JPH08500079A

JPH08500079A - フラーレンを製造する方法および装置

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Publication number: JPH08500079A
Application number: JP6506443A
Authority: JP
Inventors: ジェームズシーウィザース; ラウフオールートフィ
Original assignee: Mat & Electrochem Res Corp
Current assignee: Mat & Electrochem Res Corp
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: CA2142307A1; JP3561273B2; EP0656870A1; EP0656870A4; US5876684A; AU678393B2; WO1994004461A1; AU5011393A; CA2142307C

Abstract

(57)【要約】微粒子形態の炭素、または連続的に供給することができる液体またはガス状炭化水素の炭素のような炭素源（８４）を電子ビーム、アーク、誘導プラズマ、スパッタリングビーム、レーザ、抵抗加熱器、又は燃焼手段のような強烈な熱発生手段（８２）にさらすことによってフラーレンを合成する。炭素微粒子又は炭化水素は炭素を凝縮する環境（８５）中に気化させてフラーレンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】フラーレンを製造する方法および装置本発明はフラーレン（fullerene）、バックミンスターフラーレン（Buck-mini sterfullerene）およびバッキーボール（Buckydalls）と称する新しい形態の炭素を合成する改良方法、及びかかる方法を行うのに適した新規な装置に関する。発明の背景ハフマン、クラシュマ一等のネーチャー（Nature）（347巻、第6291版、354 〜358頁、１９９０年１１月２７日）は100 torrの好適な圧力のヘリウムの非酸化性雰囲気において抵抗加熱またはアーク発生により小さい黒鉛ロッドを気化することよりなるＣ₆₀およびＣ₇₀を合成する方法を開示している。この方法はフラーレンを製造するのに優れている。黒鉛ロッドからの煤の収率は一般に約６０％までであり、煤は約１０％までのフラーレンを含有している。例えば直径0.635c m（1/4インチ）〜1.27cm（1/2インチ）より大きい大型の黒鉛ロッドを使用することによりこの方法をスケール・アップしようと試みた結果、煤およびフラーレンの収率が低くなった。黒鉛ロッドの高電力気化は収率を低下させる。黒鉛ロッドを気化させる最も有利な方法はロッド間に制御アークを形成することである。多量のフラーレンを製造するために制御アークにおける黒鉛ロッドの供給の自動操作はアーク発生のための小さいロッドの整合に因り困難であり、ロッドを100 〜200 torrのヘリウム環境で燃焼した後に新しい黒鉛ロッドを供給する自動操作も困難である。また、黒鉛ロッドは高価な炭素源である。本発明の目的および利点本発明の目的はハフマン／クラシュマーノ黒鉛ロッド気化方法のスケール・アップの難点を解消し、ならびにフラーレンを合成する改良方法を提供するとともに、かかる方法を実施するのに適した装置を提供することである。これらの目的および他の目的は、本発明の一特徴によれば、粒子または粉末の流れ中の流体として、あるいはフラーレンを生じるために気化され、凝縮される全体または一部が炭素よりなる液体またはガスとして気化箇所へ注入または供給することができる炭素形態を使用することにより達成される。本発明の好適な実施例は、気化されると不動の床状態であるか、或いは加熱して蒸発させる反応帯域へ微粒子の流体流として連続的に供給される炭素微粒子を使用するものである。黒鉛ロッドとは対照的に、炭素微粒子は本発明により発見され、10^-6〜760 torrの範囲を包含する100〜200 torrまたは他の圧力の非酸化性雰囲気へ容易に連続的に供給することができる。本発明のなお一層の目的はフラーレンの製造において炭素を気化させるための改良方法および手段を提供することである。これらの技術は熱を加える反応帯域へ連続的に供給しながら、炭素粉末または微粒子を気化させるのに特に有用である。有利には、固形微粒子炭素を気化させるためのアーク、プラズマ、電子ビーム、イオンビーム、レーザビーム等を生じるための適切な手段により熱を供給する。炭素源がガス、液体または固体形態であるか、或いはガスまたは液体の形態である場合に急冷媒体をなす炭化水素よりなる、フラーレンを製造する改良方法および装置を提供することも本発明の目的のうちである。発明の概要本発明によれば、炭素微粒子、液体またはガス状態の炭化水素の形態、または微粒子としての流体形態を、気化炭素によりC₆₀、C₇₀およびフラーレンの構造構成を有するもっと高分子量の炭素形態を含むフラーレン構造を形成する雰囲気および他の条件下で源から熱を供給された気化帯域または反応帯域へ連続的に供給する。フラーレン構造は閉構造ならびに環状形状を形成する六角形および五角形よりなる当業界で公知なものであってよい。本発明の一実施例はフラーレンを形成する環境条件で微粒子形態の炭素を気化させることによってフラーレンを製造する方法、ならびにこの方法を実施する装置である。本発明は多量の炭素を連続式に気化させるのに効果的である様々な熱またはパワー発生源を利用している。黒鉛ロッドの連続的な正確供給の制限および直径が1.27cm（1/2インチ）より大きいロッドのような大きいサイズへのスケール・アップの制限を解消するために、本発明の好適な実施例は、誘導、マイクロ波、スパッタリングおよびレーザのような無電極型源を含むアーク、電子ビーム、プラズマのような強烈な熱発生源へ微粒子炭素を微粒子の流体流として連続的に供給する手段を利用している。熱発生装置は好ましくはフラーレンの形成を最大にする条件下で炭素微粒子を連続的に供給して気化するユニット領域において熱を最大にするように構成されている。熱またはプラズマ系に利用されるガスはヘリウムおよびアルゴンを含む貴ガスのような非酸化性であるが、好ましくは低水素体炭素比を持つ炭化水素のような反応性ガスでもよい。或る実施例では、液体またはガス状形態の炭化水素がフラーレン用の炭素源および急冷媒体の両方として機能するのがよい。気化中に炭素微粒子を取り囲む処理条件は、ハフマン等により発行された引用論文で知られているような100〜200 torr、ならびに約10^-6to rrから760 torrまでの本発明による広範囲の雰囲気のようなフラーレンの形成を刺激すると知られている条件である。また、追加の加熱または冷却により生じる温度制御凝縮表面のようなフラーレンの形成を刺激する制御急冷条件も用いられ、上記温度制御凝縮表面としては、種々の分子量および構造のフラーレンの形成を最大にするように利用されるバッフル、シュラウド等がある。管状形状を含むフラーレン分子構造を形成するために、凝縮条件と併せて適切なエネルギ源により、黒鉛、非晶質、ガラス状、カーボンブラック、煤、再生炭素またはフラーレン形態を含む微粒子炭素のいずれの源も気化される。微粒子炭素を気化するのに適した有利且つ経済的な熱源はプラズマまたはイオンビーム気化として漠然と述べることができる電気アーク、プラズマ、マイクロ波、レーザ、電子ビームおよびスパッタリングである。また、燃焼により炭素を気化することもでき、燃焼気化炭素をフラーレンとして凝縮することができる。急冷または凝縮される微粒子形態および他の形態の炭素を気化するための装置および技術の好適な実施例を以下に説明する。液体、ガス状または微粒子形態のいずれであろうとも、気化炭素が炭化水素から生じられる或る実施例によれば、フラーレン合成方法は、炭化水素を熱分解、分解または燃焼して炭素原子を得、これらの炭素原子を気化させ、凝縮してフラーレンを形成することによって実施することができる。かくして、炭素原子は後述のように適切な熱源を使用してガス状、液体または固体相で炭化水素の分解により炭化水素から得ることができる。図面の説明第１図は微粒子炭素をアーク系により加熱された反応帯域に連続的に供給する本発明による装置の概略図である。第２図はアーク系を反応帯域を加熱するプラズマ系と交換し、微粒子炭素を電極の下流の反応帯域に供給する以外は、第１図に示す装置と同様な装置の概略図である。第３図は炭素微粒子を電極に直接通して供給して炭素を気化するのにより効率的な加熱を行う、第２図に示すアーク系の他の形態の概略図である。第４図は炭素を加熱する電極装置を、気化炭素を急冷し、フラーレンを可溶化するのに適したベンゼンのような液体に浸漬した本発明の更に他の実施例の概略図である。第５図は加熱源がアーク型熱発生装置よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第６図は加熱源が誘導プラズマ型装置よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第７図は加熱源がスパッタリング装置よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第８図は加熱源がレーザ装置よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第９図は加熱源が電子ビーム装置よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第１０図は加熱源がプラズマを誘発するマイクロ波源よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第１１ａ図および第１１ｂ図はフラーレンを生じるために炭素源として炭化水素を使用し、加熱源が電気抵抗要素よりなる第１図の装置の他の形態の概略図である。