JPH0848983A

JPH0848983A - 都市ガスの製造方法

Info

Publication number: JPH0848983A
Application number: JP6201523A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Ariga; 博政有賀; Akira Kofuchi; 彰小淵; Tomoaki Suda; 知明須田; Hiroyuki Taniguchi; 浩之谷口
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】低温水蒸気改質ガスを膜分離装置で処理して都
市ガスを製造する方法において、装置負荷が少なくなっ
ても、膜分離装置のメタンの回収率を低下することな
く、同時に都市ガス製造装置の熱効率を維持して、１３
Ａ規格の高カロリーの都市ガスを経済的に製造する方法
を提供する。【構成】脱硫した石油系炭化水素を低温水蒸気改質して
得られるメタン、炭酸ガス、水素等からなる改質ガスを
直列２段の膜分離装置で処理して、第１段膜分離装置の
透過側ガスを圧縮機で昇圧して第２段膜分離装置に供給
して処理し、非透過側にメタン分を回収し、第１段膜分
離装置の非透過側ガスと合流して、メタン濃度の高いガ
スを得て、このガスにＬＰＧを添加し熱量調整して１３
Ａ規格の高カロリー都市ガスを製造する方法において、
装置運転負荷が低下した場合、前記第２段膜分離装置の
透過側ガスの一部を分流して前記圧縮機の吸い込み側に
入る第１段膜分離装置の透過側ガスと合流させて第２段
膜分離装置を循環させることを特徴とする都市ガスの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、都市ガスの製造方法に
関し、さらに詳しくは膜分離装置を用いて、１３Ａ規格
の高カロリーの都市ガスを製造するに際して、低負荷運
転時にも経済的に製造できる都市ガスの製造方法に関す
る。

【０００２】都市ガスは、その原料を従来の石油系よ
り、クリーンエネルギーであり、且つ長期に安定した価
格で輸入できる液化天然ガス（以下、ＬＮＧという）に
転換中である。すでに大都市では、大半でＬＮＧに転換
を終えており、今後は地方の中小都市でも転換が計画さ
れている。

【０００３】一部の中小都市においては、大都市のＬＮ
Ｇ輸入基地より、ＬＮＧをローリーで輸送し、保冷タン
クに受け入れて、これを空温式又は水温式などの気化器
でガス化したのちに、ＬＰＧで増熱調整して総発熱量1
1,000Kcal/Nm³の高カロリーガスとして供給している。

【０００４】一方上記のように、ＬＮＧの気化による供
給が困難な中小都市では、代替天然ガスを製造して供給
する方法が検討されている。この方法はＬＰＧ等の石油
系炭化水素を原料にして、ニッケル系の触媒下で、温度
400 ℃前後で水蒸気でガス化して（以下、低温水蒸気改
質という）得られるメタン，水素，炭酸ガス、一酸化炭
素からなる改質ガスを得たのち、炭酸ガスを除去し、都
市ガス事業法で定められている天然ガス相当の高カロリ
ーの規格ガス（以下、１３Ａガスという）を製造し、供
給する方法である。

【０００５】すでに関係省庁においても、全国の都市ガ
スの規格を、製造および供給の安全対策などの面から、
この高カロリーガスに統一すべきであるとの方針を打ち
出しており、早期に具体化すると考えられる。

【０００６】本出願人は、以上の１３Ａガスの製造方法
に関して、先に特願平３−２０４０１４号、特願平６−
２５９８０号などで、中小都市の都市ガス工場用として
好適な方法を提案した。これらの方法の特徴は、低温水
蒸気改質ガス中の炭酸ガスを除去する手段として、最近
技術進歩の著しい有機系高分子膜からなる膜分離装置を
利用した点にある。

【０００７】膜分離装置は設備構成が簡単であるととも
に運転管理も容易であり、中小都市の都市ガス工場でも
充分に運転管理ができる装置である。この膜分離装置に
より、低温改質ガスを処理して炭酸ガスを選択的に透過
ガス側に移動し、非透過ガス側にメタン濃度が９０％以
上のガスを得て、これにＬＰＧを添加して熱量調整して
１３Ａガスを製造する方法である。

