］zＹq ［式中、Ｌ、Ｙ、ｑ及びｚは、上記定義通りである。］
を有する。
【００２２】特に、構造：
【００２３】
【化４】
【００２４】［MnIV 2（μ-0）3（Me3-TACN）2］（PF6）
2と略記の化合物が好ましい。
【００２５】本発明の方法の重要な長所は、従来必要で
あった中間体生成物を全く単離することなく、単一反応
器で実施し得るということである。本方法の第１段階で
は、対イオン塩ＭzＹqの存在下、配位子Ｌとマンガン
（II）塩とを反応させる。マンガン（II）塩として好適
なものは、塩化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン
及び硝酸マンガンが挙げられるが、塩化マンガンが最も
好ましい。
【００２６】マンガン（II）塩対配位子のモル比は、
４:１〜１:２であるが、約２:１〜約１:１が好ましく、
約1.5:１〜約１:１が最適である。マンガン（II）塩対
対イオン塩の相対モル比は、約４:１〜１:４であり、約
２:１〜約１:２が好ましく、約１:１〜１:２が最適であ
る。反応の別の段階に於いては、第１段階で形成したマ
ンガンが配位した物質を酸化する。酸化は、空気、純酸
素、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、またはこれら
の任意の組み合わせで実施してもよい。
【００２７】反応の第３段階では、第２段階からの反応
混合物を少なくともpH10.5にあげるために塩基性とす
る。好適な塩基性化剤（basifying agent）としては、
アルカリ金属水酸化物、アルキルアミン及びアルカノー
ルアミンが挙げられるが、トリエチルアミンが好まし
い。
【００２８】反応の最終段階では、塩基性とした反応混
合物をさらに酸化剤と接触させて、マンガン錯体触媒を
形成する。この段階の好適な酸化剤としては、空気、純
酸素、過酸化水素及び過マンガン酸カリウムが挙げられ
る。
【００２９】本発明の目的にとっては、酢酸マンガン中
間体を分離する必要は全くない。実際、このような酢酸
マンガン中間体の単離は不都合である。さらに本発明の
目的にとっては、プロトン性溶媒系を使用すると都合が
良い。特に、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールと水の約10:１〜１:
10、最適には約１:１の組み合わせが有用である。好ま
しいアルカノールはエタノールである。
【００３０】
【実施例】以下の実施例は、本発明の態様をより十分に
説明する。他に記載しない限り、総ての濃度は重量で表
す。
【００３１】実施例１ Ｍn（IV） 2 （Ｍe3TACN）2（μ−0）3（PF6）2・H2Oの合
成 撹拌子を備えた250ml丸底フラスコで、Mn（II）Cl2（0.
88g，7.0mmol）及びNaPF6（1.6g，9.3mmol）を水25mlに
溶解させ、次いでエタノール（20ml）を添加した。そし
てエタノール５mlに溶解させた配位子MeTACN（1.0g，5.
8mmol）をゆっくりとフラスコに添加すると、薄茶色の
沈澱が形成した。３%H2O2（1.5ml，0.15当量）を滴下ロ
ートで10分かけてフラスコに滴下添加すると、茶色の懸
濁液が形成した。トリエチルアミン（３ml）をこの混合
物に添加してpHを＞10.5とした。溶液にＯ2を160ml/分
で3.0時間パージすることにより、最後の酸化を実施し
た。次いで反応混合物を濾過してMnO2副生成物を濾別し
て、濾液が透明になるまでフリットを介してエタノー
ル:水（85:15）で濯いだ。赤い濾液をロータリーエバポ
レーションにより10分の１の容積に濃縮すると、赤いＭ
n（IV）2（Ｍe3TACN）2（μ−0）3（PF6）2・H2Oの沈澱
が形成した。最初の結晶を濾別した。赤い固体を真空乾
燥した。（収率＝60〜65%；純度＝70〜75%）実施例２ 酸化剤の決定 幾つかの実験を実施して、Ｍn（IV）2（Ｍe3TACN）
2（μ−0）3（PF6）2・H2Oの酸化に最適な酸化剤を決定
した。最初に、空気中で一晩酸化を実施すると、たった
の18%の生成物しか得られなかった。大気が十分に強い
酸化剤ではなかったため、H2O2/空気の組み合わせで試
した。この反応ではたったの７%の収率であった。もう
１つの実験で空気/O2の組み合わせを実施すると、収率
は25%に上がった。全反応を通して酸化剤としてO2を使
用すると、さらに改善された。酸化反応でH2O2/O2の組
み合わせを使用すると、最終的に最高収率（＞60%）が
得られた。この実験に於いては、H2O2は、Mn（II）Cl2
を酸化するために最初Mn中間体に添加し、O2は、Ｍn（I
V）2（Ｍe3TACN）2（μ−0）3（PF6）2・H2Oへの最終酸
化に使用した。これらの実験から得られた結果を、以下
の表Ｉに記載する。
【００３２】表Ｉ 酸化剤 収率 反応時間 第１段階 第２段階 空気 空気 18% 18〜24時間 H2O2 空気 7% 18〜24時間 空気 O2 25% 18〜24時間 O2 O2 39% ５時間 空気 H2O2 NP ３時間 H2O2 H2O2 NP ３時間 KMnO4 KMnO4 50% ３時間 H2O2 O2 ＞60% ３時間実施例３ 酸化反応で最も効果的なpHの決定 Ｍn（IV）2（Ｍe3TACN）2（μ−0）3（PF6）2・H2O錯体