第１２図は炭素源が炭素微粒子、炭化水素またはそれらの組み合わせであり、平板バーナにより気化熱を付与する第１図の装置の他の形態の概略図である。第１３ａ図および第１３ｂ図は第１図および第３図の装置の後に作成され、炭素源として炭化水素を使用するようにした装置の概略図である。第１４図は炭素源として炭化水素を使用し、第１０図の後に作成された装置の概略図である。第１５図は炭素源として炭化水素を使用し、第６図の後に作成された装置の概略図である。第１６図は炭素微粒子床を電極管に発生されたアークに連続的に通すための手段を設けた以外は、第１図の装置に似た装置の概略図である。第１７ａ図および第１７ｂ図は本発明の例に述べるようなフラーレンの存在を示す収集煤の可視一紫外線吸収スペクトルを示している。第１８図は例２１に述べるような主としてC₆₀の存在を示す収集煤のマススペクトログラフを示している。好適な実施例の説明アーク気化第１図はフラーレン（fullerenes）を合成するために炭素微粒子を利用する１つのアーク型構成を示しており、この構成では、炭素微粒子を供給管５によってアークを生じる反応帯域へ連続的に供給する。一対の間隔を隔てた電極１、２が適当な電力源６に接続されて反応器３内の反応帯域において炭素微粒子４を加熱するためのアークを電極間に発生させて炭素の気化を行う。電極１、２は必要な雰囲気で急冷ガスを収容するのに効果的な金属または他の材料で形成された容器よりなる反応器３内に配置されている。ロッド形態である電極１と気化すべき微粒子炭素４用の容器よりなる他方の電極２との間にアークが発生される。容器３は電極ロッド１の先端近くで炭素微粒子４を保持して最も効率的な気化を行う黒鉛るつぼよりなるのがよい。電極１を構成するロッドの組成は黒鉛または電流を導く任意の耐火材、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、および他の合金の耐火金属または炭化物、硼化物、窒化物、酸化物などのセラミックであればよい。電極１、２間に印加される電力は標準交流電流、直流電流、種々の波形の高周波電流、直流電流に重畳された交流電流であればよく、いずれの電力の種類も脈動するのがよい。直流電流の場合、電極２を構成する微粒子炭素が陽極であるならば、炭素のより高い燃焼率が達成される。本発明の好適な特徴によれば、フラーレンの製造に不可欠ではないが、ヘリウムまたは非酸化性急冷ガスを図示のように気化領域の中へ直接供給し、それにより生成炭素煤を気化領域から搬送する有利且つ効果的な方法をもたらし、並びに急冷を行ってフラーレンの形成効率を向上させる。本発明の他の形態によれば、急冷ガスは、供給管４を介して一方の電極に設けられる通路（図示せず）を通して反応器３よりなる室に導入してもよいし、或いは一般に容器３に供給してもよい。このガスはヘリウム、アルゴンまたは任意の貴ガスや、または炭素煤の形成およびフラーレンの生成を高めるのに熱分解することができる炭化水素であることができる。炭化水素を利用する場合、水素対炭素の比が低ければ低いほど、フラーレンの形成におけるケージ閉鎖の水素干渉について良好になる。低い水素／炭素比の化合物の例はアチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン等である。容器３内の雰囲気条件は好適な実施例で使用される貴ガス、ヘリウムのような不活性急冷ガスの10^-6 - 760 torrのようなフラーレンの形成を高めるのに効果的な条件である。更にの実施例では、急冷ガスは上記のように炭化水素である。反応器における温度急勾配取付具は、水冷煙突、シュラウド、カバ一等のようなフラーレンの形成を高める有利なものであるのがよく、気化炭素の凝縮によりフラーレンの収率を高めるのに室３でも利用し得る。黒鉛シュラウドのような水冷ではないバッフルもフラーレンの収率を高めることができる。有利には、気化された炭素の急冷およびその凝縮や、フラーレンの収集を高めるために室３における反応帯域を取り囲む領域を冷却する手段が設けられる。これは電極１、２を取り囲む水冷銅コイルのような適切な熱交換器の使用によりなされる。第２図は第１図の装置に概ね似ている装置を示しているが、この装置では、第１の反応器３内の配置された熱発生装置は被覆材のパワースプレーに使用される技術と同様な技術を利用したアークプラズマ装置よりなる。第２図に示す装置では、アークで気化することができる選択サイズの炭素微粒子を第１図の電力源６と同様な電力源１６に接続された一対の間隔を隔てた電極間に発生されるアークに供給する。第１電極１１は取り囲み管１７内にこれから間隔を隔てて配置されたテーパロッドとして示されており、それによりロッド電極１１を取り囲む環状空間１８は、不活性急冷ガスが電極を通り越してロッド電極１１と、この電極１１の先端と対向した概ね円形の孔を有する板として示す第２電極１２との間の反応帯域のところのアークまで流れるための導管をなしている。電極１１、１２間に発生されたアークに供給された炭素微粒子１４は気化され、急冷されてフラーレンを形成する。第１の装置で生成されたフラーレンの場合、急冷フラーレンは容器３の内壁部に凝縮される。気化されないか、或いは非フラーレンとして凝縮するいずれの微粒子も再循環される。アークの実際の形状は、炭素微粒子を気化させるように作用しなければならない以外は、重要ではない。管状形状、二重螺旋流パターン、高エンタルピー形状を利用するアークは炭素微粒子を気化するのに優れている。アーク法で利用されるガスはヘリウム、アルゴン、キセノンのような貴ガス、または第１の説明で挙げたもののような炭化水素をも含む任意の非酸化性ガスであればよい。炭化水素は不活性ガスを添加したものでも、不活性ガスを排除したものでもよい。アークプラズマを取り囲む室３は、酸化条件を防ぐために、且つフラーレンを生成する圧力／急冷条件を発生し易くするために閉鎖すべきである。室３における気化炭素の凝縮を高めてフラーレンの形成を高めるために、室３の内壁部に加えて、収集器装置、冷却式板、バッフル、シュラウド等を使用してもよい。第２図において、炭素微粒子１４を第１および第２供給管１５、１６を通して電極１１、１２の下流の気化帯域すなわち反応帯域へ供給する。これは代表的なアークプラズマパワースプレー装置で使用される手順と同様である。或る場合には、炭素微粒子を気化するために追加の熱を付与するのに、微粒子を電極のアークを通過するように供給するのが望ましい。第３図は炭素微粒子を第１図の室３内の電極を通して供給して炭素微粒子を気化する最大の過熱を達成するこのような装置を示している。第３図の装置では、斜角で配置されたロッド２１、２２として示す第１および第２の間隔を隔てた電極間にアークが生じる。電極２１、２２は黒鉛または第１図に示すロッド型電極１について挙げたのと同じ材料であるのがよい。炭素微粒子は供給間２５を通して供給され、重力により流れるか、或いは電極２１、２２に接続された源２６からの電力の付加により引起こされる間隔を隔てた電極２１、２２間のアークによって生じられる反応帯域ヘリウム、アルゴンまたは炭化水素のような供給ガスによって運ばれる。アークのための炭化水素を含む急冷ガス、およびフラーレンの形成を刺激する条件を設定するための煤および汚染物の収集は第１図における記載と同じである。電力源は第１図の源６について説明した通りである。本発明の他の実施例を第４図に示してある。アークがフラーレンを形成すると知られている圧力、例えば、10^-6 - 760 torr、好ましくは100 - 200 torr下の急冷ガスよりなる第３図に示す装置と違って、第４図に示す実施例では、電極装置は大気圧に開放されている炭化水素のような液体３３により取り囲まれた第１および第２の間隔を隔てた電極３１、３２よりなる。例としての液体はベンゼン、トルエン、１，３，４，５−テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン等のような、フラーレンを可溶化すると知られているものである。第４図に示す実施例では、液体３３は図示のように大気に開放されているのがよい反応器よりなる容器３５に収容される。炭素微粒子３４は、例えば、ガラスビーカのような容器の底部のスクリーン３７によって電極３１、３２間で液体３３に静止状態に保持される。電極３１、３２間および静止位置にある炭素微粒子３４間に発生されるアークは、反応帯域を構成するアークの箇所で微粒子３４を気化するために微粒子３４間にスパークを発生させる電力源３６からの脈動電力で最良に生じられる。振動によるような微粒子３４の運動が多数のアーク箇所を発生させ、且つ微粒子３４を消費する。気化微粒子は取り囲み液体３３中で急冷され、フラーレンは炭化水素液体３３に直ぐ溶解可能である。液体はアーク発生工程により熱くなり、液体の気化を防ぐために、冷却材が在来の設計のものである外部冷却装置３９から連続的に循環される冷却コイル３８によって液体を熱交換しなければならない。液体工程下でのアーク発生は電極間の炭素微粒子で行われ、第１図の装置に関しては炭素微粒子源から連続的に供給され、この場合、電極３１、３２は直接アーク発生される。