【０００８】特に、特願平６−２５９８０号で提案した
方法は、現在利用できる有機系高分子膜の炭酸ガスに対
する選択能が必ずしも充分でない点を補った方法であ
る。この選択能が充分でない場合には、低温水蒸気改質
ガス中に、メタン分が７０％前後と多く含まれているた
め、その分圧も高く、非透過側の製品ガスの性状を１３
Ａガスの規格に合わせるため、残存する炭酸ガスの濃度
を必要濃度まで低くした場合には、メタン分も透過側へ
相当量移動してしまい、透過側ガスを低温水蒸気改質工
程の加熱炉及びボイラーの燃料として使用しても、なお
余剰ガスを生じて、結局、都市ガス製造装置としての熱
効率が低下するという問題を生じている。

【０００９】そこで、特願平６−２５９８０号で提案し
た方法は、膜分離装置を直列２段に分離して設けるとと
もに、第１段膜分離装置で得られる透過側ガスを圧縮機
で昇圧して、第２段膜分離装置に供給して処理し、非透
過側にメタン分を回収し、第１段膜分離装置及び第２段
膜分離装置でそれぞれ非透過側に得られるガスを合流し
て、メタン濃度が高くて同時に炭酸ガス濃度が低い、総
発熱量11,000Kcal/Nm³の１３Ａ規格ガスを製造できる方
法である。

【００１０】本出願人は、この特願平６−２５９８０号
で提案した方法を、その後再検討した結果、次のような
問題があることがわかった。すなわち、都市ガス製造装
置においては、長期的には季節により、短期的には昼夜
により製造ガスの需要が大きく変動し、このため製造装
置の負荷変動も大きいことである。従って、特願平６−
２５９８０号で提案した方法で運転した場合には、次の
問題が発生する。

【００１１】例えば、運転負荷が７０％に低下した場
合、前記方法で運転した場合には、第１段膜分離装置の
膜面積が処理ガス量に対して大き過ぎるため、透過側に
過多のメタン分が透過し、この透過ガスを第２段膜分離
装置で処理しても、同様に膜面積が大き過ぎるため透過
側に過多のメタン分が透過する。この第２段膜分離装置
の透過ガスは、低温水蒸気改質工程の加熱炉、ボイラの
燃料として使用するが、装置内で必要とする量よりも３
０％前後過剰となり、余剰ガスとして装置外に送出する
ことになり、それだけ都市ガス製造装置としての熱効率
が低下することになる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
技術の問題点を背景にしてなされたものであって、本出
願人が先に特願平６−２５９８０号で提案した方法を改
良して、装置負荷が少なくなっても、膜分離装置のメタ
ンの回収率を低下することなく、都市ガス製造装置の効
率を高く維持して、１３Ａ規格の高カロリーの都市ガス
を経済的に製造できる方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の、請求項１の発明は、脱硫した石油系炭化水素を低温
水蒸気改質して得られるメタン、炭酸ガス、水素等から
なる改質ガスを直列２段の膜分離装置で処理して、第１
段膜分離装置の透過側ガスを圧縮機で昇圧して、第２段
膜分離装置に供給して処理し、非透過側にメタン分を回
収し、第１段膜分離装置の非透過側ガスと合流して、メ
タン濃度の高いガスを得て、このガスにＬＰＧを添加し
熱量調整して１３Ａ規格の高カロリー都市ガスを製造す
る方法において、装置運転負荷が低下した場合、前記第
２段膜分離装置の透過側ガスの一部を分流して前記圧縮
機の吸込み側に入る第１段膜分離装置の透過側ガスと合
流させて第２段膜分離装置を循環させることを特徴とす
る都市ガスの製造方法であり、さらに請求項２の発明
は、前記圧縮機を出る前記第１段膜分離装置の透過側ガ
スの一部を分流して前記第１段膜分離装置に入る改質ガ
スと合流させて第１段膜分離装置を循環させることを特
徴とする都市ガスの製造方法である。

【００１４】本発明でいう膜分離装置とは、有機系，無
機系，平膜，中空糸膜等炭酸ガスを選択的に透過する膜
分離装置であれば、材質，形状を問わないが、有機系高
分子のポリイミド，ポリエーテルスルホン，セルロース
アセテート，ポリスルホン，ポリビニールアセテート，
カルド型ポリマー等からなる中空糸膜が特に好適である