を形成する最終酸化段階は、塩基性溶媒中で実施しなけ
ればならない。幾つかの実験を実施して、酸化反応に最
も好適なpHを決定した。これらの実験から得られた結果
は、pH８または９では生成物への転化が全く起きなかっ
たことを示している。pH10では、幾らか転化した。反応
をpH＞10.5で実施すると、最高純度及び収率が得られ
た。以下の表IIは、これらの実験結果を示している。
【００３３】表II 種々のpHでの収率 pH Et 3N 10%NaOH 純度 収率 ８ ５滴 ０ ５% ４% ９ 約１ml ０ − なし 10 １〜２ml ０ 31% 45% 10.5 ５ml ０ 70〜75% 60〜65% 11 ３ml １〜２ml 60〜70% 60〜65% 実施例４ 種々のMn（II）塩との反応性の測定 以下の反応を、実施例１に記載の実験条件で1.0gスケー
ルで実施した。種々のMn（II）塩を使用してＭn（IV）2
（Ｍe3TACN）2（μ−0）3（PF6）2・H2Oを合成した。表
IIIは、単離した最終生成物の収率と純度を比較するこ
れらの合成の結果を列記している。
【００３４】表III Mn（II）塩 純度 収率 MnCl2 72% 65% MnSO4・H2O 58% 33% MnBr2 70% 55% Mn（NO3）2 53% 29% 上記の説明及び実施例は、本発明の選択された態様を記
載している。この範囲では、当業者には種々の変形が考
えられるであろうが、それらは総て本発明の趣旨及び範
囲内である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｍｎは、酸化状態IIIまたはIVのマンガンであ
    り；Ｘは、独立してH2O、Ｏ2 2-、Ｏ2-、OH-、HO2 -、S
    H-、Ｓ2-、＞SO、Cl-、Ｎ3 -、SCN-、Ｎ3-、ＲSO3 -、NH2
    -、NＲ3及びＲCOO-（但しＲは、Ｈ、場合により置換さ
    れているアルキル、アリール基の群から選択される基で
    ある）並びにＲ1COO-（但しＲ1は、場合により置換され
    ているアルキル、アリール基である）からなる群から選
    択される配位基または橋かけ基であり；Ｌは、Ｍｎに配
    位する少なくとも２個の窒素原子を含む有機配位子であ
    り；Ｚは、−４〜＋４の整数であり；Ｙは、電荷を中和
    する１価または多価の対イオンであり、ｑは、１〜４の
    整数である］を有するマンガン錯体触媒の製造法であっ
    て、 （ｉ）水性媒体中、対イオン塩ＭzＹq［但しＭは、金
    属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウムイオン
    からなる群から選択される］の存在下、マンガン（II）
    塩と配位子Ｌとを反応させて、マンガンが配位した物質
    を形成し； （ii）段階（ｉ）のマンガンの配位した物質を酸化剤で
    酸化させ； （iii）段階（ii）で形成した酸化したマンガンの配位
    した物質を含む反応混合物を少なくともpH10.5の塩基性
    とし；次いで （iv）塩基性にした反応混合物と、さらに酸化剤とを接
    触させて、マンガン錯体触媒を形成する 段階からなる該方法。
  2. 【請求項２】 酸化剤が、空気、純酸素、過酸化水素、
    過マンガン酸カリウム及びそれらの組み合わせから選択
    されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 段階（ii）及び（iv）の酸化剤が各々過
    酸化水素及び純酸素であることを特徴とする請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルキルアミンで塩基性とすることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 配位子Ｌが、使用時、中心のマンガンの
    １個に対し窒素原子３個が配位する少なくとも３個の窒
    素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 マンガン錯体が式： ［ＬＭn（IV）（μ-0）3Ｍn（IV）Ｌ］zＹq を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 マンガン錯体が式： ［ＭnIV 2（μ-0）3（Ｍe3−TACN）2］（PF6）2 を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
JP4316991A 1991-11-26 1992-11-26 マンガン酸化触媒の合成 Pending JPH078801A (ja)

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