第４図の液体急冷装置では、炭素の気化およびその急冷は第１図、第２図および第３図の装置の作動について述べた圧力範囲ではなく大気圧で起こる。第５図は移送アークと称するアーク型熱源を示している。この源は第１図に示す装置と同様であるが、第１図のロッド型電極１は第５図では、アーク型熱発生装置で置き換えられており、このアーク型熱発生装置では、テーパロッド４１として示される第１電極が第１および第２管状部材４２、４３により取り囲まれており、内側管状部材４２はテーパロッド４１から間隔を隔てられて第１アニュラス４５を形成しており、アルゴンのような急冷ガスを源からこの第１アニュラス４５を通してロッド型電極４１の先端の反応帯域へ供給する。第１すなわち内側の管状部材４２は内側および外側の間隔を隔てた管状部材４２、４３間の空間がなす第２アニュラス４６により取り囲まれており、この第２アニュラス４６を通して炭素微粒子４４をロッド電極４１の先端と対向した反応帯域へ供給される。反応帯域はロッド電極４１の先端と、このロッド電極４１の軸線と概ね直角な平面に位置決めされた平板４７として示される第２電極との間にアークによって構成され、平板４７はロッド電極４１の先端からこれと直接対向して間隔を隔てられた丸い高４８を有している。炭素微粒子は外側アニュラス４６を通して炭素が気化されるアークへ供給される。有利には、内側および外側管状部材４２、４３はまた、炭素微粒子４４と炭化水素を含有してもよい急冷ガスとをアークの中心により効果的に差し向けるためにテーパになっている。ロッド電極４１および板電極４７は第１図および第２図の電極について説明したように固体炭素材料または他の適当な電極材料で形成されるのがよい。第５図の装置では、反応帯域で生じられた気化炭素はほとんどが板電極４７の高４８を通り、急冷炭素生成物よりなるフラーレン煤は（第１図におけるように）の容器すなわち反応器３の壁部、または反応帯域を包囲する反応器内に含まれるような他の凝縮／収集表面に凝縮して収集する。アーク系、急冷／収集系におけるガス、および第５図の雰囲気制御装置における条件は第１図、第２図および第３図の装置と同様である。同様に、電極４１、４５の両方またはいずれか用の電極材料は第１図の電極１について述べたものと同じであるのがよい。アーク型熱源を利用した本発明のなお一層の実施例によれば、板電極（陽極）４７は、消費され、微粒子炭素源４４の代わりにフラーレンを生成すべく気化される炭素源をなす固体炭素ブロックである。第６図は誘導プラズマ型熱源を示しており、炭素微粒子をこの誘導プラズマ型熱源に供給し、誘導生成プラズマにより気化する。勿論、固体炭素ロッドを誘導プラズマの中へ供給して気化してもよい。誘導プラズマはKHzまたはMHz周波数で作動する適切な無線周波数発生器のような公知の手段により反応器に発生される。第６図では、反応器５１は、急冷ガスを無線周波数電力源５６に連結された誘導コイル５２により生じられた無線周波数エネルギによって誘発された加熱反応帯域に閉じ込めるための適切な閉鎖容器をなすように石英で作られているものとして示されている。プラズマガス、クロージャをなす容器５１、フラーレンの雰囲気および収集は上記のように第１図、第２図および第３図のものと本質的に同じ機能である。プラズマガスは第１図、第２図および第３図の実施例について説明した急冷ガスと同じであってもよく、第１図、第２図および第３図の装置について説明し且つ挙げたように添加炭化水素を含んでもよい。第６図に示すように炭素微粒子を気化する誘導発生プラズマの代わりに、マイクロ波発生プラズマを利用して炭素微粒子を気化することができる。第１０図は石英反応器１０３に供給される炭素微粒子１０４を気化するためのマイクロ波装置を示している。石英反応器１０３において、必要な急冷ガスは、これを導波管に連結された適切な発生器からのマイクロ波エネルギにさらしてマイクロ波を石英壁部を通して反応器の中へ差し向けることによってプラズマを反応室１０３内の反応器に生じるときに、フラーレンの生成のための条件を与えるのに効果的な圧力に保持される。マイクロ波プラズマは2450 MHzの特定の周波数におけるMHz プラズマの特殊の場合である。もっと低いおよび高い周波数を利用してプラズマを発生させて炭素微粒子を気化するか、或いは付与マイクロ波源の周波数に対して寸法決めされた炭素微粒子に直接出力結合してより効率的な出力結合、かくして微粒子を加熱して気化するより大きい効率を生じることができる。誘導、マイクロ波またはもっと高い周波数のパワー発生装置により固体炭素ロッドまたは板等を気化することもできる。他の場合におけるように、プラズマまたは炭化水素含有作用ガス、フラーレンを急冷／収集する装置およびフラーレンを発生させる容器条件は第１図および第５図で説明したものと同じである。第７図はフラーレンを生成するために炭素微粒子または固体炭素を気化するための更に他の装置を示している。この装置は、炭素微粒子または固体炭素がマグネトロン型スパッタリング装置における陰極６１であるスパッタリング装置である。反応器３内の作用ガスは貴ガス、炭化水素またはイオン化が起こる非酸化性ガスであり、この場合、マグネトロンにより発生される磁場が付与されてイオン化ガスを促進して炭素表面と衝突させ、炭素原子を気化し、次いで炭素原子を急冷してフラーレンを形成する。このスパッタリング装置には、第７図に示す標準直流（ＤＣ）マグネトロン型、広い周波数範囲にわたって作用し得るrf型、電子ビーム型、広い周波数範囲で作動することもできるイオンビームまたはレーザ型により電力が付与される。反応帯域は、反応帯域を収容するための反応器と、急冷ガスのための雰囲気条件と、フラーレンのための凝集／収集表面とよりなる適当な容器内に包囲されている。第７図の装置では、スパッタリングガスは貴ガスよりなってもよく、また第１図について説明したように炭化水素を含んでもよい。同様に、収集装置および圧力は第１図で述べたものと同じである。第８図は第１図の装置と概ね似ている装置を示しており、この装置では、第１図の一方の電極が炭素微粒子を気化するレーザ源７２と交換されている。第８図に示すレーザ源７２はCO₂、YAG、エキシミア（Exmier）等のような公知型であることができる。第６図に示す装置のように、レーザを使用して反応器３よりなる収容装置を通る微粒子を気化することができる。第８図の装置では、第１図に示す装置について説明した雰囲気条件下で急冷ガスを収容するための反応器よりなる容器７３が示されており、この容器７３は、好ましくは、容器７３においてミラー７５によって窓７６を通して差し向けられて反応帯域における炭素源７４に衝突するレーザビーム７５を生じるように位置決めされているレーザ７２のようなレーザ装置について後述する圧力に保持される。レーザビーム７５は、ロッドまたは板の形態でもよいし、粒子の形態でもよく、反応器の中へ供給される全炭化水素源により増大される炭素７４を気化し、それにより気化炭素を生じ、この気化炭素はフラーレンとして急冷され、反応器の内壁部または他の凝縮表面に収集され、第１図の装置におけるように分離される。第９図は第１図または第８図と同様な他の実施例を示しており、この実施例では、第１図の電極装置または第８図のレーザが炭素微粒子を気化し、第１図または第９図の構成において炭素微粒子を気化することもできる電子ビーム源と取り替えるられている。第９図の装置では、反応器すなわち容器８３が示されている。この反応器８３には、電子ビームを反応器８３の中心に示される反応帯域８５に差し向けるための一対の電子ビーム発生器８１、８２が取付けられており、反応器８３の上には、炭素微粒子８４を反応帯域８５よりなる領域へ供給するためのディスペンサ８６が示されている。反応帯域８５において２つの源８１、８２からの電子ビームは収束して反応帯域８５に導入された炭素微粒子８４に衝突し、それにより炭素を気化し、次いでこの炭素は第１図および第７図の装置のように急冷され、凝縮され、分離される。勿論、第９図の装置における炭素微粒子８４の代わりに、ロッド、板、ブロック等の形態の固体炭素または炭化水素ガス、液体または固体を使用することができる。電子ビーム源は炭素を気化する１つの源またはいくつかの源でもよい。炭素を気化するアーク発生装置に炭素ロッドを使用する場合、ハッフマン等により報告されている100−200torrの圧力と反対に、炭素を気化するためにスパッタリング装置または電子ビーム装置を使用することにより、10^-3〜10^-6の範囲の非常に低い圧力で作動することができ、利点が伴う。フラーレン源としての黒鉛ロッドの費用およびスケールアップの難点を解消するために、炭化水素がフラーレンを合成するための理想に近い炭素源である。炭化水素からの水素はフラーレンを形成するのに対称の閉鎖を妨げるので、出来るだけ最小にすべきである。従って、できるだけ低い水素／炭素比の炭化水素をフラーレンを合成するための前駆体として使用すべきである。フラーレンを凝縮し、形成するために炭素原子をガス相で熱分解し、分解し或いは発生する方法はプラズマ、燃焼および熱分解を含む。炭化水素破壊領域の条件は、100〜200torrで急冷ガスの気圧であると一般に知られているフラーレンの形成を最大にするように設定されるが、本発明によれば、10^-6〜1 torr以上の圧力および幾つかの気圧がフラーレンを核状にすることもできることが確認された。本発明の好適な実施例によれば、連続操作の経済性をもたらし、従来の黒鉛ロッド方法と対照して、大規模な操作に設計するとができる炭素発生領域、すなわち、反応器の反応帯域へ炭化水素を連続的に供給する。