【００１５】

【作用】都市ガス製造装置の装置負荷が低下して、膜分
離装置の膜の面積に対する処理ガス量が減少してくる
と、透過する炭酸ガスに対するメタン分の透過割合が増
加してくる。本発明においては、第１段膜分離装置の透
過側に移動したこのメタン分を回収するため、請求項１
の発明においては、第２段膜分離装置の透過側に得られ
る炭酸ガス濃度の高くなった透過ガスの一部を分流し
て、第２段膜分離装置供給用圧縮機を利用して、第１段
膜分離装置の透過側ガスと一緒に昇圧して、第２段膜分
離装置に循環供給する。そして請求項２の発明において
は、第１段膜分離装置の透過側に得られる炭酸ガス濃度
の高くなった透過ガスの一部を、第２段膜分離装置供給
用圧縮機の吐出側から分流して、第１段膜分離装置に入
る改質ガスと一緒にして、第１段膜分離装置に循環供給
する。

【００１６】以上のようにして、膜分離装置に入るガス
中の炭酸ガスの濃度を高くすることにより、膜分離装置
でのメタン分の透過量を抑制して、非透過側に製品都市
ガスの原料ガスとして効率よく回収する。本発明では、
第２段膜分離装置供給用の圧縮機を炭酸ガスの循環用と
して利用しているため、特に循環用圧縮機の設置は不要
であり、また後記するように圧縮機の容量増加の必要も
なく、設備費の負担増加はない。以上の膜分離装置の透
過ガスの循環により、、相当の低負荷運転でも（例えば
３０％程度）、余剰ガスを発生することなく運転が可能
である。

【００１７】第２段の透過側に得られる炭酸ガス，水
素，メタンからなる混合ガスは、低温水蒸気改質工程の
加熱炉およびボイラの燃料ガスとして有効に利用され
る。また、第２段に供給される加圧された第１段の透過
ガスは、水素濃度が高くなっているので、原料炭化水素
の水添脱硫用として抜き出して利用することも可能であ
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
１は本発明の一実施例の構成を示す系統図である。図に
おいて、原料のＬＰＧは水添ガスとともに図示はされな
い熱交換器で水添脱硫に好適な温度３５０℃前後に予熱
されて脱硫塔に入り、原料中の有機硫黄化合物は脱硫塔
内のコバルト−モリブデン系の水添触媒上で水添用のガ
ス中の水素と反応して硫化水素になり、後段の酸化亜鉛
触媒により吸着，除去される。

【００１９】次いで脱硫された原料ＬＰＧは、ボイラか
ら発生するスチームとともに加熱炉において低温水蒸気
改質反応に好適な温度３５０〜４００℃に加熱されて、
ニッケル触媒充填の低温改質器に入り、ここで低温水蒸
気改質反応により、メタン：７９％前後，水素：４％前
後，炭酸ガス；１７％前後，一酸化炭素：１％以下の改
質ガスになる。

【００２０】低温改質器を出る改質ガスは、図示はされ
ない熱回収の熱交換器を通って冷却され、常温近くの温
度になって第１段膜装置に入る。ここで透過速度の速い
炭酸ガスと水素の大部分は、有機系高分子膜を透過して
透過側に移動するが、同時にメタン分は分圧が高いこと
と、低負荷運転のため、ガス量に対する膜面積が多いた
めメタン分も相当量透過する。このようにして非透過側
の炭酸ガス濃度は、２％以下迄低下し１３Ａガスの原料
ガスになる。

【００２１】第１段膜分離装置の透過側を出るガスに
は、メタン分が５０％以上含有しているので、これを回
収するため、圧縮機で昇圧して第２段膜分離装置に供給
する。第２段膜分離装置においても、透過速度の速い炭
酸ガスと水素の大部分は透過側に移動するが、ガス量に
対する膜面積が多いことと、１次側の分圧が高いため、
メタン分も透過し易い。このメタン分の透過を抑制する
ため、第２段膜装置の透過側に得られる炭酸ガス濃度の
高い透過ガスの一部を分流して、第１段膜装置の透過ガ
スと一緒にして、圧縮機で昇圧して、第２段膜装置に供
給する。この時の循環量としては、第１段の透過ガスと
合流した後で、１００％負荷運転時と同量程度が好まし
い。この第２段膜分離により、非透過側には、炭酸ガス
濃度が１０％以下，メタン濃度９０％以上の１３Ａガス
の原料ガスが得られる。

【００２２】第２段膜分離装置の透過ガスは、炭酸ガス
が６０％前後で、残りは水素とメタンの可燃性成分から
なっている。発熱量が低いのでＬＰＧで増熱して、低温
水蒸気改質工程のプロセススチーム発生用ボイラ及び加
熱炉の燃料ガスとして、あるいは水添脱硫用のリサイク
ルガスとして有効に利用される。第１段膜分離装置と第
２段膜分離装置の非透過側ガスは、合流して増熱器に導
入され、熱量調整のため慣用のガス・ガス熱調または液
・ガス熱調方式でＬＰＧ（プロパン）が添加され、総発
熱量が11,000Kcal/Nm³の１３Ａ規格ガスとして需要家
に供給される。