フラーレン煤を生じるために炭化水素を加熱源または反応帯域へ供給する操作条件は、Ｃ₆₀のみ、または他の大きい分子量のフラーレンまたは管状形状のような選択フラーレン分子強度および構造のみを生じるように変化させることができる。炭化水素をフラーレンへ転化するための本発明の実施例はフラーレンの形成を有利にする条件下で炭化水素を強烈に加熱する技術を利用している。本発明は炭素クラスタの気化および凝縮を引起こしてフラーレンを形成するために炭化水素を加熱する様々な技術を提供する。これらの加熱技術としては、任意の形態のアーク、特に、炭化水素をアークに通すことを含む高エンタルピーアーク、誘導型およびマイクロ波を含む無電極プラズマ、炭化水素を加熱表面上に通すか、或いは電子ビームまたはレーザのような炭化水素を強烈に加熱するビームに通すことを含む熱処理、および外管付き二重バーナまたはバーナ内のバーナであることができる多構成バーナを含む燃焼がある。炭化水素の熱分解条件は、好ましくは100〜200torrであるが、10^-6〜数気圧までを含む、フラーレン形成を有利にすると知られている条件よりなる。熱分解炭化水素をフラーレンへ凝縮する環境は、フラーレン構造の形成を有利にする加熱または冷却表面を含む急冷プロフィルよりなるのがよい。炭化水素前駆体は加熱装置への任意のガス、液体または固体供給物であることができる。水素はフラーレン環閉鎖を妨げるので、低い水素／炭素比が好ましい。低い水素／炭素比を有する炭化水素としては、フラーレン構造へ変態する優れた源を構成するアセチレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、多環芳香族化合物（例えば、コロネン）等がある。フラーレンの形成のための条件下で炭化水素を熱分解する熱エネルギを付与するのに使用することができる多くのアーク構成がある。アークの種類としては、２つの電極間、ｌつの電極と管との間、平行な板間などの直接アークがある。任意の電極構成、特に、高いエンタルピーを与える構成においては、ガスは貴ガスまたは全部炭化水素のような非酸化性である。第ｌ３ａ図および第ｌ３ｂ図は適切な反応器において電気アークにさらされる炭化水素から得られる炭素の使用によりフラーレンを生成するのに特に適した電極装置を示している。第ｌ３ａ図の装置は適切な環境に炭化水素を収容して炭素の気化をもたらし、気化炭素生成物を急冷してここに記載のようなフラーレンを生じるための反応器１０３を示している。第３図の電極２１、２２と同様な第１および第２ロッド状電極が互いに対して斜角で配置されており、これらの電極の先端間に空間が形成され、この空間には、第１図の源６または第３図の源２６と同様な源１０６ａからの電力の付与によりアークが生じられる。ここに述べたような適当な炭化水素を炭化水素源１０５ａから炭化水素供給管１０７ａを通して電極１０１ａ、１０２ａの先端間のアークにより構成される反応帯域へ供給し、そこでアークにより炭化水素からの炭素を気化する。気化された炭素を、第１図および第３図の装置のように、取囲み不活性ガス雰囲気により急冷し、凝縮し、そして反応器１０３内に収集する。第１３ｂ図は第１３ａ図の装置に対して電極装置の他の形態を示しており、この場合、固体ロッド状電極１０１ａ、１０２ａが中空のロッド電極１０１ｂ、１０２ｂと交換されており、炭化水素源１０５ｂからの炭化水素を第１３ａ図におけるように別体の供給管を通してではなく、電極１０１ｂ、１０２ｂ各々の中心を通る軸方向ボアを通して反応帯域へ供給する。この変更例は、第１３ａ図におけるように傾斜されるのではなく、互いに向かい合って軸方向に整合して示すように電極１０１ｂ、１０２ｂを配置するようにして、より優れた供給を行うことができる。炭化水素に加えてガスを使用する場合、炭化水素を非酸化性ガスと混合し、アークまたは少なくともアークの近くを通して炭化水素を熱分解するのに十分な熱を付与する。アーク系の作動条件は、炭化水素の熱分解から生じられる炭素がフラーレン構造の形成を最大にするような条件である。この代表例は100〜200torr の圧力であるが、約10^-6〜数気圧の範囲に及んでもよい。高エンタルピーアーク設計を含むプラズマアークとして代表的に知られているアーク系は一般にいずれのガスまたは固体（この場合、炭化水素）をも反応し得る電極に通さない。電極が炭化物または耐炭素性である材料であっても、熱分解された炭化水素は電極に付着し、アークの電気作用を変えることができる。これらの理由で、炭化水素は代表的には電極の下流の流れに添加される。多くの場合に、これは炭化水素をフラーレンヘ変態するのに満足すべきである。しかしながら、炭化水素がアークを通るのが望ましい場合、黒鉛電極が推薦され、これらの電極が気化するなら、ハフマン／クラッシュマー法と同様なフラーレンを形成することができる。この電極アーク系の例が第１３ａ図および第１３ｂ図に示されている。電極用の電力源は任意の周波数の直流でも交流でもよく、これは炭化水素を熱分解し、フラーレンへ変態するアーク系のいずれにおいてもそうである。例えば、第６図、第８図、第９図、第１０図および第１４図に示すように、２つの電極を必要としないプラズマを発生する様々な技術がある。高周波電力がガスをイオン化してプラズマを発生するキャビティに放電する。炭化水素ガスを受入れるのに特に適したこのような装置の例が第１４図に示されている。第１４図の装置は、入力が第１０図に示すように炭素微粒子および急冷ガスではなく適切な炭化水素よりなる以外は、第１０図のものに本質的に似ている。第１０図および第１４図の両方において、装置の反応帯域は、第１図におけるように気化炭素を急冷し、フラーレンを収集するための気圧条件を維持するための閉鎖容器内にある。電力の周波数はＫＨｚ〜ＭＨｚの範囲であるのがよい。プラズマを発生するのに使用される周知の周波数は４７６ＫＨｚ、３〜１５ＭＨｚおよびマイクロ波である２４５０ＭＨｚである。後者の場合、導波管は、一般に、誘導電カコイルと対照的に電力を伝送するのに利用される。しかしながら、どんな周波数であろうとも、貴ガス無し、或いは貴ガスでプラズマが発生され、炭化水素がフラーレンへ変態される。操作条件はフラーレン構造を形成する炭素の急冷を有利にするように調整され、好ましくは100〜200torrであるが、10^-6torr〜数気圧までの範囲であることができる。第８図に示す装置の場合、炭化水素を熱分解してフラーレンを生じるのに、レーザを使用することもできる。このような場合、第８図の装置はヘリウムまたは非酸化性急冷ガスではなく炭化水素を入力するように変更され、黒鉛源を省略し得る。いずれの場合にも、第１図の装置におけるように気化炭素の急冷およびフラーレンの収集を行うために、装置は第１０図および第１４図の装置のように閉鎖されている。第１５図は第６図の装置に本質的に似ている装置を示しており、この場合、入力は炭素微粒子供給物ではなく炭化水素供給物である。炭化水素は、赤熱よりわずかに高いほどの低い温度で開始し、熱を炭化水素へ伝達するように材料を加熱することができるほど高くてもよい在来の熱方法により熱分解し得る。炭化水素を熱分解する例は熱分解黒鉛または高配向の熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）微粒子を生じることである。熱分解条件をフラーレン構造の凝縮を有利にする条件に設定するなら、炭化水素の熱分解がフラーレンを生じる。適当な反応器の例を第１１ａ図および第１１ｂ図に示してあり、この場合、炭化水素がフラーレン構造へ変態されるように調整された閉鎖反応器２０３内の環境条件で加熱管１５０に或いは加熱表面１５１上に炭化水素を通す手段が設けられている。管１５０または加熱表面１５１の材料は、珪化物（MoSi₂）、炭化物（SiC ,TaC等）のような容易に抵抗加熱されるもの、タングステンまたは黒鉛のような耐火金属である。閉鎖装置２０３は第１図の装置のように気化炭素を急冷し、フラーレンを凝縮して収集するための適切な雰囲気を有している。第１１図に示す装置についての加熱技術は抵抗加熱表面のかわりに電子ビームであることができる。このような加熱装置を第９図に示してある。炭素用の炭化水素源の場合、炭素微粒子供給物は第１３ａ図および第１３ｂ図に示すような炭化水素源と交換されている。電子ビームを通る炭化水素は加熱し、熱分解されたフラーレンヘ変態される。また、上記のように炭化水素を熱分解するのにレーザビームを利用することもできる。フラーレンを形成すべき所望の条件を与えるために、熱分解された炭化水素を（加熱または冷却された）制御温度表面上で制御温度分布に急冷することができる。燃焼によって炭化水素をフラーレンへ変態することができる。酸素で炭化水素を燃焼することにより、煤炎として知られるもの、、すなわち、未燃焼炭素を生じるものを生じることは周知である。酸素対炭素比は煤炎を生じるように調整されるのがよく、環境条件をフラーレンの形成を有利にすると知られている条件へ調整するなら、フラーレンを生じるのに燃焼を使用することができる。フラーレンを形成する温度分布を有利にするためには、シースが非酸化性ガスまたはバーナよりなる覆い付き即ちシース付きバーナを利用するのがよい。この種類のバーナの例を第１２図に示してある。シースバーナは、内側バーナまたは異なる炭化水素と同じ燃料または炭化水素について作動することができ、或いは異なる酸素対燃料比のものを供給することができる。また、シースは非酸化性ガスであることができる。また、このようなガスを炎に注入してフラーレンの形成を有利する急冷条件を生じることができる。第１２図に示すバーナは平板バーナと称するが、炭化水素を燃焼してフラーレンを生じるのに、多くの構成バーナを使用することができる。例えば、バーナは第１２図に示すようなものでもよく、平板バーナ１８０には、燃料が燃料源１８１、酸化剤源１８２および希釈剤源１８３から平板バーナ業界でバーナ１８０で適切な燃焼を生じると知られている種類の燃料供給系を経て供給される。燃料はいずれの炭化水素でもよいが、好ましくは、１またはそれ以下の炭化水素対炭素比を有する炭化水素である。というのは、炭化水素中の水素のパーセントがより高いと、水素がフラーレンのケージ閉鎖を妨げる可能性を高めるからである。適当な炭化水素の例はアセチレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等である。有利には、２段階燃料調整装置を使用して炭化水素を反応帯域におけるバーナへ通す前に脱水素するのがよい。例えば、天然ガスよりなる炭化水素燃料を第１１図に示すもののような熱分解器上に通し、そこでこの燃料を加熱して第１２図のバーナ１８０へ供給する前に燃料上記から差し向けられた水素を剥離する。酸化剤は空気または酸素である。希釈剤は、存在するなら、ヘリウム、アルゴンまたは任意の貴ガスであり、この貴ガスは急冷ガスよりなる不活性ガスであるのがよい。炭素微粒子または炭化水素微粒子またはその燃焼生成物を圧力下で平板バーナの前方の炎へ注入する。第１２図の装置のバーナおよび反応帯域を包囲する反応器よりなる容器は、第１図の装置におけるように気化炭素を適切な表面での凝縮および収集のために急冷する第１図の雰囲気のような雰囲気に急冷ガスを収容するのに適していなければならない。組み合わせ方法一方法として燃焼を含む加熱方法の組み合わせを使用することによってフラーレンが優先的に形成し得る。炭化水素が少なくとも幾らかの水素を含有しているので、この組み合わせ方法はまず水素を剥離する第１工程と、炭化水素をフラーレンへ変態する第２工程とを使用するのがよい。この組み合わせ方法は、アーク系と燃焼、アーク系と無電極装置、マイクロ波または誘導のような無電極装置と燃焼等を含む。第１６図に示す装置は第１図に示す装置の変更例であり、比較的高い量でフラーレンを生じるように設計されている。第１６図は第１図の装置のような雰囲気で炭素微粒子を気化するのに電気アークを用いており、この場合、適当な急冷媒体が反応器内に閉じ込められ、電気アークが炭素を気化してフラーレンを生じ、これらのフラーレンは急冷炭素蒸気から収集される。第１６図では、電極装置は概ねディスク状黒鉛電極５００を備えており、この電極はその外縁部の上方に立ち上がった外リムを有していて、ディスク５００の平らな表面の上方にこれに対して概ね直角に位置決めされたロッド状黒鉛電極５０４の下方でディスクを回転させるとき、炭素微粒子が遠心力により電極５００の上面から投げ出されるのを防ぐようになっている。ディスク５００を適当な電気モータ等（図示せず）によって回転させながら、炭素微粒子をディスク５００の頂部へ供給する。第１図の電力源６のような電力源５０５が電極５００、５０４に接続されてロッド５０４の先端とディスク電極５００の表面上の炭素微粒子との間に電気アークを生じ、それにより微粒子を反応器内で気化し、そこで第１図の装置のように、この微粒子を急冷し、凝縮し、そしてフラーレン煤として収集する。ドクターブレード５０３として知られる平滑ブレードがディスク５００の表面の上方に設けられて付着した炭素微粒子５０１の表面を平滑にし、それにより、ディスクが回転し、微粒子がディスク５００とロッド５０４の先端との間のアークを通るとき、微粒子の層において実質的に一様な厚さを維持するようになっている。第１６図の装置を以下の例１５の説明において更に説明する。例１第１図に示すような装置を使用して、４０〜６２５０ミクロンの大きさの範囲内の焼成石油コークとしての炭素微粒子を直径5.08 cm（２インチ）の黒鉛るつぼである容器３に装入した。電極１は直径2.54 cm（１インチ）の黒鉛ロッドであり、この電極１を陰極として直流電力源に接続した。室３を備えた装置を10^-3 torrまでポンプ引きし、アルゴンで再充填し、10^-3torrまで再ポンプ引きし、そしてヘリウムで再充填した。電極１をるつぼ２内に支持された炭素微粒子４に接触すように降下させ、次いで上昇させることによってアークを生じ、そこでアークを２０ボルトおよび１２５アンペアの電流に維持した。炭素電極４を陽極とし、て消費し、炭素煤を発生した。この煤は真空室３の壁部に凝縮した。操作３０分後、電極１を上昇させ、電力源を切ることによってアークを停止した。壁部上の煤を収集し、この煤がフラーレンの特性であるトルエン中の溶解度１０％を有することが示された。電極１すなわち陰極の検査の結果、電極の縁部のまわりに固形炭素付着物が形成していた。この固形炭素付着物は電極の縁部から容易に破断され、かかる炭素の幾つかの部片が電極から落ち、微粒子床４の超部に位置していたことがわかった。この固形炭素付着物は、透過電子顕微鏡を利用して検査して、環状形状のフラーレンを含有しているとわかった。例２例１の炭素微粒子は1000 〜10,000ミクロンの大きさの範囲であり、電力は６０サイクルの交流であった。0.635 cm（l/4インチ）の銅管から作成された水冷式熱交換器が容器２および電極１を取り囲んでいた。炭素微粒子４を微粒子供給管５に装入した。３０Ｖおよび１７５ ampの高い電力で実験を行った。炭素微粒子が消費されると、追加の微粒子が供給管５から容器に落入した。２時間の操作後、発生された煤が熱交換器表面および真空室壁部から収集された。トルエンに溶解した煤部分は未溶解煤を濾別した後、コルドバから黒色に近い特性により8. 5％を示すフラーレンであった。例３ヘリウムの代わりに残留ガスとしてルゴンを使用した以外は、例２からの熱交換で例１を繰り返した。煤中のフラーレンの収率は５％であった。例４残留ガスがアセチレンである以外は例３を繰り返し、フラーレンの収率は3.8 ％であった。例５残留ヘリウム圧500 torrで例３を繰り返し、フラーレンの収率は7.6％であつた。例６作用ガスとしてヘリウムを使用して、再生自動車タイヤのカーボンブラックである炭素微粒子を第２図に示すようなアークプラズマの中へ供給した。例１の室３でジェットを排出して気化炭素微粒子のいずれの酸化をも防いだ。室３を150t orrの圧力に維持した。気化された炭素煤は、室３の壁部から収集され、８％のトルエン可溶フラーレンを含有しているとわかった。例７キャボット・ユーティリティ・グレード・ブラック・パールズ１３０の炭素微粒子を利用し、これをヘリウム作用ガスを利用して第３図に示すアーク構成の中へ供給し、室３はヘリウムとアルゴンの混合ガスの在留雰囲気中で７６０torrで作動した。煤を室３に収集するのに、３種類の熱交換器を利用した。アーク放電に最も近くに、例２の円形水冷式銅管を利用した。円形熱交換器の下流に水冷式平板を利用し、この平板を電極から出るアークの垂線に対してほぼ４５°の角度に保持した。同様だが向かい合った平面に未冷却黒鉛板を利用して煤を収集した。0.5時間アークを作用させた後、３つすべてのの熱交換器の表面および室３の壁部から煤を収集した。円形の熱交換器の煤は３％のフラーレンを含有し、平板の煤は５％のフラーレンを含有し、黒鉛板の煤は６％のフラーレンを含有し、室の壁部の煤は４．５％のフラーレンを含有していた。例８黒鉛をグラフォイルと交換し、水冷式銅熱交換器をグラフォイルでライニングした以外は例７の熱交換器で例６を繰り返した。室３をアルゴン残留ガスで５０ torrに維持した。炭素微粒子についての供給すなわち作用ガスはアセチレンであった。炭素微粒子は他のフラーレン実験からの不溶煤であった。この実験で収集された煤はトルエン溶解度で測定した場合に６％の平均フラーレン含有量を示した。例９第４図に示した装置において４リットルのガラスビーカーをトルエンで満たした。2.54 cm（２インチ）の２つの黒鉛電極を装入し、電極間に1.27 cm（l/2インチ）の深さまで1000〜5000ミクロンの炭素微粒子を充填した。アーク溶接電力源を３５Ｖの電力で黒鉛電極に取付けた。電流は８０アンペアであって、５０〜１２０アンペアの範囲の値であった。炭素微粒子間には、多数のアーク点を見ることができた。数秒内で溶液が黄褐色に変わり初め、時間に経過につれて、溶液は黒ずんでいった。数分後、トルエン溶液は沸騰し初め、実験が終了した。トルエンを濾過して炭素微粒子およびいずれの非フラーレン煤をも分離した。残りの溶液は３％のフラーレンを含有していた。例１０溶媒中にメチルナフタレンを使用し、溶媒を冷却熱交換器に通すためにポンプを装着して実験９を繰り返した。ビーカを振動テーブルに設定し、脈動式電力源を利用した。脈動率は４００Ｖおよび３０アンペアの電力で１５Ｈｚであった。実験を１時間行い溶液を濾過して黒鉛微粒子および非フラーレン煤を除去した。メチルナフタレンの蒸発後、フラーレン含有量は4.2％であった。例１１ヘリウム５０／アルゴン５０の作用ガスを使用して４０〜１０００ミクロンの大きさの範囲内の石油コーク炭素微粒子を第５図に示すように３００ torrの室圧でプラズマ領域へ供給した。石油コーク微粒子をプラズマ中で揮発させ、煤を真空室の壁部に収集した。トルエン溶解度は、収集煤が５％のフラーレンを有していたことを示した。例１２陽極が直径7.62 cm（３インチ）の固形黒鉛ブロックであるように第５図の装置を変更した。炭素微粒子をプラズマに供給しなかった。真空室を５０％アルゴン／ヘリウムで２００ torrに保持した。プラズマが陽極ブロックを気化させ、煤を真空室の壁部に収集した。