【００２３】ＬＰＧ（プロパン）を原料にして、低温改
質器及び直列２段の高分子系膜の分離装置で、原料ガス
負荷５０％で高カロリー都市ガスを製造した例につい
て、ガス組成などの諸元を示す。１００％負荷時の対応
する諸元を（）内に示す。メタン水素炭酸ガス一炭化炭素プロパン流量比改質ガス； 79.5 3.5 16.9 0.1 − 50 (79.5) (3.5) (16.9) (0.1) − (100) 第１段非透過ガス； 98.1 0.1 1.7 0.1 − 27.1 (94.9) (0.5) (4.5) (0.1) − (68.6) 第１段透過ガス； 57.4 7.5 35.0 0.1 − 22.9 (45.9) (9.9) (44.1) (0.1) − (31.3) 第２段供給ガス； 46.9 9.6 43.4 0.1 − 31.3 (45.9) (9.9) (44.1) (0.1) − (31.3) 第２段非透過ガス； 89.7 0.8 9.4 0.1 − 12.6 (95.2) (0.2) (4.5) (0.1) − (11.1) 第２段透過ガス； 18.3 15.6 66.0 0.1 − 18.8 ；(18.7) (15.3) (65.9) (0.1) − (20.2) 製品ガス； 83.6 0.3 3.6 0.1 12.4 45.3 (82.9) (0.4) (3.9) (0.1) (12.7) (91.4) 注１）上記数値は容積パーセントを示す。注２）製品ガスの燃焼特性は次の通りである。総発熱量； 11,000 Kcal/Nm³ Wobbe 指数; 13,026 (12,978) [12,600〜 13,800] 燃焼速度Ｍｃｐ； 36.1 (36.0) [ 35.0 〜 47.0] [ ]内数値は、ガス事業法の１３Ａガスの規格値である。注３）メタンの回収率（製品ガス中のメタン／改質ガス中のメタン）は 95.2(95.2)％である。

【００２４】

【発明の効果】以上の構成と作用を有する本発明によれ
ば、装置運転負荷が少なくなっても、膜分離装置のメタ
ンの回収率を低下することなく、同時に都市ガス製造装
置としての熱経済性を維持して、１３Ａ規格の高カロリ
ーの都市ガスを経済的に製造できる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の構成を示す系統図。

フロントページの続き (72)発明者谷口浩之川崎市川崎区大川町２番１号三菱化工機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱硫した石油系炭化水素を低温水蒸気改質
して得られるメタン、炭酸ガス、水素等からなる改質ガ
スを直列２段の膜分離装置で処理して、第１段膜分離装
置の透過側ガスを圧縮機で昇圧して第２段膜分離装置に
供給して処理し、非透過側にメタン分を回収し、第１段
膜分離装置の非透過側ガスと合流して、メタン濃度の高
いガスを得て、このガスにＬＰＧを添加し熱量調整して
１３Ａ規格の高カロリー都市ガスを製造する方法におい
て、装置運転負荷が低下した場合、前記第２段膜分離装
置の透過側ガスの一部を分流して前記圧縮機の吸込み側
に入る第１段膜分離装置の透過側ガスと合流させて第２
段膜分離装置を循環させることを特徴とする都市ガスの
製造方法。
【請求項２】脱硫した石油系炭化水素を低温水蒸気改質
して得られるメタン、炭酸ガス、水素等からなる改質ガ
スを直列２段の膜分離装置で処理して、第１段膜分離装
置の透過側ガスを圧縮機で昇圧して第２段膜分離装置に
供給して処理し、非透過側にメタン分を回収し、第１段
膜分離装置の非透過側ガスと合流して、メタン濃度の高
いガスを得て、このガスにＬＰＧを添加し熱量調整して
１３Ａ規格の高カロリー都市ガスを製造する方法におい
て、装置運転負荷が低下した場合、前記圧縮機を出る前
記第１段膜分離装置の透過側ガスの一部を分流して前記
第１段膜分離装置に入る改質ガスと合流させて第１段膜
分離装置を循環させることを特徴とする都市ガスの製造
方法。