煤は７％のトルエン可溶フラーレンを含有していた。例１３４７６ＫＨｚおよび３８ＭＨｚの４０Ｋラペル（Lapel）誘導電力源をほぼ５ＭＧｚで利用した。４回りのコイルを第６図に示すように5.08 cm（２インチ）の水冷式石英管のまわりに巻いた。ベンチャー電力供給装置を利用して再生自動車タイヤからのカーボンブラックを供給した。圧力をヘリウムで１torrまで低減、約５ KWでプラズマを発生させた。電力を約１５ＫＷまで増大し、カーボンブラックをプラズマの中へ供給し、気化して煤を発生させ、この煤を石英容器の水冷壁部に収集した。煤をトルエンへのフラーレン溶解度について試験した結果、６％のフラーレンを含有していることがわかった。例１４例１３の実験を繰り返し、作用ガスのヘリウムをプラズマ中へ通したベンゼンに通した。流れを調整してガス相におけるほぼ５０：５０のヘリウム／ベンゼン混合物を達成した。圧力を１０ torrであるように調整し、炭素の電力供給を始めた。水冷石英壁部に収集された煤は７％のフラーレンを含有していた。例１５図１６に示す装置を利用してフラーレンの量産の例を実証した。回転している平らな黒鉛板５００に炭素微粒子５０１を供給管５０２を通して供給する。ドクターブレード５０３として当業界で公知な平滑ブレードは、直流電力源を使用する場合には陰極である電極５０４の下を通って炭素微粒子を滑らかにする。電極５０４は第１図、第３図および第１３図で説明したようにいずれの材料であってもよく、炭素微粒子を黒鉛板に置いた状態でアーク距離を制御するためにわずかなテーパを有している。直流電力源５０５を２５Ｖの電圧および１７５アンペアの電流で利用した。黒鉛板５００を１０回転／時間で回転させ、炭素微粒子を供給して略１００ｇ／時間で消費した。もっと大きい電極５０４および黒鉛板５００ならびに多数の陰極の電極５０４により、単位時間内でもっと多くの炭素微粒子を気化させることもできる。第２図、第３図および第４図で説明した熱交換器を使用して炭素蒸気を凝縮した。熱交換器から収集された煤は１２％のトルエン可溶フラーレンを含有していた。例１６第１０図に示す装置に石英管を利用した。５ＫＷのマイクロ波装置を利用して石英管内に１torrでヘリウムプラズマを発生させた。例１３で述べたようなベンチュリ供給装置でカーボンブラックを供給した。石英管をプラズマの末端で空気冷却した。プラズマがカーボンブラック微粒子を揮発させ、煤が冷却石英管に凝縮した。トルエン可溶のフラーレンの含有量は５．５％であった。例１７ l,000 〜10,000の大きさの範囲内の炭素微粒子を第７図に示すようにアルミニウム容器に装入した。磁石は永久磁石でも、電磁石でもよく、この場合、５５Ｖおよび４アンペアで略１０ガウスの定格を有していた。直流スパッタリング電力源を0.01 torrの残留ヘリウムの圧力で直流５００Ｖおよび２０アンペアで運転した。例７で述べたようなグラフォイル表面を持つ水冷式銅板を陽極／陰極間隔に隣接して利用した。実験の実施を１時間行い、煤がグラフォイル表面ならびにスパッタリング装置の真空室壁部に収集した。煤はトルエン溶解度試験により３％のフラーレンを示した。例１８固形黒鉛ブロックを使用して例１６を繰り返し、スパッタリングガスは0.03to rrの圧力でヘリウム５０／アルゴン５０であった。スパッタリング電力源は２ＫＷマイクロ波であった。グラフォイル熱交換器の表面および真空室の壁部に収集した煤は３．３％のフラーレンを示した。例１９第９図の示すような２つの電子ビームガンを真空室８３内に10^-6 torrの真空に利用した。１〜４０ミクロンの一般範囲内の粒子の大きさを持つ炭素微粒子を管８６を通して１４ＫＶＡで作用する電子ビームに供給した。例７で述べたような円形の銅製平板および黒鉛スラブ熱交換器を電子ビームのまわり及びその下方に利用した。真空室はアルミニウムフォイルでライニングしたものであった。実験をほぼ７ＫＷの電子ビーム電力で１時間続けた。熱交換器および真空室のアルミニウムフォイルライナに収集した煤は４％のフラーレンを含有していた。抽出されたフラーレンを中性のアルミナ上で乾燥し、直径2.54 cm（１インチ）の中性アルミナ充填クロマトグラフカラムの頂部に装填した。C₆₀およびC₇₀の精製および分離の技術は当業界で知られており、例えば、ハフマン等の１９９２年３月１９日に発行された国際出願第W092/04279号のＰＣＴ出願に述べられている。特に１３、１４頁を参照されたい。ヘキサンを使用して公知の標準クロマトグラフ技術によりカラムをフラッシュしてC₆₀、C₇₀およびもっと高分子量のフラーレンを分離した。また、サイエンス第２５２巻、５４８ページのＦ．ディーデリック等の「高分子量フラーレン：Ｃ₇₆、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、およびＣ₇₀Ｏ、Ｄ_5h〜Ｃ₇₀の酸化物の単離および特性」を参照されたい。Ｃ₆₀、Ｃ₇₀およびもっと高分子量のフラーレンの比が、ハフマン／クラッシュマーの黒鉛ロッド方法により合成されたフラーレンから得られたものと実質的に異なることがわかった。ハフマン／クラッシュマー技術におけるフラーレンの代表的な比は９２Ｃ₆₀−４対６Ｃ₇₀ および２対４高分子量フラーレンである。電子ビームにより生じられたフラーレンはほぼ２０Ｃ₆₀−５０Ｃ₇₀−３０高分子量フラーレンを示した。例２０第２図の装置において、微粒子炭素の代わりに低水素／炭素比の炭化水素を反応帯域へ供給した。アルゴンのような不活性ガスでプラズマを開始し、炭素微粒子の代わりにアセチレンを添加した。アセチレンは分解されて炭素煤を生じ、この炭素煤を先に述べたように収集した。煤をトルエンに溶解し、２％のフラーレンを含有していることがわかった。例２１例１９の装置を使用して例２０を繰り返し、この場合、プラズマガスはヘリウムであった。収集された煤は第１８図のマススペクトログラフに示すようにＣ₆₀ のみを含有していた。例２２例２０を繰り返し、ナフタレンを炭素微粒子と同様に固体として供給した。分解ナフタレン煤は前記のように収集し、2.5％の可溶フラーレンを含有しているとわかった。例２３第３図に示す装置を利用し、炭素微粒子の代わりにベンゼン蒸気を供給した。分解されたベンゼン煤を上記のように収集し、3.3％の可溶フラーレンを含有しているとわかった。例２４例３の電極は黒鉛管で作られており、この黒鉛管を通してアセチレンとベンゼンとの混合物を供給し、分解して煤とし、この煤は4.5％の可溶フラーレンを含有していた。例２５第６図の装置を利用し、炭素微粒子の代わりにアントラセンを固形微粒子状で供給し、分解煤を前記のように収集した。分解煤は4.1％の可溶フラーレンを含有していた。例２６第８図に示す装置を利用し、ＣＯ₂レーザを使用してナフタレン粒状物を黒鉛バッキング板の前方の管の中へ供給し、それにより１％の可溶フラーレンを含有する煤を生じた。例２７第９図の装置を利用し、ナフタレンを電子ビームの中へ供給し、分解して５％のトルエン可溶フラーレンを含有する煤を生じた。例２８アセチレンとベンゼンとの混合物を第１４図に示すヘリウムのマイクロ波プラズマの中へ供給し、分解して３．８％の可溶フラーレンを含有する煤を生じた。例２９タングステンフィラメントを収容した第１１図の示すような装置を利用した。この装置内の圧力を１５０ torrヘリウムに調整し、フィラメントを2800℃まで加熱した。アセチレンをフィラメントの上方に通し、分解して煤とした。この煤は２．７％のフラーレンを含有していた。例３０天然ガスおよび炭素フィラメントを使用して第１１ｂ図に示すような装置で実験２８を繰り返した。煤に含有されているフラーレンは１％であった。例３１第１２図に示すようなバーナ装置を利用した。ナフタレンを気化により炎の中へ供給した。外側遮蔽はわずかに低減した比で燃焼された天然ガスおよび酸素であった。ナフタレン−酸素炎を燃焼して煤または煤化炎と称するものを生じた。この煤を第２図、第３図および第４図で述べたように熱交換器に収集し、この煤が７％の可溶フラーレンを含有するとわかった。例３２例３０を繰り返し、炭素微粒子を内側バーナに供給される燃料として使用し、炎を煤化炎となるように設定した。煤を収集し、このが７．５％の可溶フラーレンを含有するとわかった。例３３天然ガスと炭素微粒子との混合物を燃料として例３０を繰り返し、ヘリウムガスの遮蔽を用いて遮蔽炎を省略した。煤化条件をバーナに設定し、煤を収集した。この煤は４．３％のフラーレンを含有していた。例３４例３１を繰り返し、この場合、第１４図のマイクロ波発生器を煤化炎を横切るように向け、燃料源はメチルナフタレンであり、遮蔽炎を使用した。多量の煤を生じ、可溶フラーレンが水冷式熱交換器上に１０％であることがわかった。例３５第３図の電極装置を第６図の無電極誘導プラズマと組み合わせ、炭素微粒子を電極２１、２２を通して供給した。作用ガスはヘリウムであり、装置３内の圧力は１０ torrであった。組み合わせプラズマが炭素微粒子を気化させ、この炭素微粒子を第１図、第３図および第４図で述べたように熱交換器上に収集した。熱交換器からの煤は１２％の可溶フラーレンを含有していた。例３６ベンゼンを炭素供給源として例３５の実験を繰り返した。ヘリウム作用ガスを液体ベンゼンおよび電極２１、２２に通した。収集された煤は９％の可溶フラーレンを含有していた。上記実施例および例は本発明の範囲および精神を例示するものである。これらの実施例および例は本発明の考えている範囲に入る。従って、本発明を添付の請求項によってのみ限定すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】１．蒸発炭素を凝縮するための急冷媒体を収容している環境における反応帯域で流体形態の炭素を熱にさらすことによってこの炭素を蒸発し、急冷された炭素生成物を収集し、炭素生成物に含有された少なくとも１つのフラーレンを得ることを特徴とするフラーレンを製造する方法。２．流体形態の炭素が微粒子形態であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレンを製造する方法。３．炭素微粒子形態が固定された不動床であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．炭素微粒子形態が流動床であることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．流体形態の炭素が流体炭化水素よりなることを特徴とする請求項１に記載の方法。６．流体形態の炭素がガス状炭化水素よりなることを特徴とする請求項５に記載の方法。７．ガス状炭化水素が急冷媒体としても機能することを特徴とする請求項６に記載の方法。８．流体形態の炭化水素が液状炭化水素よりなることを特徴とする請求項５に記載の方法。９．液状炭化水素が急冷媒体としても機能することを特徴とする請求項８に記載の方法。 10．少なくとも１つのフラーレンを昇華により急冷炭素生成物から分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。 11．炭化水素の流体形態が微粒子形態よりなることを特徴とする請求項５に記載の方法。 12．急冷媒体が真空排気された反応器内に有効圧力で収容された不活性急冷ガスの雰囲気よりなることを特徴とする請求項２に記載の方法。 13．急冷炭素生成物を上記反応器内の収集表面に凝縮物として収集することを特徴とする請求項１２に記載の方法。 14．フラーレンを分離するのに効果的な条件下で凝縮炭素生成物を抽出用非極性有機溶媒と接触させることによって少なくとも１種のフラーレンを凝縮炭素生成物から分離することを特徴とする請求項１２に記載の方法。 15．急冷媒体がフラーレンを可溶化するのに効果的な液状炭化水素よりなることを特徴とする請求項１に記載の方法。 16．流体形態の炭素をこれに熱を加えながら反応帯域へ連続的に供給して炭素を気化することを特徴とする請求項１に記載の方法。 17．微粒子炭素をこれに熱を加えながら反応帯域へ連続的に供給して炭素を気化することを特徴とする請求項２に記載の方法。 18．微粒子炭素をこれに熱を加えながら反応帯域へ連続的に供給して炭素を気化することを特徴とする請求項４に記載の方法。 19．反応帯域における上記炭素粒子と隣接電極との間にアークを生じるのに効果的な電力の付与により発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項２に記載の方法。 20．反応帯域における上記炭素粒子と隣接電極との間にアークを生じるのに効果的な電力の付与により発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１５に記載の方法。 21．反応帯域における上記炭素粒子と隣接電極との間にアークを生じるのに効果的な電力の付与により発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１６に記載の方法。 22．反応帯域における上記炭素粒子と隣接電極との間にアークを生じるのに効果的な電力の付与により発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 23．微粒子炭素を隣接電極の下流で反応帯域へ供給することを特徴とする請求項１９に記載の方法。 24．微粒子炭素を隣接電極の下流で反応帯域へ供給することを特徴とする請求項２０に記載の方法。 25．微粒子炭素を隣接電極の開口部を通して反応帯域へ供給することを特徴とする請求項１９に記載の方法。 26．交流電流により誘発されるプラズマに発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 27．直流電流により誘発されるプラズマに発生さえる熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 28．反応器の少なくとも一部を取り囲む誘導コイルに生じられる交流電流の付与によって誘発されるプラズマに発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項２に記載の方法。 29．反応器の少なくとも一部を取り囲む誘導コイルに生じられる交流電流の付与によって誘発されるプラズマに発生される熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 30．プラズマを誘発するために付与された交流電流はマイクロ波周波数の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。 31．プラズマを誘発するために付与された交流電流はメガヘルツ周波数の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。 32．スパッタリング装置により発生された熱を反応帯域に施し、反応帯域で不活性ガスをイオン化し、促進、炭素原子に衝突するように差し向け、それにより炭素原子を移動させるか或いは気化させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 33．スパッタリング装置により発生された熱を反応帯域に施し、反応帯域で不活性ガスをイオン化し、促進、炭素原子に衝突するように差し向けることを特徴とする請求項２に記載の方法。 34．スパッタリング装置により発生された熱を反応帯域における原子に施し、反応帯域で不活性ガスをイオン化し、促進、炭素原子に衝突するように差し向けることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 35．反応帯域内の炭素原子に衝突するように差し向けられたレーザビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 36．反応帯域内の炭素原子に衝突するように差し向けられたレーザビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項２に記載の方法。 37．反応帯域で炭素原子に衝突するように差し向けられたレーザビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 38．反応帯域で炭素原子に衝突するように差し向けられ電子ビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 39．反応帯域で炭素原子に衝突するように差し向けられ電子ビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項２に記載の方法。 40．反応帯域で炭素原子に衝突するように差し向けられ電子ビームにより発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項１７に記載の方法。 41．急冷媒体は10^-3〜10^-6 torrの範囲の圧力にある不活性急冷ガスの雰囲気よりなることを特徴とする請求項３５に記載の方法。 42．急冷媒体は10^-3〜10^-6 torrの範囲の圧力にある不活性急冷ガスの雰囲気よりなることを特徴とする請求項３８に記載の方法。 43．スパッタリング装置により発生された熱を炭素に施すことによって炭素を蒸発させ、蒸発炭素を凝縮させるための急冷媒体を収容した環境における反応帯域で不活性ガスをイオン化し、促進し、そして炭素原子に衝突するように差し向け、急冷炭素生成物を収集し、炭素生成物中に含有される少なくとも一つのフラーレンをいずれもの他の成分から分離することを特徴とするフラーレンを製造する方法。 44．蒸発された炭素生成物を凝縮するための急冷媒体を10^-3〜10^-6 torrの範囲の圧力下で収容する環境における反応帯域で炭素原子に衝突するように差し向けられたレーザビームにより発生された熱を施すことによって炭素を蒸発させ、炭素生成物中に含有される少なくとも一つのフラーレンをいずれもの他の成分から分離することを特徴とすることを特徴とするフラーレンを製造する方法。 45．蒸発された炭素生成物を凝縮するための急冷媒体を収容する環境における反応帯域に差し向けられた電子ビームにより発生された熱を施すことによって炭素を蒸発させ、炭素生成物中に含有される少なくとも一つのフラーレンをいずれもの他の成分から分離することを特徴とすることを特徴とするフラーレンを製造する方法。 46．反応帯域において或る量の微粒子炭素を収容し、上記反応帯域のまわりに急冷媒体を収容するのに適した閉鎖反応器を構成する手段と、微粒子炭素を気化するのに効果的な熱を上記反応帯域内の微粒子炭素に施すための手段と、上記反応器において気化炭素を急冷するのに効果的な圧力で急冷媒体を導入するための手段と、上記反応器における凝縮炭素を収集するための手段と、炭素微粒子を上記反応帯域へ実質的に連続的に供給して気化熱を炭素微粒子に施すための手段とを備えたことを特徴とするフラーレンを製造する装置。 47．反応帯域に熱を施すための上記手段はアークを生じるための第１および第２の間隔を隔てた電極に付与される電力源よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 48．上記電極のうちの一方は気化すべき上記微粒子炭素の床よりなることを特徴 49．上記電極のうちの他方は孔を有しており、炭素微粒子を供給する手段が上記微粒子を上記孔を通して反応帯域へ供給することを特徴とする請求項４８に記載の装置。 50．反応帯域に熱を施すための上記手段は、反応帯域を効果的に取り囲む誘導コイルに接続されて上記反応帯域における不活性ガス中にプラズマを誘発するための電力源よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 51．誘導コイルは上記反応器の壁部の外側に位置決めされており、誘導コイル内の反応器の壁部は非導電性材料で形成されていることを特徴とする請求項５０に記載の装置。 52．反応帯域における炭素に熱を施すための手段は上記反応帯域に差し向けられるマイクロ波エネルギの源よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 53．反応帯域における炭素に熱を施すための手段は、上記反応器において不活性ガスをイオン化してイオンを生じるための手段と、上記イオンを促進して反応帯域における炭素原子に衝突するように差し向けるための手段とを備えたスパッタリング装置よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 54．反応帯域における炭素に熱を施すための手段は、反応帯域における炭素原子を気化するのに効果的なレーザビームを発生させて上記反応帯域の中へ差し向けるための手段を備えたレーザ装置よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 55．反応帯域における炭素に熱を施すための手段は、反応帯域における炭素原子を気化するのに効果的なレーザビームを発生させて上記反応帯域の中へ差し向けるための手段を備えた電子ビーム装置よりなることを特徴とする請求項４６に記載の装置。 56．急冷媒体は10^-3〜10^-6 torrの範囲の圧力の不活性ガスよりなることを特徴とする請求項５４に記載の装置。 57．急冷媒体は10-3〜10^-6 torrの範囲の圧力の不活性ガスよりなることを特徴とする請求項５５に記載の装置。 58．フラーレンを上記炭化水素急冷媒体に溶解された急冷炭素生成物として生じ、上記フラーレンを上記急冷媒体から回収することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 59．反応帯域における液状急冷媒体は本質的に大気圧に保持されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 60．電力を脈動方法で付与することを特徴とする請求項２０に記載の方法。 61．反応帯域に液状炭化水素急冷媒体を収容するのに適した反応器容器を構成する手段と、或る量の炭素を上記反応帯域に保持する手段と、上記反応帯域内の炭素にこれを気化するのに効果的な熱を施すための手段と、反応帯域を浸漬させ且つフラーレンを可溶化するのに効果的である上記反応器容器内の液状炭化水素急冷媒体とを備えたことを特徴とするフラーレンを製造する装置。 62．反応帯域内の炭素に熱を施すための手段は、電力源に接続されて上記反応帯域に電気アークを生じるための一対の間隔を隔てた電極よりなることを特徴とする請求項６１に記載の装置。 63．上記電極のうちの少なくとも一方は上記液状媒体に浸漬された或る量の微粒子炭素よりなることを特徴とする請求項６２に記載の装置。 64．上記反応器容器内の液状急冷媒体から熱を導くための熱交換装置を更に備えたことを特徴とする請求項６１に記載のフラーレンを製造する装置。 65．不活性ガスで開始されたプラズマに発生された熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項５に記載の方法。 66．不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項６５に記載の方法。 67．不活性ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項６５に記載の方法。 68．炭化水素が１またはそれ以下の水素対炭素比を有することを特徴とする請求項６５に記載の方法。 69．不活性ガスがヘリウムであり、それにより炭素生成物がＣ₆₀の形態の実質的に純粋な炭素よりなることを特徴とする請求項６８に記載の方法。 70．炭化水素がアセチレンであることを特徴とする請求項６５に記載の方法。 71．蒸発炭素を凝縮させるための急冷媒体よりなる環境を有する反応器内の反応帯域に発生された熱を施すことによって炭素を蒸発させ、急冷炭素生成物を収集し、炭素生成物中に含有された少なくとも一種のフラーレンを得、炭素を炭化水素の成分として反応帯域へ供給し、反応帯域を、炭化水素を分解するのに効果的な温度まで加熱することを特徴とするフラーレンを製造する方法。 72．炭化水素がアセチレンであることを特徴とする請求項７１に記載の方法。 73．炭化水素が１またはそれ以下の水素対炭素比を有することを特徴とする請求項７１に記載の方法。 74．急冷媒体が10^-6〜760 torrの雰囲気中のヘリウムよりなることを特徴とする請求項７１に記載の方法。 75．炭化水素が天然ガスであることを特徴とする請求項７１に記載の方法。 76．急冷媒体が10^-6〜760 torrの雰囲気中のヘリウムよりなることを特徴とする請求項７５に記載の方法。 77．反応帯域に位置決めされた抵抗要素に電力源を付与することによって熱を生じることを特徴とする請求項７１に記載の方法。 78．抵抗要素がタングステンフィラメントであることを特徴とする請求項７７に記載の方法。 79．抵抗要素が炭素フィラメントであることを特徴とする請求項７７に記載の方法。 80．蒸発炭素を凝縮させるための急冷媒体よりなる環境を有する反応器内の反応帯域に燃焼により発生された熱を施すことによって炭素を蒸発させ、急冷炭素生成物を収集し、炭素生成物中に含有された少なくとも一つのフラーレンを得ることを特徴とするフラーレンを製造する方法。 81．炭素を炭化水素の成分として反応帯域へ供給し、反応帯域を、炭化水素を分解するのに効果的な温度まで加熱することを特徴とする請求項８０に記載の方法。 82．炭素を炭化水素と微粒子炭素との組み合わせとして反応帯域へ供給することを特徴とする請求項７１に記載の方法。 83．炭素を炭化水素と微粒子炭素との組み合わせとして反応帯域へ供給することを特徴とする請求項８０に記載の方法。 84．炭化水素が１またはそれ以下の水素対炭素比を有することを特徴とする請求項８１に記載の方法。 85．炭化水素がアセチレンであることを特徴とする請求項８１に記載の方法。 86．炭化水素がトルエンであることを特徴とする請求項８１に記載の方法。 87．炭化水素がナフタレンであることを特徴とする請求項８１に記載の方法。 88．反応器内の急冷媒体が10^-6〜760 torrの範囲の圧力にあることを特徴とする請求項８０に記載の方法。 89．反応器内の急冷媒体が10^-6〜760 torrの範囲の圧力にあることを特徴とする請求項８１に記載の方法。 90．反応帯域内の炭素に熱を施す手段が反応帯域内の炭素原子を気化するように作用する電子ビームを発生させて上記反応帯域の中へ差し向けるための手段を更に備えていることを特徴とする請求項５３に記載の装置。 91．誘導コイルは上記反応器の壁部内に位置決めされていることを特徴とする請求項５０に記載の装置。 92．無電極源からの熱を反応帯域に施すことを特徴とする請求項８０に記載の方法。 93．無電極源を使用して燃焼が起こる反応帯域にプラズマを発生させることを特徴とする請求項９２に記載の方法。 94．流体形態の炭素と陰極である隣接電極との間に直流電流を付与することにより生じられる電気アークにより熱を反応帯域へ供給し、陰極に付着した急冷炭素生成物を選択的に収集することを特徴とする請求項１に記載の方法。 95．流体形態の炭素が微粒子形態であることを特徴とする請求項９４に記載の方法。 96．急冷媒体が貴ガスであることを特徴とする請求項９４に記載の方法。 97．貴ガスが200 torrのヘリウムであることを特徴とする請求項９６に記載の方法。 98．反応帯域は10^-3torrまでポンプ引きし、アルゴンを再充填し、10^-3torrまで再ポンプ引きし、そしてへリウムを200 torrまで再充填することによって形成された反応帯域であることを特徴とする請求項９７に記載の方法。 99．急冷媒体が貴ガスであることを特徴とする請求項９５に記載の方法。 100.上記電極のうちの一方が気化すべき微粒子炭素の床を移送する供給手段から炭素微粒子を受けるように配置された平板であり、上記電極のうちの他方が板電極の上方に設けられており、それにより上記平板上の微粒子が上記電極間に配置され、電極間にアークを生じるための電力源が上記電極に接続されており、上記板電極を回転させるための手段が設けられており、それにより上記板上の炭素微粒子の床が上記電極間に生じられたアークに連続的に通されることを特徴とする請求項４７に記載の装置。 101.電極のうちの一方が供給手段から受ける微粒子炭素床を移送するための手段よりなり、電極のうちの一方を他方に対して移動させるための手段が設けられており、それにより上記電極間に生じられたアークが上記一方の電極により移送された炭素微粒子床を横切って延びることをことを特徴とする請求項４７に記載の装置。